JPH01227955A - 空燃比検出器 - Google Patents
空燃比検出器Info
- Publication number
- JPH01227955A JPH01227955A JP63053544A JP5354488A JPH01227955A JP H01227955 A JPH01227955 A JP H01227955A JP 63053544 A JP63053544 A JP 63053544A JP 5354488 A JP5354488 A JP 5354488A JP H01227955 A JPH01227955 A JP H01227955A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- fuel ratio
- particle layer
- air
- diffusion resistance
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- Pending
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は空燃比センサに係り、特に自動車の空燃比を検
出するのに好適な空燃比センサに関する。
出するのに好適な空燃比センサに関する。
従来の拡散膜は、特開昭６１−４５９６２に記載のよう
に２層構造で、第１層が気孔率８〜１６％・膜厚３〜３
０μｍ、第２層が気孔率４〜７％・膜厚２〜５０μｍと
なっていた。かかる気孔率と膜厚では、拡散膜としては
粗であり、リッチ側空燃比測定範囲が非常にせまいとい
う問題があった。省燃費を狙った希薄燃焼制御エンジン
でも、始動時。
に２層構造で、第１層が気孔率８〜１６％・膜厚３〜３
０μｍ、第２層が気孔率４〜７％・膜厚２〜５０μｍと
なっていた。かかる気孔率と膜厚では、拡散膜としては
粗であり、リッチ側空燃比測定範囲が非常にせまいとい
う問題があった。省燃費を狙った希薄燃焼制御エンジン
でも、始動時。
加速時等はリッチ側空燃比としてλ＝０．８５ 程度の
検出が要求される。更に現行エンジンに使用することを
考えると、少なくてもえ＝０．７ 程度の検出が必要と
なる。
検出が要求される。更に現行エンジンに使用することを
考えると、少なくてもえ＝０．７ 程度の検出が必要と
なる。
かかる要求に答えるために、特願昭６２−１６６３で我
々は、粗・密な２層以上の多層構造を出願した。
々は、粗・密な２層以上の多層構造を出願した。
これはプラズマ溶射によって気孔率大なる組な膜を１０
〜５００μｍ形成し、その上にゾル・ゲル溶液のデイツ
プにより緻密な膜を０．０１〜２０μｍ形成し、ガスの
拡散抵抗を太きくしてλ＝０．７ の検出を可能にし
たものである。しかし信頼性に関してはなお改良の余地
があった。
〜５００μｍ形成し、その上にゾル・ゲル溶液のデイツ
プにより緻密な膜を０．０１〜２０μｍ形成し、ガスの
拡散抵抗を太きくしてλ＝０．７ の検出を可能にし
たものである。しかし信頼性に関してはなお改良の余地
があった。
本発明の目的は、信頼性の高い拡散抵抗の大きい拡散膜
を提供することにある。
を提供することにある。
上記目的は、粗粒子による気孔率大なるプラズマ溶射層
の空隙部に、超微粒子をほぼ均一に充填することにより
達成される。
の空隙部に、超微粒子をほぼ均一に充填することにより
達成される。
すなわち、平均粒子径が２０μｍ〜８０μｍのアルミナ
、マグネシア・アルミナスピネル、ジルコニア等をプラ
ズマ溶射により、気孔率を１５％〜３０％の間に調節し
て５０〜５００μｍに形成する。次いで、ジルコニア、
アルミナ、シリカ等の超微粒子（平均粒径０．０１ ｐ
ｍ−０，５μｍ）の溶液を真空又は加圧により前記溶
射膜の空隙に全体にわたって含浸充填し、最後に焼成し
て一体層に形成することにより達成される。
、マグネシア・アルミナスピネル、ジルコニア等をプラ
ズマ溶射により、気孔率を１５％〜３０％の間に調節し
て５０〜５００μｍに形成する。次いで、ジルコニア、
アルミナ、シリカ等の超微粒子（平均粒径０．０１ ｐ
ｍ−０，５μｍ）の溶液を真空又は加圧により前記溶
射膜の空隙に全体にわたって含浸充填し、最後に焼成し
て一体層に形成することにより達成される。
