JPH01228940A - 酢酸ビニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンをガス相中で酢酸及び酸素又は酸素含有ガスと
固定床触媒上で反応させ、酢酸ビニルとなすことができ
ることは知られている。適する触媒は貴金属成分及び活
性剤成分を含有する。貴金属成分はパラジウム及び（又
は）その化合物から成るのが好ましい、付加的に金及び
（又は）その化合物も存在することができる（米国特許
第３９３９１９９号明細諸、ドイツ特許出願公開第２１
００７７８号公報、米国特許第４６６８８１９号明細書
）。その際活性剤成分は第１主族及び（又は）第２主族
の元素の化合物及び（又は）カドミウムから成る。カリ
ウムが第１主族の元素として好ましい。この活性成分を
微分散形で担体上に付与し、この際担体材料として一般
にケイ酸又は酸化アルミニウムを使用する。

担体の比表面積は一般に４０−３５抛”／ｇである。

米国特許第３９３９１９９号明細書によれば全細孔容積
は０．４−１．２　ｄｌｇでなければならず、この容積
の１０％より少なくが細孔直径３０オングストローム以
下の“ミクロ細孔”によって形成されねばならない。こ
の性質ををする適当な担体は、たとえばエーロジエン（
ａｅｒｏｇｅｎｉｃ）　５ｉｆｔ又はエーロジエン５ｉ
Ｏｚ−Ａ１ｚＯｓ〜混合物である。酢酸ビニルの製造で
担体粒子は一般に球形を有する。しかし錠剤形及び円筒
形もすでに使用されている。

従来工業的にもっともしばしば使用される球状担体−こ
れは酸で洗滌されたか焼ベントナイトから成る−に比し
て、エーロジエンＳｉｎｇ又はＳｉＯ□−空時収量を示
す。驚くべきことに上記エーロジエン出発化合物を使用
する場合弓形正面を有する円筒形粒子は正円筒形に比し
てより著しく増加された空時収量を生じることが判った
。

本発明はエチレン、酢酸及び酸素又は酸素を含有するガ
スから成るガス相中で、パラジウム及び（又は）その化
合物、並びに場合により付加的に金及び（又は）金化合
物、並びに活性剤としてアルカリ化合物及び場合により
付加的にカドミウム化合物を、表面積５０　２５０＋”
／ｇ及び細孔容積０．４−１．２　ｄｌｇを有するエー
ロジエンＳｉｎｇ又はエーロジエンＳｉＯ＊−ＡｂＯｓ
−混合物から成り、但し細孔容積は少なくとも５０％が
直径５０−２００オングストロームを有する細孔によっ
て形成される担体上に含有する触媒上で酢酸ビニルを製
造するにあたり、この担体は弓状正面を有する円筒形粒
子から成ることを特徴とする上記化合物の製造方法に関
する。

円筒形担体粒子の製造に使用されるエーロジエンオキサ
イド又はオキサイド混合物をたとえば四塩化ケイ素又は
四塩化ケイ素−三塩化ケイ素アルミニウムー混合物の酸
水素ガス中での火炎加水分解によって製造する。得られ
たガラス質の“ミクロビーズ”は表面積１００−３０ｈ
＋”／ｇを有する。

ＳｉＯ２９７重量％及びＡｈＯｉ　３重量％から成る表
面積１５０−２００ｍ”／ｇを有するミクロビーズ（商
品名アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）で市販されている。

）が特に適する。

ミクロビーズはたとえば鉱物性サイズの希釈溶液でミク
ロビーズをねり、ペーストをプレスして（弓状正面を有
する）所望の円筒形となし、サイズをか焼して難溶性形
に変える方法で本発明により使用されＹ円筒形粒子に加
工することができる。

無機のサイズとしてたとえば水ガラス、ケイ酸ゾル、酸
化アルミニウムゾル、カオリン、ベントナ容積０．４−
１．２　ｄｌｇ及び表面積５０　２５０ｓ＋”／ｇを生
しる。その場合細孔容積は細孔の少なくとも５０％が直
径５０−２００オングストロームを形成する。特に表面
積７０〜１５０ｍ”／ｇが好適である。その際表面積の
大きさばか焼温度及びその継続時間による。

温度が高ければ高いほど及びか焼時間が長ければ長いほ
ど、ますます表面積は小さくなる。

同一反応条件で選択性が損害を受けることなく、著しく
増加することができる０本発明による方法の利点は、こ
の作業の増加によって新しい装置でる、あるいはすでに
ある装置の容量を変える作業なしに実質上増加すること
ができ、そして装置を拡大するための投資費用を節約す
ることにある。

