JPH01230603A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光の照射により容易に架橋硬化し、かつ硬化塗
膜が無臭であるという１時機を有する光硬化性組成物に
関する。

〔従来の技術〕

従来から知られている光硬化性組成物としては、不飽和
ポリエステル樹脂や、ポリエステルポリアクリレート、
エポキシポリアクリノート、ウレタンポリアクリレート
、ポリオールポリアクリレート等の多価アクリレートに
、光重合開始剤として、ペンゾインイソグロビルエーテ
ル等ノヘンソインエーテル類、ベンジルジメチルケター
ル等のベンジルケタール類、ジェトキシアセトフェノン
等のアセトフェノン誘導体及びベンゾフェノン等のケト
ンとＮ−メチルジェタノールアミン等とを組み合せたも
のを配合した組成物等が挙げられる。

〔解決しようとする課題］ これらの光硬化性組成物は光を照射することにより、光
重合開始剤から生じるラジカルにより速やかに架橋硬化
する。しかしながらこれら硬化物は光の照射が十分に行
なわれて硬化が完全なものでめっても不・央臭がすると
いう欠点がある。この原因としては重合反応に関与しな
いで残存する過剰の未反応の光重合開始剤の揮発による
ものであることが明らかになっている。

実際にこれら硬化塗膜を粉砕し、抽出容器にとり、テト
ラヒドロフラン等の抽出溶剤で抽出すると配合した光重
合開始剤の５０〜８０憾もの量の未反応物が検出される
ことが知られている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記現状から考えて重合性エチレン性不
飽和基を光重合開始剤に導入することによって、光重合
開始に関与しない未反応の過剰な開始剤も架橋硬化物に
組み込まれて不快臭が生じないとの判断のもとに、その
ような新規な開始剤を用いる光硬化性組成物について検
討した結果、光重合開始剤どして下記（ａ）　、　（ｂ
）　１（Ｃ）三成分を反応して得られる、分子中に少な
くとも１（固のアクリロイル基又はメタクリロイル基を
有するアセトヌエノン誘導体を光重合開始剤として用い
て得られる光硬化性組成物が、不快臭のない硬化物とな
ることを見い出した。

本発明に用いる重合性アセトフェノン誘導体の原料とな
る（ａ）成分である４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
フェニル−２−（２−ヒドロキシ）プロピルケトンは西
独メルク社よ）商品名ダロキュア２９５９として市販さ
れているものをそのまま使用できる。

本発明の（ｂ）成分として用いられるポリイソ７アネー
ト化合物の具体列としては、例えば、エチレンジイソシ
アネー）、１．２−ジイソシアナトプロパン、１．３−
ジイソシアナトプロパン、１．６−ジイソシアナトヘキ
サン、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、１
．２−ジインシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソ
シアナトシクロヘキサン、１，４−ジインシアナトシク
ロヘキサン、１，２−ジインシアナトドデカン、０−ジ
イソシアナトベンゼン、ｍ−ジイソシアナトベンゼン、
ｐ−ジイソシアナトベンゼン、ビス（４−イソシアナト
シクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェ
ニル）メタン、トルエンジイソシアネート、五３’−ジ
クロロ−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、トリス
（４−イソシアナトフェニル）メタン、１．５−ジイソ
シアナトナフタレン、水素化トルエンジイソシアネート
、インホロンジイソ７アネート、〜４５−トリス（６−
インジアナトヘキシル）ビウレット及ヒフェニル封鎖ト
ルエンジイソシアネート等が挙げられる。

これらの中で、反応して得られる開始剤が黄変しにくい
という観点から脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。

本発明に使用する（Ｃ）成分である１分子中に少なくと
も１個の水酸基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ル基を有する化合物の具体列としては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、一般式 ％式％（ はＲ又はＯＨ，、ｎ　＝　１〜５　）で表わされる２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリＶ−）誘導体、（Ｒｄ
Ｈ又はＣＨ８、ｎ＝１〜５）で表わされる２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリノート誘導体、 ＯＨげＣ０００ＣＨ！０４ｏ＋（：！ｃａ、ｃａ、ａｎ
、ａｎ、ａＨ，ｏ殆Ｈ（Ｒ＃′ｉＨ又はＣＨｓ、ｎ＝１
〜５）で表わされる２−ヒドロキシ（メタ）アクリレー
トに１−カブロラクトンを付加させた七ツマ−１ 一般式　ｃ　ａ、−ａ　ａ　ｏ　ｏ　（：！　Ｈ，Ｃ馬
０（−Ｒ’−０坩Ｈ（ＲはＨ又はＯＥ、、Ｒ′はＣｕ２
〜０４のアルキＶ７、ｎ　＝　１〜５）で表わされる２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド又はジエチレンオキサ
イド全付加させたモノマー、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートや、メチルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジジルエーテルなど
のモノエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させ
たモノマー等を挙げることができる。