気孔率大なる粗粒子によるプラズマ溶射層は、苛酷な熱
サイクルに対してもト分な耐久性を有しており、クラッ
クの進展等はなく機械的・化学的に安定でいわば骨材の
ように機能する。この多孔質な溶射層の空隙を埋める超
微粒子層は、含浸後の熱処理によってクラックを発生す
るが、周囲を骨材たる溶射層の壁で囲まれているため、
クラックの進展が阻止され信頼性が大［１］に向トする
。すなわち、超微粒子層が拡散抵抗を増大させる作用を
し、気孔率大なるプラズマ溶射層が拡散抵抗の変化を抑
止する作用をするので、耐久性のある安定した拡散層が
得られる。
サイクルに対してもト分な耐久性を有しており、クラッ
クの進展等はなく機械的・化学的に安定でいわば骨材の
ように機能する。この多孔質な溶射層の空隙を埋める超
微粒子層は、含浸後の熱処理によってクラックを発生す
るが、周囲を骨材たる溶射層の壁で囲まれているため、
クラックの進展が阻止され信頼性が大［１］に向トする
。すなわち、超微粒子層が拡散抵抗を増大させる作用を
し、気孔率大なるプラズマ溶射層が拡散抵抗の変化を抑
止する作用をするので、耐久性のある安定した拡散層が
得られる。
以下、本発明の一実施例を図により説明する。
第１図は検出素子検出部の断面拡大図で、本発明のガス
拡散抵抗層の状態を示すものである。第２図は空燃比セ
ンサの組立断面を示し、第３図は検出素子全体の構成を
示すものである。
拡散抵抗層の状態を示すものである。第２図は空燃比セ
ンサの組立断面を示し、第３図は検出素子全体の構成を
示すものである。
検出素子９は耐熱性金属栓体７に収納され、袋管形素子
の内側にセラミックヒータ６が挿入されている。セラミ
ックヒータは酸素イオン電流を流し易くする為、検出素
子９を加熱するもので、図示しない温度コントローラに
より素子を常時７００℃にするように０Ｎ−ＯＦＦ制御
される。検出素子への入出力は信号引出線３，４により
行なオ〕れる。信号引出線３，４は、セラミックヒータ
６に接合されているセラミックフランジを介して素子端
面まで伸びて形成された裏面電極２４．引出電極２３に
、コイルスプリング２により圧接されている。検出素子
９の表・裏電極間への電圧印加と、空燃比に応じて流れ
る酸素ポンプ電流１ｐの測定は、前記信号引出線の延長
にある図示しないセンサ駆動モジュールにより行なわれ
る。
の内側にセラミックヒータ６が挿入されている。セラミ
ックヒータは酸素イオン電流を流し易くする為、検出素
子９を加熱するもので、図示しない温度コントローラに
より素子を常時７００℃にするように０Ｎ−ＯＦＦ制御
される。検出素子への入出力は信号引出線３，４により
行なオ〕れる。信号引出線３，４は、セラミックヒータ
６に接合されているセラミックフランジを介して素子端
面まで伸びて形成された裏面電極２４．引出電極２３に
、コイルスプリング２により圧接されている。検出素子
９の表・裏電極間への電圧印加と、空燃比に応じて流れ
る酸素ポンプ電流１ｐの測定は、前記信号引出線の延長
にある図示しないセンサ駆動モジュールにより行なわれ
る。
素子への印加電圧は公知のように、限界電流が得られる
値、例えば０．３Ｖ〜０．６ｖ程度である。
値、例えば０．３Ｖ〜０．６ｖ程度である。
この時の空燃比に対するポンプ電流値の変化を第４図に
示す。λは良く知られている空気過剰率である。λ＝１
ではポンプ電流ＩＰは零であり、λ〉１のリーン領域で
は排気ガス中の酸素濃度に比例して酸素イオンが排気ガ
ス側電極、すなわち表面？ｒ１極２５から表面電極２４
へ向って移動する。
示す。λは良く知られている空気過剰率である。λ＝１
ではポンプ電流ＩＰは零であり、λ〉１のリーン領域で
は排気ガス中の酸素濃度に比例して酸素イオンが排気ガ
ス側電極、すなわち表面？ｒ１極２５から表面電極２４
へ向って移動する。
λく１のリッチ領域ではリーンの場合とは全く逆に、検
出素子９の内側に導入された空気中の酸素がイオンとな
って表面電極２５へ移動し、ガス拡散抵抗層を拡散して
来たＣＯ、Ｈｚ 、）（Ｃ等の未燃ガスを完全燃焼させ
る。この時流れる酸素イオンポンプ電流は、ＣＯ、Ｈｚ
’、ＨＣ等の未燃ガス濃度に比例する。
出素子９の内側に導入された空気中の酸素がイオンとな
って表面電極２５へ移動し、ガス拡散抵抗層を拡散して
