JPH01230423A - 希土類元素ほう化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、希土類元素ほう化物の製造法に関する。

本発明において使用される表現１−希土類元素」とは、
原子番号５７〜７１のランタニドと称される希土類元素
に原子番号３９のイノ１ヘリウムを含めたものを意味す
る。

［従来の技術とその問題点］ 希土類元素ほう化物は有益な電気的性質を有するものと
して周知の物質である。特に、六ほう化ランタンは、優
れた熱イオン放出性を持っており、１：ｌ、工不ルキー
装置の放出カソードとじて使用される。

実際には、二Ｉ′、業的規模で適用できる方法によって
十分な純度を示す生成物を得るのか困難なために希土類
元素ほう化物の工業的開発は限られている。

三二酸化ランタンを減圧十に炭化ほう素又は元素状ほう
素によって還元することによりほう化ランタンを製造す
ることか知られている［Ｇ、Ａ、メーアソンら、ソ連利
学アカテミー雑誌（Ｉｚｖ、　Ａｋａｄ。

Ｎａｕｋ、　５ＳＳＲＮｅｏｒｇ、　Ｍａｔｃｒ、）　
Ｖｏｌ、　　３、Ｎｏ、　５、ｐ８０２〜Ｆ、　０６　
（１９６７）を参照］。しかしなから、この反応は１５
００’Ｃ以上の温度で実施されるのて、グラファイト製
るつほを使用することのみならず、グラファイト被覆を
イアする炉を準備することを要求する。

また、米国特許第３．９０２．９７３号によれば、氷晶
石及びアルカリ金属ほう酸塩を含む溶融塩媒体＋−１ド
Ｃ５土類元素源を電解することによって存土類元素ほう
化物を製造することが提案されている。しかし、この製
造法は、電解温度が９５０℃〜１０５００であるために
比較的複雑であって、カソードにおける希土類元素ほう
化物の回収に典４エリ的な問題かあり、これはさらに水
晶石による〆ら染を生じる。

また、米国特許第４．２６０．５２５号においても、得
られた希土類元素ほう化物の分離という」１記と同じ問
題に出（わしでいる。この特許の方法は、希土類元素の
炭酸塩、硝酸塩または酸化物をアルミニウムの存在下に
ほう素と混合してほう素を１２００　℃〜］　６００　
’Ｃの間の温度で溶解し、反応媒体をこの温度範囲で加
熱し、次いで冷却し、生成した希土類元素ほう化物を酸
化アルミニウムから分離することからなる。

１発明か解決しようとする課題］ したかって、本発明は、前述の従来技術の方法によって
得られる生成物の分離及び精製における不都合を改善す
るために、希土類元素塩化物と元素状ほう素を加熱する
ことによって希土類元素ほう化物を直接得ることを４．
！ｆ徴とする希土類元素ほう化物の製造法を提案するも
のである。

１課題を解決するための手段］ 本発明に従えば、希土類元素ほう化物の製造は次の反応
（１） ＴｒＣＱ３＠−（ｎ　＋１　）Ｂ−＞ＴｒＢｏ４−　Ｂ
Ｃｆ２３（１）に従って行われる。

この反応において、ｎは希土類原子１個当りのほう素原
子の数を表わし、一般に４又は６である。

本発明の方法は、生成する唯一の二次物質か反応条件下
で揮発性である塩化ほう素であるために所期の希土類元
素ほう化物の生成を直接的に促進させることかできる。

本発明の方法の他の利点は、反応温度が比較的低いため
に一般に使用される装置、即ちアルミナ又はアルミノけ
い酸塩製の耐火レン力の炉を使用できるということであ
る。温度は１５００’ｃ以下、好ましくは］　２００　
’Ｃ附近てあってよい。

本発明の方法によれば、希土類元素塩化物が使用される
が、このものは無水物又は水和物の形ても、成るいは少
なくとも２種の希土類元素塩化物の混合物でもよい。

使用される塩化物は、特に残留酸素のような含酸素不純
物を含まない高純度のものであることか望ましい。

好ましくは、９５％以」−の純度の希土類元素塩化物（
水和していてもよい）か使用される。

しかし、オキシ塩化物及び水の存在は邪魔にならず、２
０重量％になり得る量を許容できる。

好ましくは、希土類元素塩化物は乾燥操作に付される。

これは２０℃〜２００℃１好ましくは】００℃附近の温
度て行うことかてきる。乾燥は、大気中で又は好ましく
は例えばしｙｚｌｌｇ　（−１３３，３２２Ｐａ）　−
１００ｉｉ１１ｇ　（１３，３２２，２Ｐａ）の減圧下
て実施することかてきる。

