JPH01224255A - 複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、浸炭法を使用することによりＺｒＢ２−Ｚｒ
Ｃ−Ｚｒ複合材料体の如き複合材料体を製造する新規な
方法及びかかる方法により製造された新規な製品に係る
。より詳細には本発明は、溶融親金属を炭化ホウ素を含
む床又は塊内に反応を伴なって浸透させることにより形
成された一種又はそれ以上のホウ素含有化合物（例えば
ホウ化物又はホウ化物及び炭化物）及び随意の一種又は
それ以上の不活性の充填材を含む複合材料体を修正する
方法に係る。

従来の技術 近年従来は金属が適用されていた構造的用途に対しセラ
ミックを使用することに関する関心が高まってきている
。かかる関心は耐食性、硬度、耐摩耗性、弾性係数、耐
熱性の如き幾つかの性質に関し金属に比してセラミック
が優れていることによる。

しかしかかる目的でセラミックを使用することに対する
主要な制限は所望のセラミック構造体を製造する容易さ
及びコストの問題である。例えばホットプレス、反応を
伴なう焼結、反応を伴なうホットプレス等の方法により
ホウ化物セラミック体を製造することがよく知られてい
る。ホウ化物セラミック体を製造する点に於て上述の方
法によりある程度の成功が納められているが、稠密なホ
ウ素含有化合物を製造するより一層有効で経済的な方法
が必要とされている。

更に構造的用途にセラミックを使用することに対する第
二の主要な制限は、セラミックが靭性（即ち損傷に対す
る許容性や耐破壊性）に欠けるということである。かく
して靭性が不足していることにより比較的穏やかな引張
り応力が存在する用途に於てセラミックが急激に且容易
に大きく損傷することがある。またかくして靭性が不足
していることはモノリスのホウ化物セラミック体に於て
一般的である。

上述の如き問題を解消する一つの方法は、例えばサーメ
ットや金属マトリックス複合材料の如く、金属と組合せ
てセラミックを使用することである。

かかる公知の方法の目的は、セラミックの最良の性質（
例えば硬度や剛性）と金属の最良の性質（例えば延性）
との組合せを得ることである。ホウ化物の製造に於ては
サーメットの領域に於てある程度の成功が納められてい
るが、ホウ化物を含有する材料を製造するより一層有効
で経済的な方法が必要とされている。

関連特許出願 ホウ化物を含有する材料の製造に関連する多くの上述の
如き問題が１９８７年７月１５日付にて出願され本願出
願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第０７３
，５３３号に於て取扱われている。

以下の定義は上述の米国特許出願第０７３．５３３号に
於て使用されており、本願に於ても同様に適用される。

「親金属」とは、多結晶の酸化反応生成物、即ち親金属
のホウ化物や親金属の他のホウ素化合物の対する前駆体
である金属（例えばジルコニウム）を意味し、純粋又は
比較的純粋の金属、不純物や合金成分を含有する市販の
金属、前駆体金属が主要な成分である合金等を含み、成
る特定の金属が親金属（例えばジルコニウム）として言
及される場合には、その金属は特に断らない限りかかる
定義にて解釈されなければならない。

「親金属のホウ化物」及び「親金属のボロ化合物」とは
、炭化ホウ素と親金属との間の反応により形成されたホ
ウ素を含有する反応生成物を意味し、親金属とホウ素と
の二元化合物及び三元又はそれ以上の元の化合物を含む
ものである。

