JPH0122850B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に耐熱性および耐湿性が改良され
たポリビニルフエノール樹脂組成物に関する。さ
らに詳しくは、ポリビニルフエノールおよび／ま
たはハロゲン化ポリビニルフエノール、エポキシ
樹脂および硬化促進剤としてジシアンジアミドを
添加した有機アミンおよび／または有機アミン錯
体より成る耐熱性および耐湿性の優れたポリビニ
ルフエノール樹脂組成物に関する。

従来、ポリビニルフエノールおよび／またはハ
ロゲン化ポリビニルフエノールとエポキシ樹脂と
から成る熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤として
有機アミンおよび／または有機アミン錯体を添加
することにより耐熱性、耐薬品性および保存性の
優れたものが得られることは既に公知であり（特
開昭53−96035、特開昭53−114900、特開昭53−
121825）、これらは現在工業的にも使用されてい
るものでもあるが、これらの樹脂組成物が積層
板、成形材料、塗料など多方面の用途に使用され
るに伴なつて、硬化物の特性に対する要望も一層
厳しさを増してきている。例えば、電気絶縁材料
の分野においては、これらの樹脂硬化物を使用す
るに当たり、機械的物性に加えて耐湿性のより一
層の改善が強く望まれている。これは、電子部品
を完全に組み込んだ回路板が非常に高価であるた
め、その基本材料の信頼性が特に重要であり、厳
しい環境下におかれた電子装置の絶縁特性が湿気
の浸透により低下したり、ひどい場合には短絡や
腐蝕を生じることがあるからである。したがつて
電気絶縁材料の選択にあたつては、コーテイング
分野のものでは塩水噴霧試験、プリント配線基板
としては煮沸試験、ICパツケージング用のもの
についてはプレツシヤー、クツカーテストなどに
より材料の信頼性が厳しくテストされる。

本発明者らは、このようなきびしい性能要求に
対し、かかる課題を解決すべく鋭意研究を行なつ
た結果、有機アミンおよび／または有機アミン錯
体に少量のジシアンジアミドを添加した併用型の
硬化促進剤を使用することにより、従来のポリビ
ニルフエノール樹脂硬化物に比べて著しく高い耐
熱性および耐湿性を付与し得ることを見出し本発
明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、ポリ
ビニルフエノールおよび／またはハロゲン化ポリ
ビニルフエノール、エポキシ樹脂および硬化促進
剤としてジシアンジアミドを添加した有機アミン
および／または有機アミン錯体より成るポリビニ
ルフエノール樹脂組成物に存する。

本発明の樹脂組成物において、ポリビニルフエ
ノールおよびハロゲン化ポリビニルフエノールは
２〜３量体から数万量体までの広い範囲の重合度
のものが通常使用されるが、本発明においては特
に約10〜150量体のものが好ましく使用される。
また、該重合体を構成するモノマー単位はｏ−ビ
ニルフエノール、ｍ−ビニルフエノール、ｐ−ビ
ニルフエノールおよびこれらのハロゲン化物ある
いはこれらの混合物のいずれであつてもよく、さ
らに、ビニルフエノールと他の重合性モノマーと
の共重合体も使用される。この重合性モノマーの
例としてはスチレン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸および各種有機酸のビニルエ
ステルなどが挙げられる。

また、本発明においてポリビニルフエノールお
よび／またはハロゲン化ポリビニルフエノールと
硬化反応させるエポキシ樹脂は、主として１分子
中に２個以上のエポキシ基を有する化合物から成
る一般のエポキシ樹脂であればいずれでもよく、
これらの中でもビスフエノールＡ系、脂環型エポ
キシ樹脂およびそれらのブロム化物等は本発明に
おいて好ましく使用される。また、これらのエポ
キシ樹脂のエポキシ当量も特に制限はないが、通
常約100〜2000程度のものが適当である。

ポリビニルフエノールおよび／またはハロゲン
化ポリビニルフエノールとエポキシ樹脂の配合割
合は、硬化物に要求される物性と硬化条件に応じ
て適宜選択されるものであるが、配合物中の水酸
基当量とエポキシ当量との比が約１／５〜５／１
の範囲を越える場合は硬化物の諸物性が低下する
ため、本発明においては、ポリビニルフエノール
および／またはハロゲン化ポリビニルフエノール
の水酸基当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量との
比は約１／５〜５／１の範囲となるように両者を
配合することが望ましい。