乾燥時間は２〜２４時間である。

ほう素に関しては、非晶質の又は結晶化した元素状ほう
素を使用することができる。

好ましくは、含酸素不純物を含まないほう素か使用され
る。金属不純物については、それらはそれほと邪魔には
ならず、８５％以」−の純度を有するほう素を使用する
ことかできる。

花十領兄累塩化物及びほう素の使用１ｖ、は、ほう素と
花土類元素塩化物とのモル比か好ましくは多くとも反応
化学量論的量てあり、さらに好ましくは反応化学１１１
論的昆よりもわずかに不足（Ｉ　Ｏ−２０％にもなり得
る）しているような量である。

本発明の方法の第一工程は、希土類元素塩化物とほう素
との緊密な混合を乾式又は湿式で行うことからなる。

次いて、得られた粉末混合物は熱処理に付される。この
反応は１２００℃〜１５００℃の温度て行われる。好ま
しくは、１２５０℃〜１３００℃の温度か選ばれる。

反応は大気圧下で実施されるか、還元性カス及び（又は
）不活性カスの雰囲気中でも行われる。

しかして、水素又はアルコンを単独で又は混合して使用
することかできる。

反応中ずっと前記カスの雰囲気か維持される。

反応時間は装置の容ｊＹ）及びそれの温度を迅速に上５
ｉ１させる能力に左右される。−船釣には、所望の４１
１１度になったならばその温度は１〜４時間、好ましく
は１〜２時間保持される。

反応中においては、希土類元素ほう化物の生成とカスの
発生があり、このガスは場合によりオキシ塩化ほう素（
これは例えば水を通人することによって捕捉できる）を
伴なった塩化ほう素である。

次いて周囲温度（１５〜２５℃）まで反応物の冷却か行
われる。これは反応温度が６００　’Ｃ以下でない限り
、減圧及び（又は）不活性雰囲気下で行われる。

そして、希土類元素ほう化物が直接回収される。

また、不純物として存在し得る塩化物の水洗を１同辺」
二（好ましくは１〜３回）行うのが望ましいてあろう。

このために、生成物は水に懸濁され、次いてその分離か
典型的な同一液分離技術、特に／Ｊｊ過、デカンテーシ
ョン、乾燥により行われる。

本発明の方法により希土類元素ほう化物か得られる。こ
のものは、多くの場合使用した化学量論的量に従って界
土類元素六ほう化物又は希土類元素量ほう化物である。

在十類元素六ほう化物はＣｓ　ＣＱ型の立方基本構造を
イｆする。希土類元素量ほう化物については、このもの
は立方晶系で結晶化する。

本発明の方法は・一般に使用されている装置で実施する
ことかできる。

まず、希土類元素塩化物とほう素との混合を周知の型の
粉末混合器、例えばドラム型の自由落下式粉砕機、ら旋
型スクリュー付き垂直又は水平式混合機、ローティン型
水平式混合機なとによって行うことかできる。

得られた混合物は、アルミナ、ジルコニア、ガラス状炭
素又は好ましくはグラファイト製のポート又はるつぼに
入れられ、次いてそれは一般の耐火性被覆（アルミナ又
はアルミノけい酸塩）を有スル、チャンバー、トンネル
若しくはマツフル型の炉又は回転式の炉に入れられる。

この炉は熱処理中の８１度を制御するための装置を備え
ている。

それは気密性でありかつガス（水素、不活性ガス）の循
環を可能にするものでなければならない。ノノス状放出
物の回収用装置、例えば洗ｔｆｌ塔を予定する必要かあ
る。

［実施例コ 以下に本発明の実施例を示す。

例　　１ 健−う化セリウムの製造 まず、塩化セリウムＣｅＣρ３・７＋１，０　（純度９
９．５％）を１００ＯＰａの減圧下に１００℃の温度て
２４時間乾燥することによって開始する。

