JPH01228996A - Ｎ―ホスホノ―メチル―イミノ―ジ酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 梁上の 本発明は、イミノ−酢酸の酸性カルシウム塩を出発物質
とするＮ−ホスホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸の製造方
法に関する。

の　　　び　日が　　しようとする Ｎ−ホスホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸は広い活性スペ
クトルをもつＮ−ホスホノ−メチル−グリシン（グリホ
サート）を製造する際の重要な中間体である。ハンガリ
ー特許（ＨＵ　−Ｐ　Ｓ　）Ｎｏ。

１７７．１５５はＮ−ホスホノ−メチル−イミノ−ジ酢
酸の製造を開示しており、ここでイミノ−ジ酢酸の酸性
カルシウム塩が記述されている。この特許明細書による
と、式Ａの複塩 は、モノクロル酢酸のアンモニウム塩に水酸化カルシウ
ムを水性媒体中において所定のモル比で加え、可溶性の
イミノ−ジ酢酸カルシウム塩からアモニアを除去し、塩
酸で溶液のｐＨ値を２から６の間に調整することにより
製造されている。上記複塩を製造する目的は、Ｎ−ホス
ホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸を製造するためであるが
、まずこの製造は複塩の水性懸濁液を３０％過剰モルの
硫酸ナトリウムで複分解し、生成した石膏を遠心分離し
、イミノ−ジ酢酸モノナトリウム塩の水溶液を５０％過
剰モルのパラホルムアルデヒド及び５％過剰モルの３塩
化リンと反応させるものである。反応後は水酸化ナトリ
ウム水溶液を加え、生成物を冷却して分離する。収率は
モノクロル酢酸から計算して約６０％である。ここで述
べた方法の欠点は、複分解に用いられるナトリウム塩を
添加することによってかなりの無機塩がその工程で生じ
ること及び環境汚染が増大することである。

また、カルシウム複塩反応に使用される３塩化リンの相
当量から塩酸が生成し、この塩酸はＮ−ホスホノ−メチ
ル−イミノ−ジ酢酸を良好な収率で沈殿させるために水
酸化ナトリウムを使用して中和されなければならないが
、水酸化ナトリウムを加えることによってさらに多量の
塩化ナトリウムがその工程で生じ、これは最終生産物の
純度を悪くすることになる。３塩化リンを使用すると相
当量の塩酸の生成が伴ない、かなりのコスト高を招くこ
とになる。

本発明の目的は、１つは合成を単純化し、もう１つは環
境を汚染する副生成物が生じないようにＮ−ホスボノー
メチルーイミノ−ジ酢酸を製造することである。

を　　するための　　　び 本発明に係るＮ−ホスホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸を
製造する方法は、モノクロル酢酸、アンモニア及び水酸
化カルシウムから生成するイミノ−ジ酢酸カルシウム塩
を用いるもので、濃塩酸とイミノ−ジ酢酸カルシウム塩
とを反応させてイミノ−ジ酢酸塩酸塩を得、それを亜リ
ン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓａｃｉｄ）及びホルムア
ルデヒド水溶液と反応させてＮ−ホスホノ−メチル−イ
ミノ−ジ酢酸を製造するものである。より好適には、イ
ミノ−ジ酢酸のカルシウム塩を濃塩酸とモル比１：２〜
３において温度５０〜１００℃で加熱し、得られたイミ
ノ−ジ酢酸塩酸塩を分離し、これを水に溶解し、必要に
より精製した後、イミノ−ジ酢酸塩酸塩を亜リン酸とモ
ル比１：１．Ｏ〜１．２及びホルムアルデヒド水溶液と
モル比１：１．Ｏ〜１．４で沸点下において反応させ、
次いで必要により混合物を蒸発させた後、得られた生成
物を分離する方法が採用される。　本発明に係る方法は
例えば以下のように行なうことができる。

アンモニアを６０％のモノクロル酢酸（ｍｏｎｏｃｈｌ
ｏｒｉｃａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ）水溶液１モルに対し
０．６モルの割合で温度２０〜３０℃において加える。