「親金属の炭化物」とは、炭化ホウ素と親金属との反応
により形成される炭素を含有する反応生成物を意味する
。

前述の米国特許出願第０７３，５３３号の開示内容を端
的に要約すると、炭化ホウ素の存在下に於ける親金属の
浸透及び反応プロセス（即ち反応を伴う浸透）を利用す
ることにより自己支持セラミック体が製造される。特に
炭化ホウ素の床、即ち塊が溶融親金属により浸透され、
炭化ホウ素の床はその全体が炭化ホウ素よりなっていて
よく、これにより親金属の一種又はそれ以上のホウ素含
有化合物を含む自己支持体が形成され、ホウ素含有化合
物は親金属のホウ化物、親金属のボロ化合物、又はこれ
らの両方を含み、また典型的には親金属の炭化物を含ん
でいる。また溶融親金属を浸透させるべき炭化ホウ素の
塊も炭化ホウ素と混合された一種又はそれ以上の不活性
の充填材を含んでいてよいことが記載されている。従っ
て不活性の充填材を組合せることにより、親金属の反応
を伴う浸透により形成されたマトリックスを有する複合
材料体が形成され、この場合マトリックスは少くとも一
種のホウ素含有化合物を含み、またマトリックスは親金
属の炭化物を含み、マトリックスは不活性の充填材を埋
込んだ状態にある。更に上述の何れの実施例（即ち充填
材を含む実施例及び充填材を含まない実施例）に於ても
最終的な複合材料体は元の親金属の少くとも一種の金属
成分としての残留金属を含んでいてよい。

広義には、前述の米国特許出願第０７３，５３３号に記
載された方法に於ては、実質的に不活性の環塊内に於て
炭化ホウ素を含む塊が成る特定の温度範囲内にて溶融さ
れて溶融金属又は溶融合金の塊に隣接して又はこれと接
触した状態に配置される。溶融金属は炭化ホウ素め塊に
浸透し、炭化ホウ素と反応して少くとも一種の反応生成
物を形成する。炭化ホウ素は少くとも部分的に溶融金属
により還元され、これによりプロセスの温度条件下に於
て親金属のホウ素含有化合物（例えば親金属のホウ化物
）やボロ化合物を形成する。また典型的には親金属の炭
化物が形成され、また場合によっては親金属のボロ化合
物が形成される。反応生成物の少くとも一部は溶融金属
と接触した状態に維持され、溶融金属はウィック作用、
即ち毛細管作用により未反応の炭化ホウ素へ向けて吸引
され輸送される。かくして輸送された金属は親金属の追
加のホウ化物、炭化物、若しくはボロ化合物を形成し、
セラミック体の形成は親金属又は炭化ホウ素が完全に消
費されるまで、又は反応温度が反応温度以外の温度に変
化されるまで継続される。

形成される構造体は親金属の一種又それ以上のホウ化物
、親金属のボロ化合物、親金属の炭化物、金属（前述の
米国特許出願第０７３，５３３号に記載されている如く
合金や金属間化合物を含む）、空孔、又はそれらの任意
の組合せを含んでいる。

更にこれらの幾つかの相は複合材料体全体に亙り一次元
又はそれ以上の次元にて互いに接続されていてもよく、
また互いに接続されていなくてもよい。炭化ホウ素体の
初期の密度、炭化ホウ素、親金属、及び親金属の合金の
相対量、炭化ホウ素内の充填材の量、温度及び時間の如
き一つ又はそれ以上の条件を変化させることにより、ホ
ウ素含有化合物（即ちホウ化物及びボロ化合物）、炭素
含有化合物、及び金属相の最終的な体積率を制御するこ
とができる。

前述の米国特許出願第０７３，５３３号に於て使用され
た典型的な環境、即ち雰囲気は、プロセス条件下に於て
比較的不活性又は反応性を有しないものであった。特に
例えばアルゴンガスや真空が好ましいプロセス雰囲気で
あることが記載されている。更にジルコニウムが親金属
として使用される場合には、得られる複合材料はニホウ
化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、残留金属ジルコニ
ウムを含んでいることが記載されている。また親金属と
してのアルミニウムが前述の米国特許出願に記載された
プロセスに使用されると、Ａ１３Ｂ４８Ｃ２、Ａ　Ｉ　
Ｂ　　Ｃ、若しくはＡｌＢ２４Ｃ４の如きアルミニウム
のボロ炭化物が形成され、親金属としてのアルミニウム
及び親金属の未反応の酸化されていない他の成分が残存
することが記載されている。前述の米国特許出願のプロ
セス条件に使用されるに適したものとして記載されてい
る他の親金属として、ケイ素、チタン、ハフニウム、ラ
ンタン、鉄、カルシウム、バナジウム、ニオブ、マグネ
シウム、ベリリウムがある。