この物質２７．３５９と、純度９８％を有しかつ２５〜
６３１７！＋の粒度を示すプロラボ社製の結晶化ほう素
６．４幻との４を合を行う。

次いでこの混合物をグラファイト製るっほに入れ、これ
を１０容量％の水素を含有するアルコンでバー７してい
るアルミナ製銅穴被覆を有する管状炉に入れる。

温度を１３００　’Ｃまて上昇させ、これを２時間保持
する。

次いで、反応物を炉内で冷却させるか、その間ガスのパ
ージは温度が６００℃以下になるまで保持する。

？’ｆ紫色生成物１９．　Ｏｎζか得られた。

微量の塩化物を除去するため得られた生成物を水に懸濁
させることによって洗浄する。

得られた生成物は、へＳＴＭカード１１６７０に従うＸ
線回折図形を有する六ほう化セリウムである。

凝集体を超音波で２分間処理した後に８μ夏〜４μＦの
平均粒子直径を有する粉末が得られた。

例　　２ 六ほう化ランタンの製造 ９９．９％の酸化ランタンと塩酸とから製造された塩化
ランタンより出発する。

得られた塩化ランタンをｌ０００Ｐａの減圧下に１００
０　’Ｃの温度で２４時間乾燥する。

この物質１５７と結晶化ほう素４６賞との混合を行う。

次いてこの混合物をグラフアイｊ・製るつほに入れ、こ
れをアルコンと水素でパージしている管状炉に入れる。

４度を＋　２５０℃まで上昇させ、この温度を２時間保
持する。

次いで反応物を炉内で冷却するか、その間カスのパージ
は温度が６００℃以下になるまで保持する。

得られた生成物の水洗を行う゛。

得られた生成物は、青色であって、ＡＳＴＭカード３４
４２７に従うＸ線回折図形六ほう化ランタンであった。

例　　３ 六ほう化プラセオノｔ〉□９裂が 例１の操作方法に従って脱水された塩化プラセオジムを
製造する。

この物質１１ｙと結晶化ほう素３．０５９ｇとの混合を
行う。

次いでこの混合物をグラファイト製るつぼに入れ、これ
をアルゴンと水素でパージしている管状炉に入れる。

温１すを１２５０℃まで」−昇させ、この温度を２時間
保持する。

次いて反応物を炉内で冷却するが、その間カスのパ〜シ
を潔１度か６００　’Ｃ以Ｆになるまて保持する。

得られた生成物の水洗を行う。

得られた生成物は青色をしており、ＡＳＴＭカード２５
１４５５に従うＸ線回折図形を有する六ほう化プラセオ
ジムであった。

（」 六ほう化セリウムの製造 塩化セリウムＣｅＣ（２３・７＋１２０　（純度９９．
５％）を１０００Ｐａの減圧下に１００℃の温度で２４
時間乾燥する。

この物質８ｇと、８５％のほう素及び１２％のマグ不ン
ウムを含有しかつ１．２１１ｇ＋の粒度を示す工業用非
晶質ほう素２．６０３９ｇとの混合を行う。

次いてこの混合物をアルミナ製ボートに入れ、これをア
ルフンと水素でバー７している管状炉に入れる。

ｉ！ｉｌ’１度を１２５０°ｃまて上昇させ、このｄｄ
１度を２時間保持する。

次いて反応物を炉内で冷却するか、その間ガスのバーン
は温度か６００℃になるまて保持する。

微量の塩化物を除去するため得られた生成物を水に懸濁
させることによって３回連続洗浄を行う。

得られた生成物は、ＡＳＴλ１カード＋１６７０に従う
Ｘ線回折図形を有する六ほう化セリウムであった。

このものは工業用ほう素中のマグネシウムの存在に基づ
く結晶性不純物を何ら示さなかった。

超音波で２分間処理した後に４０μＨ〜３０ｕｘの粒度
を有する粉末が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）希土類元素塩化物と元素状ほう素を加熱することか
   らなる希土類元素ほう化物の製造法。 ２）希土類元素ほう化物が希土類元素六ほう化物である
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ３）希土類元素ほう化物がほう化ランタニド又はほう化
   イソトリウムであることを特徴とする請求項１又は２記
   載の製造法。 ４）希土類元素ほう化物が六ほう化セリウム、六ほう化
   ランタン又は六ほう化プラセオジムであることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。 ５）希土類元素塩化物又は希土類元素塩化物の混合物を
   使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
   載の製造法。 ６）希土類元素塩化物を大気中又は減圧下に２０℃〜２
   ００℃の間で乾燥させることを特徴とする請求項１〜５
   のいずれかに記載の製造法。 ７）ほう素と希土類元素塩化物とのモル比が多くとも化
   学量論的量であることを特徴とする請求項１〜６のいず
   れかに記載の製造法。 ８）モル比が反応化学量論的量よりもわずかに不足（１
   ０〜２０％になり得る）していることを特徴とする請求
   項７記載の製造法。 ９）反応を１２００℃〜１５００℃で行うことを特徴と
   する請求項１〜８のいずれかに記載の製造法。 １０）温度が１２５０℃〜１５００℃であることを特徴
   とする請求項９記載の製造法。 １１）反応を水素及び（又は）不活性ガスの雰囲気中で
   行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載
   の製造法。 １２）反応を水素及び（又は）アルゴン雰囲気中で行う
   ことを特徴とする請求項１記載の製造法。 １３）反応時間が１〜４時間であることを特徴とする請
   求項１〜１２のいずれかに記載の製造法。 １４）反応時間が１〜２時間であることを特徴とする請
   求項１３記載の製造法。 １５）周囲温度まで冷却した後に希土類元素ほう化物を
   回収することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに
   記載の製造法。 １６）得られた生成物を１回以上水洗することを特徴と
   する請求項１〜１５のいずれかに記載の製造法。