しかしその代りに空時収量は変らず、その時慣用の触媒
に比して同一の空時収量で著しく減少されたＧｏ、−形
成及びそれによって高い選択性が得られる。これによっ
てエチレンの著しい量が節約される。

上記担体の表面積は常にいわゆるＢＥＴ−表面積であり
、これはブルナウエル（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット
わち担体の外部表面積とすべての開口細孔の表面積とか
ら成る合計である。全細孔容積及びその割合−特定の大
きさの細孔（たとえば直径５０−２００オングストロー
ムを有する細孔）に寄与するーは水恨細孔度計によって
測定することができる。

円筒形粒子の寸法を、一方で担体の反応器への簡単な充
填を保証しくすなわち極めて大きい粒子を除＜）、他方
で比較的大きい圧力の降下を生しない（すなわち極めて
小さい粒子を除いて）様に選択するのが好ましい。一般
に円筒形粒子は半径２−８ｍｍ、好ましくは２−４ｍ＋
ｍを有する。円筒形粒子の長さ（弓状正面も含めて）は
２　１５ｍｍ、好ましくは６−１５ｍ５＋である。

２つの弓状正面の夫々の高さは円筒形半径の０．２〜１
倍である０図は円筒形粒子の形を示す。

その際ｌは長さ（弓状正面も含めて）を、ｒは円筒形半
径を、ｈは弓状正面の高さを示す。

弓状正面を有する円筒形粒子の形は、公知の医薬用カプ
セルの形に匹敵する。

触媒的に活性な物質を常法で担体上に付与し、たとえば
担体を活性物質の溶液で含浸し、次いで乾燥し、場合に
より還元して付与する。しかし活性物質をたとえば担体
上に沈殿させる又はスプしたとえば酢酸、プロピオン酸
、ｎ−及びイソ−酪酸及び種々のバレリン酸が適する。

その物理的性質のゆえに及び経済的理由から酢酸を溶剤
として使用するのが好ましい。上記物質がカルボン酸中
に十分に溶解しない場合、不活性溶剤を付加的に使用す
るのが有利である。したがってたとえば塩化パラジウム
を水性酢酸中で氷酢酸中よりも著しく良好に溶解するこ
とができる。付加的な溶剤として不活性なかつカルボン
酸と混和しうる溶剤が挙げられる。水と共にたとえばケ
トン、たとえばアセトン及びアセチルアセトン、更にエ
ーテル、たとえばテトラヒドロフラン又はジオキサン、
しかもまた炭化水素、たとえばヘンゾールが挙げられる
。

触媒は貴金属成分としてパラジウム及び（又は）その化
合物及び活性剤成分としてアルカリ化合物を含有する。

付加的な貴金属成分として金及び（又は）その化合物を
含有し、付加的な活性剤成分としてカドミウム化合物を
含有することができる。

パラジウムの化合物としてすべての塩及び錯体する物質
、たとえばハロゲン又はイオウを放出しない。特にカル
ボン酸塩、好ましくはＣ−原子数２〜５の脂肪族モノカ
ルボン酸の塩、たとえば酢酸塩、プロピオン酸塩又は酪
酸塩が適する。更にたとえば硝酸塩、亜硝酸塩、オキシ
ドヒトラード、とえば酢酸バリウムで沈殿させて、又は
ハロゲンをたとえば硝酸銀で沈殿させて含浸前に除去す
るので、スルフアート又はハロゲン−アニオンは担体上
にないことが保証される場合、スルファ−できる。その
溶解性及びその入手可能性のゆえに酢酸パラジウムは特
に好ましいパラジウム化合物である。

−Ｓに触媒中のパラジウムの含有量は１．３−３重量％
、好ましくは１．５−２．５重量％、特に２−２．５重
量％である。金属割合は担体触媒の全重量に基づく。

パラジウム及び（又は）その化合物と共にまだ付加的に
金及び（又は）その化合物が存在することができる。特
に適する金化合物はアセト合成バリウムである。一般に
金又はその化合物は、これを使用する場合、０．２〜０
．７重量％の割合でくわえる。この際金属割合は担持触
媒の全重量に基づ（。

活性剤として触媒はアルカリ化合物及び場合により付加
的にカドミウム化合物を含有する。たとえばアルカリカ
ルボキシラード、たとえば酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸リチウム、プロピオン酸ナトリウムが適当であ
る。反応条件下にカルポン酸塩に移行するアルカリ化合
物、たとえば水酸化物、酸化物、炭酸塩も適する。カド
ミウムの化合物としてハロゲン又はイオウを含有しない
化合物、たとえばカルボン酸塩（好ましい）、酸化物、
水酸化物、炭酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、硝酸塩、ア
セチルアセトナート、ベンゾイルアセトナート、アセト
アセタートが挙げられる。特に酢酸ガドミウムが適する
。種々の活性剤の混合物も使用できる。個々の活性剤の
夫々を一般に０．５−４重量％の割合で添加する。この
場合活性剤の金属割合は担持触媒の全重量に基づ（。