かくして前述の米国特許出願第０７３，５３３号には、
上述の従来技術の欠点の多くを解決し、これにより長年
月に亙る要求を充足する新規な方法及びかかる新規な方
法により形成される新規な材料が開示されている。

発明の概要 本発明は、従来技術の上述の如き問題に鑑み、これらの
問題を解決すべく開発されたものである。

本発明によれば、複合材料体中に存在する親金属の量を
修正する方法が得られる。特に親金属の量は複合材料体
（従って複合材料体中の残留親金属）を浸炭環境（例え
ばガス状浸炭種や固体炭素物質）に曝すことにより修正
又は制御され、浸炭環境により残留親金属の組成が修正
され、これにより残留親金属の性質が修正される。更に
形成される複合材料体の性質も修正される。ジルコニウ
ム、チタン、ハフニウムの如き親金属は本発明による浸
炭プロセスにより処理されるに非常に適している。本願
に於ては、これ以降ＺＢＣ複合材料体と呼ばれるＺｒＢ
２−ＺｒＣ−Ｚｒ複合材料体が主として説明される。特
にＺＢＣ複合材料体が説明されるが、同様の製造工程が
チタンやハフニウムを親金属とする複合材料体にも適用
されてよい。

広義には、前述の米国特許出願第０７３，５３３号に記
載された方法に従ってＺＢＣ複合材料が形成された後、
そのＺＢＣＩ合材料金材料な耐火容器内に収容された黒
鉛又は炭素ドナー物質の床内に埋込まれる。次いでＺＢ
Ｃ複合材料及び床が充填された耐火容器が例えばアルゴ
ン雰囲気を有する抵抗電気炉内にて加熱される。加熱中
少量のＨ，Ｏ又はＯｒ！が反応に供されるようになるも
のと考えられる。かかる少量のＨ，Ｏや〇二はアルゴン
ガス中に本来的に存在し、或いは黒鉛の床やＺＢＣ複合
材料より放出される。かくしてＺＢＣ複合材料が加熱さ
れると、黒鉛の床内の炭素が酸素と反応してガス状浸炭
種を形成する。また例えばＣＯとＣＯ２との混合気やＨ
：とＣＨＡとの混合気の如き浸炭種の直接的な供給源が
設けられてもよい。浸炭種よりの炭素はＺＢＣ複合材料
中のＺｒＣ相中に溶解し、次いで炭素は気孔拡散−ｘ メカニズムによりＺＢＣ複合材料全体に亙り輸送される
。かくして炭素は残留親金属と接触して親金属の追加の
炭化物相を形成するよう輸送される（例えばジルコニウ
ムが親金属である場合には、ＺｒＣ相が浸炭処理により
形成される）。し−ｘ かし黒鉛の床よりの炭素の一部は直接Ｚ　ｒ　Ｃｔ□相
中に拡散される。

かかる浸炭はそれにより残留親金属相を例えばより硬度
が高くより一層耐熱性の高い相に転換し得るので有利で
ある。特に高温強度が必要とされる用途に於ては、ＺＢ
Ｃ複合材料は残留親金属相の融点又はそれ以上の温度に
於て強度を喪失し始める。ＺＢＣＩ合材料金材料プロセ
スによって後処理することにより、親金属相は親金属の
炭化物に転換される（例えば親金属としてのジルコニウ
ムはＺｒＣに転換される）。前述の米国特許出願第０７
３，５３３号に記載された方法に従って製造されたＺＢ
Ｃ複合材料中に残存する親金属の量は約５〜４０ｖｏ１
％である。ＺＢＣ複合材料を浸炭種に曝すことにより、
残留親金属としてのジルコニウムの量は例えば約Ｏ〜２
　ｖｏ１％に低減される。