来たＣＯ、Ｈｚ 、）（Ｃ等の未燃ガスを完全燃焼させ
る。この時流れる酸素イオンポンプ電流は、ＣＯ、Ｈｚ
’、ＨＣ等の未燃ガス濃度に比例する。
ポンプ電流Ｉｐは公知である次式で定まる。
Ｉｐ＝に１・−ＰＯ２＝１１）（リーン）１ｐ＝Ｋｚ
０−（ＰＣＯ＋ＰＨ２＋ ＰＨＣ）・・（２）（リッチ
） Ｋ１．に２・・定数 Ｓ ・・有効拡散断面積 Ｑ 有効拡散距離 ＰＯ２・・・酸素分圧 （１）、 （２）式より有効拡散距離Ｑが同じであれば
、ポンプ電流Ｉｐは有効拡散断面積Ｓ、すなオ〕ちガス
拡散抵抗層の気孔率に依存することになる。第４図の曲
線Ａは従来の拡散層で気孔率大の場合、曲線Ｂが本発明
による気孔重心な緻密な膿の場合を示している。Ａの場
合、拡散層を拡散して来るガス量が多くなる為、リーン
、リッチともにポンプ電流ＩＰが大きくなる。第２図に
示すように、センサには大気が導入され、パイプ状のセ
ラミックヒータ６の内側を通り検出素子９の内側先端部
に導かれる構造となっているが、大気導入量には制限が
ある。この為Ｅで示すようにポンプ電流が飽和状態とな
り、検出精度が極度に悪くなってしまう。
０−（ＰＣＯ＋ＰＨ２＋ ＰＨＣ）・・（２）（リッチ
） Ｋ１．に２・・定数 Ｓ ・・有効拡散断面積 Ｑ 有効拡散距離 ＰＯ２・・・酸素分圧 （１）、 （２）式より有効拡散距離Ｑが同じであれば
、ポンプ電流Ｉｐは有効拡散断面積Ｓ、すなオ〕ちガス
拡散抵抗層の気孔率に依存することになる。第４図の曲
線Ａは従来の拡散層で気孔率大の場合、曲線Ｂが本発明
による気孔重心な緻密な膿の場合を示している。Ａの場
合、拡散層を拡散して来るガス量が多くなる為、リーン
、リッチともにポンプ電流ＩＰが大きくなる。第２図に
示すように、センサには大気が導入され、パイプ状のセ
ラミックヒータ６の内側を通り検出素子９の内側先端部
に導かれる構造となっているが、大気導入量には制限が
ある。この為Ｅで示すようにポンプ電流が飽和状態とな
り、検出精度が極度に悪くなってしまう。
曲線Ｂは本発明によるガス拡散抵抗層を用いた場合であ
り、第１図にその構造を示す。３１はアルミナ、ジルコ
７ア、マグネシア・アルミナスピンネル等の粉末をプラ
ズマ溶射により気孔率を１５％〜３０％に調節して形成
した粗粒子層である。この粗粒子層は、例えば、ｉｆ’
均粒径５０μのＭｇ０ＡＩ２２０３スピネル粉末をプラ
ズマ溶射して得られる。この場合の溶射条件は次のとお
りである。プラズマガス：アルゴンとチッ素の混合ガス
、溶射圧カニ ３００Ａｘ３０ｖ、溶射距離：８０ｍｎ
＋、粉末給供量： Ｉ Ｑ ｇ／ｍｉｎ 、また溶射状
態は素子を６ＱＯｒｐｍで回転させ、前記条件で半溶融
状態のＭｇ０ＡＲｚＯａスピネル粉末が射出するプラズ
マ溶射用ガンを回転している素子に対して相対速度１０
００ ｍ／ａ＋ｉｎで溶射し、膜厚１００．ｕｍを形成
した。この膜の気孔率は、断面を研磨した写真を画像処
理して求めた新約２０％であった。
り、第１図にその構造を示す。３１はアルミナ、ジルコ
７ア、マグネシア・アルミナスピンネル等の粉末をプラ
ズマ溶射により気孔率を１５％〜３０％に調節して形成
した粗粒子層である。この粗粒子層は、例えば、ｉｆ’
均粒径５０μのＭｇ０ＡＩ２２０３スピネル粉末をプラ
ズマ溶射して得られる。この場合の溶射条件は次のとお
りである。プラズマガス：アルゴンとチッ素の混合ガス
、溶射圧カニ ３００Ａｘ３０ｖ、溶射距離：８０ｍｎ
＋、粉末給供量： Ｉ Ｑ ｇ／ｍｉｎ 、また溶射状
態は素子を６ＱＯｒｐｍで回転させ、前記条件で半溶融
状態のＭｇ０ＡＲｚＯａスピネル粉末が射出するプラズ
マ溶射用ガンを回転している素子に対して相対速度１０
００ ｍ／ａ＋ｉｎで溶射し、膜厚１００．ｕｍを形成
した。この膜の気孔率は、断面を研磨した写真を画像処
理して求めた新約２０％であった。
次に３２は超微粒子層で、粗粒子層；３１の空隙部に充
填されている。この超微粒子層は、平均粒径０．１−０
．０５μｍのシリカまたはアルミナ等の超微粒子を水あ
るいはアルコールに分散させた溶液を含浸して形成した
。含浸する場合、粗粒子層の空隙にほぼ均一に含浸する
ことか重要で、超微粒子でないとうまくいかず真空含浸
または加圧含浸が有効である。粗粒子層の気孔率が１５
％以下であると、膜厚が５０μｍ以七と１くても均一に