次の触媒が好ましい： パラジウム／アルカリ元素／カドミウム並びにパ触媒中
に存在することができ、この場合アルカリ元素としてカ
リウムが好ましい（カルボン酸塩の形で）、その際割合
に：Ｐｄ又はＫ　：　（Ｐａ　＋　Ａｕ）は０．７：ｌ
〜２：１が好ましい。割合Ｃｄ　：　Ｐｄ又はＣｄ　：
　（Ｐｄ　＋　Ａｕ）は好ましくは０．６：１〜２：ｌ
、特に０．６：１〜０．９：１である。その際Ｐｄｓ　
Ａｕｓ　Ｃｄ、　Ｋは常に元素として計算する。すなわ
ちたとえば担体上の酢酸パラジウム、酢酸カドミウム及
び酢酸カリウムの金属割合のみが相互に比較される。特
に触媒は酢酸パラジウム／酢酸カリウム／酢酸カドミウ
ム、並びに酢酸パラジウム／アセト合成バリウム／酢酸
カリウムが好ましい。

活性成分の暫臀裕体の含浸は、担体材料を溶液で被覆し
、次いで過剰の溶液を注ぎ出す又は濾去する様にして実
施するのが好ましい。溶液の損失を考慮して、触媒担体
の積算細孔容積に相当する溶液を使用し、成分を十分に
混合することのみが有利であり、それによって担体材料
のすべての粒子を均一に湿らせる。この十分な混合はた
とえば撹拌によって得ることができる。含浸工程と混合
を同時に、たとえば回転ドラム又はドラムドライヤー中
で実施するのが有利である。この場合乾燥を直ちに引き
続いて行うことができる。更に触媒担体の含浸に使用さ
れる溶液の量及び組成を、担体材料の細孔容積に対応し
て、１回の含浸によって活性物質の所望量を付与する様
に選ぶのが好ましい。

活性物質の溶液で含浸された触媒担体の乾燥を減圧下に
実施するのが好ましい。乾燥の温度は１２０℃以下、好
ましくは９０℃以下でなければならない。更に一般に乾
燥を不活性ガス流中で、たとえば窒素−又は二酸化炭素
流中で実施するのが好ましい。乾燥後の溶剤−残存含有
量は好ましくは８重量％より少なく、特に６重量％より
少なくなければならない。

パラジウム化合物（及び場合により金化合物）の還元を
実施する場合−これはときどき有利であるー、これを減
圧で、常圧で又は１０バールまでの高められた圧力で実
施することができる。その際還元剤を不活性ガスでより
一層著しく希釈すればする程、圧力がますます上昇する
のが有利である。

還元温度は４０〜２６０℃、好ましくは７０〜２００℃
である。一般に還元に関して還元剤０．Ｏ１〜５０容量
％、好ましくは０．５〜２０容量％を含有する不活性ガ
ス−還元剤−混合物を使用するのが好ましい。不活性ガ
スとしてたとえば窒素、二酸化炭素又は貴ガスを使用す
ることができる。還元剤としてたとえば水素、メタノー
ル、ホルムアルデヒド、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン、ブチレン及び他のオレフィンが挙げられる。還
元剤の量はパラジウム及び使用される金の量による。還
元当量は酸化当量の少なくとも１〜１．５倍でなければ
ならないが、より一層多い量の還元剤でも害はない。た
とえばパラジウム１モルあたり少なくとも１モルの水素
を使用しなければならない、還元を乾燥の終了後同一装
置中で実施することができる。

酢酸ビニルの製造は一般に酢酸、エチレン及び酸素又は
酸素を含有するガスの導入によって１００〜２２０℃、
好ましくは１２０〜２００℃の温度で、１応成分をリサ
イクルすることができる。酸素濃度を８容量％（酢酸不
含ガス混合物に対して）以下るのが有利である。特にＣ
Ｏ２が循環工程での希釈に適する。というのはそれが少
量で反応の間に形成されるからである。

次の例は本発明を説明するためのものである。

比較例１（通常の非エーロジエンＳｉｎ、から成る球状
担体粒子） ケイ酸担体５００ｇ　（・Ｉｆｆ）を使用する。これは
か焼され、次いでＨＣＩで洗滌されたベントナイト（こ
の洗滌後のＳｉＯ□−含有率９６重量％）からプレスし
て直径５　６ＩＩ＋ｎ＋の球体を形成する。この球状粒
子から成る担体は、ＢＥＴ−表面積１２８ｎｔ”／ｇ及
び全細孔容積０．７７ｍｆ／ｇを有し、これは３３％が
直径５０−２００オングストロームの細孔によって形ｍ
ｌ暑気る。