修正されたＺＢＣ複合材料は例えばノズルインサートの
如き航空宇宙の構成要素にとって有用である。何故なら
ば、金属含有量が低いことによりＺＢＣ複合材料体の高
い靭性や耐熱衝撃性を太き（犠牲にすることな（従来よ
り考えらでいた温度よりも高い温度の用途に於てＺＢＣ
複合材料を使用することができるからである。かくして
本発明の浸炭処理は、耐高温エロージヨン性を有し、良
好な熱衝撃特性を有し、例えば２０００〜２７００℃の
温度に於て比較的高い高温強度を有することが必要とさ
れる用途に特に適用可能なものである。

更に本発明の浸炭プロセスは時間に依存するので、ＺＢ
Ｃ複合材料体上に浸炭された領域、即ち浸炭表面相を形
成することができる。かくしてＺＢＣ複合材料の内部が
高い金属含有量を有し、従って高い破壊靭性を有するこ
とを確保しつつ、ＺＢＣＩ合材料体材料体の耐摩耗性を
向上させることができる。かかるＺＢＣ複合材料体は腐
食及び二ローションを受ける種々の工業用ポンプのため
の耐摩板、耐摩リング、インペラインサートの製造に特
に適用可能なものである。特に金属ジルコニウムは強い
酸に対する非常に高い耐食性を有するが、金属それ自身
の摩耗特性は良好ではない。

かくしてＺＢＣ１ｉ合材料体金材料体ることにより、耐
食性を有するＺＢＣ複合材料の周りに耐摩耗性に優れた
セラミックの外面を形成することができる。更に実質的
に全ての金属ジルコニウムがＺ「Ｃ１−８相に転換され
、浸炭が継続されると、ＺｒＣ１−Ｘ相中の炭素含有量
を増大させることができる（例えば約ＺｒＣを約ＺｒＣ
にするこ０．５８　　　　　０．９８ とができる）。かかる転換が誘発されると、ＺＢＣ複合
材料の硬度及び耐熱性が向上するものと考えられる。

かくして本発明の方法及び本発明の方法により製造され
る新規な複合材料体はＺＢＣ複合材料体の用途を更に拡
張する。

以下に本発明を実施例について詳細に説明する。

実施例 本発明は、セラミック複合材料体の性質、特に親金属と
してのジルコニウム、ハフニウム又はチタンを炭化ホウ
素の塊内へ反応を伴って浸透させることにより製造され
たセラミック複合材料体の性質を後処理としての浸炭処
理により修正することができるという発見に基くもので
ある。浸炭処理はＺＢＣＩ合材料体の一部又は実質的に
全ての部分の微細組織、従って機械的性質を変化させる
。

前述の米国特許出願第０７３，５３３号に従って製造方
法されたＺＢＣ複合材料体はその複合材料体をガス状浸
炭種に曝すことにより修正される。

床内に埋込み、黒鉛の床の少くとも一部を制御された雰
囲気の炉内にて水分又は酸素と反応させることにより生
成される。但し炉の雰囲気は主たる成分としてアルゴン
の如き非反応性のガスを含んでいなければならないｏ　
Ｍａｔｈｅｓｏｎ　Ｇａｓ　ｐｒｏａｕｃｔｓ。

Ｉ　ｎｃ、より供給されるアルゴンガスを使用すること
により好ましい結果が得られる。アルゴンガス中に存在
する不純物が浸炭種を形成するために必要な０２を供給
するのか否かは明らかではなく、またアルゴンガスは黒
鉛の床又はＺＢＣ複合材料体内の成分の成る態様の蒸発
により発生された不純物を含む搬送体としてのみ作用す
るのか否かも明らかではない。更にガス状浸炭種はＺＢ
Ｃ複合材料体の加熱中に制御された雰囲気の炉内へ直接
導入されてもよい。