含浸することが困難であった。すなわち第５図に示すよ
うに表面に超微粒子の密拡散層４２が形成されるため、
サーマルショックにより密拡散層４２にクラックが発生
すると下地の粗鉱散層の気孔率が支配的となり、当初第
４図の曲線Ｂに近い特性だったものが、曲線Ａに近い特
性に変化してしまい信頼性上好ましくない結果となった
。逆に粗粒１層３１の膜厚が５００μｍを越えると、そ
の気孔率が３０％であっても均一な含浸が困難となり、
結果的には第５図と同様になり信頼性上好ましくない。
填されている。この超微粒子層は、平均粒径０．１−０
．０５μｍのシリカまたはアルミナ等の超微粒子を水あ
るいはアルコールに分散させた溶液を含浸して形成した
。含浸する場合、粗粒子層の空隙にほぼ均一に含浸する
ことか重要で、超微粒子でないとうまくいかず真空含浸
または加圧含浸が有効である。粗粒子層の気孔率が１５
％以下であると、膜厚が５０μｍ以七と１くても均一に
含浸することが困難であった。すなわち第５図に示すよ
うに表面に超微粒子の密拡散層４２が形成されるため、
サーマルショックにより密拡散層４２にクラックが発生
すると下地の粗鉱散層の気孔率が支配的となり、当初第
４図の曲線Ｂに近い特性だったものが、曲線Ａに近い特
性に変化してしまい信頼性上好ましくない結果となった
。逆に粗粒１層３１の膜厚が５００μｍを越えると、そ
の気孔率が３０％であっても均一な含浸が困難となり、
結果的には第５図と同様になり信頼性上好ましくない。
粗粒子層３１の空隙に、超微粒子溶液を含浸後、ガス拡
散抵抗層２６の安定化を目的として熱処理を行なう。こ
の熱処理は７００℃〜１０００°Ｃ程度で行ない溶射層
の内部残留応力の緩和と、超微粒子層へ適度のクラック
を発生させ、その後のサーマルショックによる応力の吸
収をねらったものである。粗粒子層３１は、気孔率が大
きいため、サーマルショック等に対しても非常に安定で
あるので、空隙に含浸充填された超微粒子層３２のクラ
ックの進展はわずかであり、特性への影響もごく小さく
、信頼性の高いガス拡散抵抗層２６が得られる。
散抵抗層２６の安定化を目的として熱処理を行なう。こ
の熱処理は７００℃〜１０００°Ｃ程度で行ない溶射層
の内部残留応力の緩和と、超微粒子層へ適度のクラック
を発生させ、その後のサーマルショックによる応力の吸
収をねらったものである。粗粒子層３１は、気孔率が大
きいため、サーマルショック等に対しても非常に安定で
あるので、空隙に含浸充填された超微粒子層３２のクラ
ックの進展はわずかであり、特性への影響もごく小さく
、信頼性の高いガス拡散抵抗層２６が得られる。
プラズマ溶射により気孔率を３０％以上とすると、粗粒
子層の密着強度が弱く、ハクリ現象が生じる場合がある
ので、溶射条件を良く管理することが重要である。
子層の密着強度が弱く、ハクリ現象が生じる場合がある
ので、溶射条件を良く管理することが重要である。
一方ジルコニア固体電解質２１の表裏面に形成される裏
面電極２４２表面電極２５はガス拡散抵抗Ｆ！Ｊ２６の
形成に先立ち白金を化学メツキにより１．５μｍ程度の
膜厚に形成した。
面電極２４２表面電極２５はガス拡散抵抗Ｆ！Ｊ２６の
形成に先立ち白金を化学メツキにより１．５μｍ程度の
膜厚に形成した。
以上のｒ：、程で製造された検出素子９を第３図の如く
組立て、図示しないセンサ駆動モジュールに連結して空
燃比を測定した結果、λ＝０．６ まで長期間安定して
検出することが出来、信頼性の高い空燃比４１１１定用
検出器を得ることが出来ろ。
組立て、図示しないセンサ駆動モジュールに連結して空
燃比を測定した結果、λ＝０．６ まで長期間安定して
検出することが出来、信頼性の高い空燃比４１１１定用
検出器を得ることが出来ろ。
本発明によれば、気孔率の小さい緻密なガス拡散抵抗層
を有する検出素子が得られるので、リッチ領域の空燃比
測定範囲が大きく拡大出来、しかもイａ頼性の高い空燃
比測定用検出器が得られる。
を有する検出素子が得られるので、リッチ領域の空燃比
測定範囲が大きく拡大出来、しかもイａ頼性の高い空燃
比測定用検出器が得られる。
第１図は本発明の一実施例の拡大断面図、第２図はセン
サ組立断面図、第３図は検出素子半断面図、第４図はポ
ンプ電流特性図、第５図は従来例の拡大断面図である。 ２・・・コイルスプリング、３，４・・・信号引出線、