担体を氷酢酸３４０　ＴＲ１中に酢酸パラジウム２０ｇ
、酢酸カドミウム１４．５ｇ及び酢酸カリウム１８．５
ｇを有する　（この細孔容積に相当する）溶液で含浸し
、６０℃で窒素下に２７０ミリバールの圧力で溶剤−残
存含有率２重量％まで乾燥する。これはＰａ　１．７重
量％、Ｃｄ　１．１重量％、Ｋ１．４重量％（Ｃｄ：Ｐ
ｄ＝０．６５：１、に：Ｐｄ・０．８２：１）の含有率
を生じる。

の反応管中に詰める。次いで圧力８バール（反応器入口
）及び反応器温度１４２℃で反応するガスを触媒上に導
入する。このガスはエチレン２７容量％、Ｎ２５５容量
％、酢酸１２容量％及び０．６容量％から成る。結果は
下記表から明らかである。

比較例２（エーロジエンＳｉＯ□−へ１□０３−混合物
から製造された平らな正面を有する円筒形担体粒子）Ｓ
ｉＯｚ　９７重量％及びＡ１□０３３重量％から成るエ
ーロジエン　オキサイド混合物（商品名アエロジノ／（
Ａｅｒｏｓｉｌ）門ＯＸ　１７０で市場で入手できる。

）　５００ｇ（＝Ｉｌ）をカオリンを用いてプレスし、
平らな正面を有する円筒形担体粒子となし、次いで乾燥
する。

引き続きか焼した後、粒子は半径２．５ｍ＋ｍ及び平均
の長さ５ｍｌ１１を有し、そのＢＥＴ−表面積は１３９
ｍ２／ｇである。粒子は全細孔容積０．７５ｄ／ｇを有
する。これは７８％が直径５０−２００オングストロー
ムを有する細孔によって形成される。担体粒子を比較例
１に於ける様に含浸し、乾燥すると、同一の含有率が存
在する。次いで触媒を比較例１に於ける様にテストする
。結果は下記表から明らかである。

例（エーロジエン５ｉＯｚ−Ａｌ２Ｏ３−混合物から製
造された弓状正面を有する円筒形担体粒子）比較例２に
挙げたエーロジエン　オキサイド混合物５００ｇをプレ
スして円筒形担体粒子となす。これと比較例２と違いは
弓状正面を有することである。か焼後、粒子は半径３ｍ
ｍ及び平均の長さ６．５ｍｍ（２つの弓状正面を含めて
）を有する。２つの弓状正面の高さは夫々１１ＩＩＩｎ
である。粒子はＢＥＴ−表面積１２６ｍ”／ｇ及び全細
孔容積０．７４ｄ／ｇを有する。これは７７％が直径５
０−２００オングストロームを有する細孔によって形成
される。担体粒子を比較例１及び２に於ける様に含浸し
、乾燥すると、同一の含有率が存在する。次いで触媒を
比較例１及び２に於ける様にテストする。結果は下記表
から明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による酢酸ビニルを製造するために使用
される、弓状正面を有する円筒形粒子から成る担体を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エチレン、酢酸及び酸素又は酸素を含有するガスか
   ら成るガス相中で、パラジウム及び（又は）その化合物
   、並びに場合により付加的に金及び（又は）金化合物、
   並びに活性剤としてアルカリ化合物及び場合により付加
   的にカドミウム化合物を、表面積５０−２５０ｍ／ｇ及
   び細孔容積０．４−１．２ｍｌ／ｇを有するエーロジエ
   ン（ａｅｒｏｇｅｎｉｃ）ＳｉＯ＿２又はエーロジエン
   ＳｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３−混合物から成り、但し細
   孔容積は少なくとも５０％が直径５０−２００オングス
   トロームを有する細孔によって形成される担体上に含有
   する触媒上で酢酸ビニルを製造するにあたり、この担体
   は弓状正面を有する円筒形粒子から成ることを特徴とす
   る上記化合物の製造方法。 ２）弓状正面を有する円筒形粒子は半径２−８ｍｍ及び
   弓状正面も含めて長さ２−１５ｍｍを有し、この際２つ
   の弓状正面の夫々の高さは半径の０．２〜１倍である請
   求項１記載の方法。 ３）弓状正面を有する円筒形粒子は半径２−４ｍｍ及び
   弓状正面も含めて長さ６−１５ｍｍを有し、この際２つ
   の弓状正面の夫々の高さは半径の０．２〜１倍である請
   求項１記載の方法。