ガス状浸炭種が制御された雰囲気の炉内に導入されると
、ガス状浸炭種が緩く充填された黒鉛粉末中に埋込まれ
たＺＢＣ複合材料体の表面の少くとも一部に接触し得る
態様にてレイアップが設計されなければならない。浸炭
種中の炭素や黒鉛の床よりの炭素は互（１に接続された
炭化ジルコニウム相中に溶解し、炭化ジルコニウム相は
もし必要ならば空格子拡散プロセスによりＺＢＣｍ合材
料合材実体的に全ての領域に亙り溶解した炭素を輸送す
る。残留する親金属ジルコニウム中への炭素の拡散は非
常に緩慢である。かくして炭化ジルコニウム相が存在し
なければＺＢＣ複合材料体中に残存する全ての金属ジル
コニウムに炭素を溶解させることは非常に長い時間を要
するので実際的ではなく或いは不経済である。炭化ジル
コニウム相中への炭素の拡散及び金属ジルコニウム相中
への炭素の拡散は両方とも時間に依存する。しかし炭化
ジルコニウム相中に於ける炭素の輸送速度は金属ジルコ
ニウム相中に於ける炭素の輸送速度よりも遥かに速い。

望ましい量の炭素がＺＢＣＩ合材料体材料体中され残留
する親金属ジルコニウムに接触すると、親金属ジルコニ
ウムはＺｒＣに転換される。かかる転換は望ましい。何
故ならば、かくして修正されたＺＢＣ複合材料は曲げ強
さや靭性を殆ど損うことなく高い硬度及び弾性係数を有
するようになるからである。更にＺＢＣ複合複合材料金
属含有量が減少するので、高温特性も改善される。５〜
３０ｖｏ１％の残留親金属を含むＺＢＣ複合材料は後処
理としての浸炭処理により、ＺＢＣ複合複合材料金存す
る親金属の量が約０〜２ｖｏ１％、典型的には約０．５
〜２　ｖｏ１％になるよう修正され得ることが見出され
た。かくして大質的に全ての親金属（但し典型的には約
４．５〜２８　ｖｏ１％の親金属）をジルコニウムより
ＺｒＣに転換することができる。

更にＺＢＣＩ合材料体を浸炭種に曝す時間及び浸炭プロ
セスが生じる温度を制御することにより、ＺＢＣ複合材
料体の外面に浸炭された領域、即ち浸炭層を形成するこ
とができる。かかるプロセスにより金属含有量が比較的
高く破壊靭性が比較的高いＺＢＣ１３２合材料のコアを
囲繞する硬く耐摩耗性に優れた表面が形成される。

要するに、典型的には約５〜３０ｖｏ１％の残留親金属
ジルコニウムを含むＺＢＣ複合材料を、少くとも成る程
度の水分又は酸素を与えるアルゴン雰囲気中に於て約５
〜４８時間に亙り約１５００〜２２００℃の温度にて作
動する制御された雰囲気の炉内にて浸炭種に曝すことに
より、ＺＢＣ１ｆｉ合材料が浸炭材料てより一層好まし
い複合材料体となることが解った。

下記の例は本発明の一例であり、この例は複合材料体、
特にＺＢＣｆ２合材料体合材料理としての浸炭処理の種
々の局面を説明するためのものであり、本発明の範囲を
限定するものではない。

例 米国特許出願第０７３，５３３号に記載された例１に従
ってＺＢＣ複合材料体が製造された。下記の表１の左欄
はかくして形成されたＺＢＣ複合材料体の種々の機械的
性質を示している。次いでＺＢＣ複合材料体の全ての面
がアセトン及びエタノールにて超音波を使用して脱脂さ
れた。次いでＺＢＣ複合材料体は約７５μの平均粒径を
有する高純度の黒鉛粉末の床内に埋込まれた。黒鉛粉末
はＬｏｎｚａ、　Ｉｎｃ、より販売され、ＫＳ−７５な
る商品名が付されたものであった。黒鉛粉末の床は黒鉛
鋳型（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅより販売されている
Ｇｒａｄｅ　ＡＴＪ　）内に貯容された。次いで鋳型の
上面に黒鉛製のカバープレートが被せられた。次いで黒
鉛粉末中に埋込まれたＺＢＣ複合材料体を含む組立体が
雰囲気が遮断された抵抗加熱炉内に配置された。炉内の
雰囲気はＭａｔｈｅｓｏｎ　Ｇａｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
、　Ｉｎｃ。