本発明で用いられる硬化促進剤は、有機アミン
および／または有機アミン錯体にジシアンジアミ
ンを添加した併用型のものである。有機アミンの
例としては、イミダゾールおよびその誘導体（２
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
エチル−５−メチルイミダゾール、２−フエニル
イミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシル
−１−（２，４−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジル）エチルイミダゾール等）、ピラゾール、ト
リアゾール類、イソオキサゾール、オキサゾー
ル、フラザン、イソチアゾール、チアゾール、イ
ンダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ベンツイミ
ダゾール、ベンゾトリアゾール等の複素五員環の
イミダゾール系有機アミン；テトラメチル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミ
ド、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジフエニルチオウレタ
ン、テトラメチルチウラムジサルフアイド、ピリ
ドン、Ｎ−メチルピロリドン等のR₂N−CO−ま
たはR₂N−CS−系有機アミン；ピリジン、ピコ
リン類、ルチジン類、コリジン類、ブロムピリジ
ン、２−アミノピリジン、ピリジン−２−アルデ
ヒド、β−アセチルピリジン、ピコリン酸等のピ
リジン誘導体、ピリミジン、メチルピリミジン、
ジメチルピリミジン、アミノピリミジン、ジアミ
ノピリミジン等のピリミジン誘導体、ピリダジ
ン、ピラジン、オキサジン等の複素６員環ピリジ
ン系有機アミン；ピペリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ
−ジメチルアミノアゾベンゼン、ｐ−ジメチルア
ミノベンゾフエノン、ジメチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸等のＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リン系有機アミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン等が挙げられ、また、有機アミン錯体の
例としては、上記有機アミンとルイス酸および／
またはブレンステツド酸とから成る錯体が挙げら
れる。ここでルイス酸とは例えばベリリウム、ほ
う素、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛、ジルコ
ニウム、錫、アンチモン等のハロゲン化物を指
し、ブレンステツド酸とは例えば硫酸、クロルス
ルホン酸、フルオロスルホン酸、りん酸、ポリり
ん酸、ほう酸、塩素、ふつ化水素、臭化水素、よ
う化水素、過塩素酸、硝酸、亜硫酸、チオ硫酸、
スルフイン酸、亜スルフイン酸、亜ホスホン酸、
亜りん酸、ホスフイン酸、ホスホン酸、ひ酸等の
無機酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル
酢酸、トリフルオロ酢酸、エタンスルホン酸、安
息香酸、オキシ安息香酸、フタル酸、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸等の有機酸およびフエノー
ル、クレゾール等のフエノール類を指す。

また、この併用型硬化促進剤における有機アミ
ンおよび／または有機アミン錯体へのジシアンジ
アミドの添加割合は約１／20〜20／１重量比の範
囲内であることが望ましく、特に約１／10〜10／
１重量比の範囲が好ましい。

さらに、有機アミンおよび／または有機アミン
錯体とジシアンジアミドからなる硬化促進剤の配
合割合は樹脂組成物中に配合したエポキシ樹脂
100重量部に対して、約0.1〜20重量部とすること
が望ましく、特に約0.5〜５重量部の範囲が好ま
しい。

本発明の樹脂組成物はポリビニルフエノールお
よび／またはハロゲン化ポリビニルフエノール、
エポキシ樹脂および該硬化促進剤を均一に混合し
て成るものであるが、その形態は様々である。例
えば、樹脂組成物を構成するために用いるポリビ
ニルフエノールおよび／またはハロゲン化ポリビ
ニルフエノールおよびエポキシ樹脂の性状に応じ
て該組成物は液状となる場合もあるし、固体状と
なる場合もあり、用途に従つて適宜選択使用され
る。

また、本発明の樹脂組成物には充てん剤、補強
剤、離型剤、顔料、有機溶剤、流れ調整剤あるい
はたれ防止剤等の種々の添加剤を目的に応じて適
宜加えて使用される。

次に、これらの樹脂組成物を加熱して完全硬化
物を得るに当たり、加熱温度は通常約80〜250℃
が望ましく、特に約100〜200℃が好ましい。ま
た、加熱時間は約10〜240分、特に約30〜120分が
好ましい。また、このような硬化反応は一段で完
全硬化するまで行なつてもよいし、また、部分硬
化させた後、さらに完全硬化させる多段的な方法
によつてもよい。

本発明によるポリビニルフエノール樹脂は、従
来の硬化剤として有機アミンおよび／または有機
アミン錯体のみを用いる場合に比べて硬化物の架
橋密度が増加し、ガラス転移温度が高くなると同
時に、耐水性、耐熱性が著しく向上する。このた
め、例えば積層板や成形剤等に応用した場合には
特に耐熱特性や耐湿性に優れたものが得られ、材
料としての信頼が著しく改良される。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明する。

実施例 １ エポキシ当量が470であるエピビス型固型エポ
キシ樹脂100重量部、水酸基当量が120であるポリ
−ｐ−ビニルフエノール25重量部および２−メチ
ルイミダゾール0.4重量部から成る樹脂組成物に、
さらにジシアンジアミド0.6重量部を添加し、170
℃で３時間硬化させることにより３mm厚の注型板
を得た。この注型板から20×３×３mmの試験片を
切り出し、熱膨張法によりガラス転移点を測定し
た結果、154℃であつた。また、同一注型板から
別に切り出した試験片を沸騰水中に２時間浸漬し
て煮沸吸水率を測定した結果、0.29％であつた。