６・・・セラミックヒータ、９・・・検出素子、２１・
・・ジルコニア固体電解質、２６・・・ガス拡散抵抗層
、３１・粗粒子層、３２・・・超微粒子層。
サ組立断面図、第３図は検出素子半断面図、第４図はポ
ンプ電流特性図、第５図は従来例の拡大断面図である。 ２・・・コイルスプリング、３，４・・・信号引出線、
６・・・セラミックヒータ、９・・・検出素子、２１・
・・ジルコニア固体電解質、２６・・・ガス拡散抵抗層
、３１・粗粒子層、３２・・・超微粒子層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、酸素イオン伝導性ジルコニア固体電解質素子の表裏
面に、多孔質の薄膜状白金電極を設け、前記素子表面電
極を多孔質電気絶縁性金属酸化物より成るガス拡散抵抗
層で覆い、前記両電極間に電圧を印加することにより前
記素子が置かれる雰囲気中の酸素ガス濃度に応じた酸素
イオン電流、あるいはＣＯ、Ｈ＿２ガス等雰囲気中の未
然ガス成分を完全燃焼するのに必要な酸素イオン電流を
限界電流値として求めることにより空燃比をリーンから
リッチの全範囲にわたり連続して検出する空燃比検出器
において、ガス拡散抵抗層を溶射による気孔率大なる粗
粒子層と、粗粒子層の空隙を充填する超微粒子層から構
成したことを特徴とする空燃比検出器。 ２、第１項に記載した粗粒子層の気孔率が１５％以上３
０％以下、膜厚は５０μｍ以上５００μ以下、超微粒子
の粒径は０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることを
特徴とする空燃比検出器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63053544A JPH01227955A (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | 空燃比検出器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63053544A JPH01227955A (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | 空燃比検出器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01227955A true JPH01227955A (ja) | 1989-09-12 |
Family
ID=12945743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63053544A Pending JPH01227955A (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | 空燃比検出器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01227955A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5766434A (en) * | 1996-01-31 | 1998-06-16 | Denso Corporation | Oxygen concentration detecting device and method for fabricating the same |
| WO2001031324A1 (en) * | 1999-10-27 | 2001-05-03 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Oxygen sensor and method for manufacturing sensor element |
| US6632338B2 (en) | 2000-06-12 | 2003-10-14 | Denso Corporation | Gas sensing element incorporated in a gas sensor for an internal combustion engine |