添加終了後、水酸化カルシウムを反応混合物１モルに対
し１．０５モルの割合で温度３５〜４０℃において少量
づつ冷却しながら加える。塩酸をこの反応の際生成する
イミノ−ジ酢酸カルシウム塩１モルに対し２．５モルの
割合で加え、混合物を６０〜８０”Ｃで沸騰させて、イ
ミノ−ジ酢酸カルシウム塩をイミノ−ジ酢酸塩酸塩に変
える。反応後、混合物を１０〜２０℃に冷却し、沈殿す
るイミノ−ジ酢酸塩酸塩を濾過し、次いで水に溶解し、
不溶性不純物を除き、亜リン酸をイミノ−ジ酢酸１モル
に対し１．０５モルの割合で加える。得られた混合物を
その沸点まで加熱し、ホルムアルデヒドを水溶液状態に
おいてイミノ−ジ酢酸１モルに対しモル比１．２で加え
る。得られたＮ−ホスホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸を
濾過する。

ｌ豆立処来 本発明は簡略化した方法でイミノ−ジ酢酸のカルシウム
塩からＮ−ホスホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸を製造す
るものである。より好適な工程は、濃塩酸とイミノ−ジ
酢酸カルシウム塩とをモル比２〜３：１、温度５０〜１
００℃で加熱し、得られたイミノ−ジ酢酸塩酸塩を分離
した後、水に溶解し、亜リン酸をイミノ−ジ酢酸塩酸塩
とのモル比１．０〜１．２：１（イミノ−ジ酢酸塩酸塩
として）及びホルムアルデヒドをイミノ−ジ酢酸塩酸塩
とモル比１．０〜１．４：ｌで撹拌しながら反応させ、
得られた生成物を分離するものである。

本発明に係る方法の利点は次のように要約することがで
きる。

ｉ　最終生成物を単純化した合成において高収率で得る
ことができる。

■　イミノ−ジ酢酸の分離が不要である。

■　塩酸塩からイミノ−ジ酢酸を製造せず、イミノ−ジ
酢酸のカルシウム塩をナトリウム塩に変える必要もない
ので、反応を少ない工程でしかも副生物の生成量をかな
り少なくして行なうことができる。

Ｋ　イミノ−ジ酢酸塩酸塩中間体を精製や乾燥せずに本
発明に係る方法の出発物質としてそのまま使用すること
ができる。

ｖＪＩＱ造の際生成する多量の塩酸を中和するような技
術的な問題点・を亜リン酸を利用することによって解消
することができる。

ｖｉ　　反応を簡単な器具、装置で行なうことができる
。

本発明に係る方法を実施例により詳述するが、本発明は
以下の例に制限されない。

〔実施例１〕 撹拌機、温度計及びリフラックスコンデンサーを具備し
た５００Ｑ容積の冷却、加熱が可能なほうろう仕上げの
オートクレーブにモノクロル酢酸５０％水溶液１９０ｋ
ｇ（１，Ｑキロモル）を仕込んだ。冷却した後、アンモ
ニアガス１２．７５１Ｃｇ（０，７５キロモル）を上記
水溶液に撹拌しながら導入した０反応混合物の温度を３
５〜４０℃に保ち、水酸化カルシウム７７．７ｋｇ　（
１，０５キロモル）を１．５〜２．５時間内で等量を少
量づつ加えた。得られた反応混合物を４０〜５０℃の温
度でさらに６時間撹拌した。この混合物の５０Ｑを約８
０℃の温度で真空留去し、過剰のアンモニアを除いた。

次いで３７％塩酸２００Ｑを反応容器に加え、６０〜８
０℃で１時間撹拌した。得られた反応混合物を１０〜２
０℃に冷却し、２〜３時間撹拌した後、イミノ−ジ酢酸
塩酸塩を枦取した。

イミノ−ジ酢酸塩酸塩は水分３０％を含んだ状態で１０
１ｋｇ得られた。次いで水１００Ｑに溶解し、不溶性不
純物を濾過した後、分析した。水溶液は約６８ｋｇのイ
ミノ−ジ酢酸塩殴塩を含んでおり、これは理論量の８０
％である。