比較例 １ 実施例１において、ジシアンジアミドを添加し
なかつた以外は実施例１と同様にして注型板を調
製し、得られた注型板のガラス転移点および煮沸
吸水率を測定した結果、それぞれ118℃および
0.41％であつた。この結果から、ガラス転移点の
上昇および吸水率の低下に対するジシアンジアミ
ドの添加効果は顕著なものであることが明らかで
ある。

実施例 ２ 不揮発分が80％、臭素含有量が18％、エポキシ
当量が475であるブロム化エポキシ樹脂溶液100重
量部、臭素含有率が46％、エポキシ当量が330で
ある固形エポキシ樹脂20重量部、水酸基当量が
120であるポリ−ｐ−ビニルフエノール19重量部
および三ふつ化ほう素・ピペリジン錯塩１重量部
から成る組成物に、５％のジシアンジアミドを含
むアセトン溶液85重量部を加え硬化性ワニスを調
製した。このワニスをガラスクロスに含浸させ乾
燥したのち、Ｂステージ化を経てプリプレグを得
た。次に、このプリプレグ18枚を重ねて温度170
℃、圧力25Kg／cm²のプレス中で３時間硬化させ、
3.2mm厚の積層板を得た。この積層板について実
施例１と同様の方法でガラス転移点および煮沸吸
水率を測定した結果、それぞれ136℃および0.18
％であつた。

比較例 ２ ジシアンジアミドを用いないこと以外は実施例
２と全く同様にして積層板を調製し、ガラス転移
点および煮沸吸水率を測定した結果、それぞれ
112℃および0.33％であつた。

実施例 ３ 実施例２で調製したものと同一のプリプレグ９
枚と銅箔１枚とを重ね、温度170℃、圧力25Kg／
cm²のプレス中で３時間硬化させて1.6mm厚の片面
銅張積層板を得た。この積層板から50×50×1.6
mmの試験片を切り出し、350℃の熔融ハンダ中に
浸漬してハンダ耐熱性を側定した結果、10分間の
浸漬後においても何ら外観上の変化は認められな
かつた。

比較例 ３ 比較例２で調製したものと同一のプリプレグ９
枚と銅箔１枚を重ね合せて、実施例３と同様にし
て片面銅張積層板を調製し、ハンダ耐熱性を側定
した結果、浸漬後３分間で銅箔面にふくれが認め
られた。

実施例 ４ エポキシ当量が190であるエピビス型液状エポ
キシ樹脂100重量部、水酸基当量が120であるポリ
−ｐ−ビニルフエノール60重量部、シリカ粉末
600重量部、三ふつ化ほう素・２−メチルイミダ
ゾール錯塩１重量部、ジシアンジアミド１重量部
およびモレタン酸ワツクス３重量部をニーダーで
混合した後、80℃のロールで混練し、冷却、粉砕
して成形用粉末を得た。次に、この成形用粉末を
100×100×３mmの成形用金型に入れ、温度170℃、
圧力50Kg／cm²で５分間硬化させて成形品を得、こ
の成形品をさらに170℃で２時間硬化させた後、
125℃で100時間プレツシヤークツカーテストを行
なつた結果、吸水率は0.38％、曲げ強さ保持率は
78％であつた。

比較例 ４ ジシアンジアミドを用いないこと以外は実施例
４と全く同様にして成形品を調製し、プレツシヤ
ークツカーテストを行なつた結果、吸水率は0.66
％、曲げ強さ保持率は66％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルフエノールおよび／またはハロゲ
   ン化ポリビニルフエノール、エポキシ樹脂および
   硬化促進剤としてジシアンジアミドを添加した有
   機アミンおよび／または有機アミン錯体より成る
   ポリビニルフエノール樹脂組成物。 ２ ポリビニルフエノールおよび／またはハロゲ
   ン化ポリビニルフエノール中の水酸基当量とエポ
   キシ樹脂中のエポキシ当量との比が１／５〜５／
   １である特許請求の範囲第１項記載のポリビニル
   フエノール樹脂組成物。 ３ 有機アミンおよび／または有機アミン錯体か
   ら成る硬化促進剤に対して添加するジシアンジア
   ミドの重量比が１／20〜20／１である特許請求の
   範囲第１および第２項記載のポリビニルフエノー
   ル樹脂組成物。 ４ 当該樹脂組成物中に配合するエポキシ樹脂
   100重量部に対する有機アミンおよび／または有
   機アミン錯体およびジシアンジアミドから成る硬
   化促進剤の配合割合が0.1〜20重量部である特許
   請求の範囲第１、第２および第３項記載のポリビ
   ニルフエノール樹脂組成物。