| JP2004085493A (ja) * | 2002-08-28 | 2004-03-18 | Kyocera Corp | 酸素センサ素子 |
| JP2004085491A (ja) * | 2002-08-28 | 2004-03-18 | Kyocera Corp | 酸素センサ素子 |
| EP2372358A1 (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-05 | NGK Insulators, Ltd. | Gas sensor element and method of manufacturing the same |
| JP2020180985A (ja) * | 2014-12-04 | 2020-11-05 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ素子 |
-
1988
- 1988-03-09 JP JP63053544A patent/JPH01227955A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5766434A (en) * | 1996-01-31 | 1998-06-16 | Denso Corporation | Oxygen concentration detecting device and method for fabricating the same |
| WO2001031324A1 (en) * | 1999-10-27 | 2001-05-03 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Oxygen sensor and method for manufacturing sensor element |
| US6672137B1 (en) | 1999-10-27 | 2004-01-06 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Oxygen sensor and manufacturing method of sensor element |
| US7254985B2 (en) | 1999-10-27 | 2007-08-14 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Oxygen sensor and a manufacturing method of the sensor device |
| US6632338B2 (en) | 2000-06-12 | 2003-10-14 | Denso Corporation | Gas sensing element incorporated in a gas sensor for an internal combustion engine |
| JP2004085493A (ja) * | 2002-08-28 | 2004-03-18 | Kyocera Corp | 酸素センサ素子 |
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| EP2372358A1 (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-05 | NGK Insulators, Ltd. | Gas sensor element and method of manufacturing the same |
| US8636886B2 (en) | 2010-03-31 | 2014-01-28 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas sensor element and method of manufacturing the same |
| JP2020180985A (ja) * | 2014-12-04 | 2020-11-05 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ素子 |
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