この水溶液を９６％亜リン酸３４．１ｋｇ　（０，４キ
ロモル）と共に加熱・冷却可能なり−ラー、リフラック
スコンデンサー及び撹拌機を具備したオートクレーブ中
でその混合物の沸点温度において加熱した。３４％ホル
ムアルデヒド水溶液３９．７ｋｇ　（０，４ＳキＩ］モ
＃）を１時間以内に加え、次いで沸点で更に２時間撹拌
した。その後１０〜１５℃に冷却し、沈殿したＮ−ホス
ホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸を戸数し、水で洗浄し、
次いで乾燥した。これにより、９８．２％の生成物７８
．６ｋｇが得られた。ホスホノメチル化段階の収率は８
５．１％、モノクロル酢酸に対して計算された収率は６
７．９％である。

〔実施例２〕 冷却・加熱可能なり−ラー、撹拌機及びリフラックスコ
ンデンサーを具備した５ｏｏｎ容積のほうろう仕上げ容
器にモノクロル酢酸の６０％水溶液１５４．５ｋｇ　（
１，０キロモル）を仕込んだ。

アンモニアガス１１．１ｋｇ　（０，６５キロモル）を
冷却し撹拌しながら容器に導入した。反応混合物の温度
を３５〜４０℃に保ち、水酸化カルシウム７７．７ｋｇ
　（１，０５キロモル）を２時間以内に等量づつ加えた
。反応混合物を４５〜５０℃で７時間撹拌し、３７％塩
酸水溶液２００Ｑを加え、次いで６０〜８０℃で１時間
撹拌した。このようにして得られた反応混合物を１０〜
２０℃に冷却し、３〜４時間結晶化させた後、濾過した
。これにより、水分３０％の固体生成物１０５ｋｇが得
られた。

この生成物を水１００１２に溶解し、不溶性不純物を濾
過し、冷却・加熱可能なり−ラー、リフラッグスコンデ
ンサー及び撹拌機を具備したオートクレーブに仕込んだ
６分析したところ、得られた溶液中のイミノ−ジ酢酸塩
酸塩量は６９．７ｋｇ（０，４１キロモル）であった。

３７％塩酸１９．７ｋｇ（０，２キロモル）及び亜リン
酸４０．３ｋｇ（０，４９キロモル）を溶液に加えた１
反応混合物をその沸点まで加熱し、沸点温度で３４％ホ
ルムアルデヒド水溶液４３．４ｋｇ　（０，４９キロモ
ル）を１時間以内で加え、次いで反応混合物をさらに２
時間沸騰させた。もとの体積の　　まで蒸発し、１０〜
１５℃に冷却し、沈殿し滌知晶を濾過し、水で洗浄し、
乾燥した。純度９８％、分解温度２０８〜２０９℃のＮ
−ホスホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸７９．４ｋｇが得
られた。ホスホノメチル化段階の収率は８３．６％、モ
ノクロル酢酸に対して計算された収率は６８．０％であ
る。

代理人　　弁理士　小　島　隆　同

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、濃塩酸とイミノ−ジ酢酸カルシウム塩とを反応させ
   てイミノ−ジ酢酸塩酸塩を得、それを亜リン酸及びホル
   ムアルデヒド水溶液と反応させることからなるＮ−ホス
   ホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸の製造方法。 ２、濃塩酸とイミノ−ジ酢酸カルシウム塩とをモル比２
   〜３：１において温度５０〜１００℃で加熱し、得られ
   たイミノ−ジ酢酸塩酸塩を分離した後、水に溶解し、必
   要により精製した後、亜リン酸をイミノ−ジ酢酸塩酸塩
   １モルに対し１．０〜１．２のモル比及びホルムアルデ
   ヒド水溶液をイミノ−ジ酢酸塩酸塩１モルに対し１．０
   〜１．４のモル比で撹拌しながら反応させ、次いで必要
   により混合物を蒸発させた後、得られた生成物を分離す
   ることからなる、請求項１記載のＮ−ホスホノ−メチル
   −イミノ−ジ酢酸の製造方法。