より供給されたアルゴンであった。まず炉が室温に於て
ｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒに脱気され、しかる後アルゴンに
て充填された。次いで炉がｌＸｌ０−”Ｔｏｒｒの圧力
に減圧され、その減圧状態にて約５００℃の温度に加熱
された。次いで炉は再度アルゴンにて充填され、アルゴ
ンは約１．＆／ｍｉｎの流量にて流れる状態に維持され
、約２ｐｓｉ　　（１４０ｇ　／　ｃｄ　）の圧力に維
持された。次いで炉は６時間かけて約１７５０℃の温度
に加熱され、次いで１７５０℃に約１２時間維持された
。次いで炉は約６時間冷却された。冷却後浸炭されたＺ
ＢＣ複合材料が炉より取出され、グリッドブラスティン
グにより過剰の黒鉛粉末が除去された。

下記の表１の右欄は浸炭処理が行われた後に於けるＺＢ
Ｃ複合材料の機械的性質を示している。

残留親金属ジルコニウムの量が約１０ｖｏ１％より約０
．　５　ｖｏ１％に低減されており、硬度、弾性係数、
剪断係数の何れも増大していることが解る。

但し曲げ強さはある程度犠牲になっているが、約５００
　Ｍ　Ｐ　ａの曲げ強さは多くの航空宇宙の用途にとっ
て十分な値である。

表　　１ 浸炭前　　　浸炭後 Ｚｎ含有ｊｌ　（ｖｏ１％）　　　９．９　　　０．５
硬度（ＨＲＡ）　　　　　８０．６　　８１．９（ＨＫ
）　　　　　　１０ｉ１　　１３８８弾性係数（ＧＰａ
）　　　　３６４　　　４４２剪断係数（ＧＰａ）　　
　　１５８　　　１８４４点曲げ強さ（ＭＰａ）　　８
７５　　　４９７以上に於ては本発明を特定の実施例に
ついて詳細に説明しへたが、本発明はかかる実施例に限
定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の
実施例が可能であることは当業者にとって明、らかであ
ろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従って処理されるよう黒鉛粉末の床２
内に埋込まれ耐火容器１内に収容されたＺＢＣ複合材料
体３を示す解図的断面図である。 １・・・耐火容器、２・・・黒鉛粉末の床、３・・・Ｚ
ＢＣ複合材料体 特許出願人　　ランキサイド・テクノロジー・カンパニ
ー参エル・ピー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一の複合材料体を製造することを含む自己支持
   体の製造方法にして、 親金属を選定する工程と、 実質的に不活性の雰囲気中にて前記親金属をその融点以
   上の温度に加熱して溶融親金属体を形成し、前記溶融親
   金属体を炭化ホウ素を含む塊と接触させる工程と、 溶融親金属を前記炭化ホウ素の塊内に浸透させて前記溶
   融親金属を前記炭化ホウ素と反応させ、これにより少く
   とも一種のホウ素含有化合物を形成するに十分な時間に
   亙り前記温度を維持する工程と、 親金属の少くとも一種のホウ素含有化合物を含む前記自
   己支持体を製造するに十分な時間に亙り前記浸透及び反
   応を継続させる工程と、 前記自己支持体を浸炭環境に曝し、これにより前記自己
   支持体中に残存する親金属を親金属の炭化物に転換する
   工程と、 を含む製造方法。
2. （２）ジルコニウムとチタンとハフニウムとよりなる群
   より選択され実質的に０．５〜２ｖｏｌ％の量にて存在
   する金属層と、境界まで延在する三次元的に互いに接続
   されたセラミック相とを含み、前記セラミック相はジル
   コニウムの炭化物とチタンの炭化物とハフニウムの炭化
   物とよりなる群より選択された炭化物を含み、更に前記
   炭化物に対応する金属のホウ化物を含み、前記ホウ化物
   は小板状の組織を有する複合材料。