これら三成分の原料を用いて本発明の重合性光重合開始
剤を合成する場合の各成分の比率は下記割合が好ましい
。

（（ａ）成分中の１級ＯＨ基のモル数）＋（（０）成分
中のＯＨ基のモル数）≧（（ｂ）成分中のＮｅｏ基のモ
ル数）で、かつ、（（ａ）成分のモル数）≦（伽）成分
のモル数） 反応の順序は特に限定されるものではなく、飼えば、（
１）（ａ）成分と伽）成分とを反応させた後に（Ｃ）成
分を反応させる方法、（２１（Ｉｓ）成分にめらかしめ
（Ｃ）成分を反応させた後に（ａ）成分を反応させる方
法、又は、（３）三成分を同時に混合して反応させる方
法等が挙げられる。

上記反応に用いる触媒としては時に限定されるものでは
なく、一般のウレタン反応に用いられる、例えば、ラウ
リン酸ジブチル錫などの錫系の触媒等が用いられる。

上記反応は無溶媒で行なうことができ、又、必要に応じ
てはイソシアネート化合物に対して不活性の溶媒又はモ
ノマー中で行なってもよい。

上記反応を行なう温度条件としては室温から７０〜８０
℃程度の範囲である。

本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物としてはラ
ジカル重合性の化合物であれば特に限定されるものでは
なく、目的に応じて任意に選択することができる。

列えば、不飽和ポリエステル、ポリオールポリ（メタ）
アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート
、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（
メタ）アクリノート、ポリアクリルポリ（メタ）アクリ
レート、メラミンポリ（メタ）アクリレート、ポリシロ
キサンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミドポリ（メ
タ）アクリレート、等が代表的なものとして挙げること
ができる。これらは単独で使用してもよく又は二種以上
を混合して使用してもよい。また、これら化合物と共１
合可能な他のモノマーも使用することができ、その具体
例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペン
テニル、（メタ）アクリル改２−ジシクロペンテノキシ
エチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）
アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキ
シエチル、（メタ）アクリ／Ｌ／酸メトキシエトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（
メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−しドロ
キシブチル等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニル
２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
カグロラクタム等の窒素含有ビニル化合物、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル
化合物、ｉ！ｒＩＥ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安
息香酸ビニル等のビニルエステル等を挙げることができ
る。

又、本発明の組成物には光硬化性ｆ：損なわない範囲内
で熱可塑性樹脂を添加することもできる。その具体列と
しては、ニトロセルロース、アセチルセルロース、アセ
チルブチリルセルロース、エチルセルロース、メチルセ
ルロースなどの繊維素誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
エーテル、アクリル樹脂、スチロール樹脂、ポリアミド
、フッ素樹脂、石油樹脂等の熱可塑性樹脂、アルキド樹
脂、ロジンエステル等の加工樹脂、塩化ゴム、塩化ゴム
等のゴム誘導体等を挙げることができる。

本発明組成物に用いられる重合性アセトフェノン誘導体
の配合輩は組成物中に（ｌＬ１重量係〜３０重量係、好
ましくＶｉ１〜２０重盪％の範囲である。

本発明においては、本発明の目的である不快臭の改善を
損なわない範囲内で一般の光重合開始剤を併用してもよ
い。その具体列としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンツインエチルエーテル、ペンソイ
ンイソフチルエーテル、ペンゾインイソグロビルエーテ
ル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、
ベンジルジメチルケタール、ム３′−ジメチルー４−メ
トキシベンゾフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オ
ン、１−（４−１ソグロビルフエニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルフェニルグ
リオキシレート、エチルフェニルグリオキンレート、２
−メチル−１−Ｃ４−Ｃ’ｆルチオ）フェニルコー２−
モルホリノグロパノン−１、テトラ（ｔ−ブチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、２−クロロチオキサ
ントン、２．４−ジエチルチオキサントン、２．４−ジ
イソグロビルチオキサントン、２．４−ジメチルチオキ
サントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサ
ルファイド、２．２−ジェトキシアセトフェノン、２．
２−ジブトキシアセトフェノン、ジェトキシフェニルア
セトフェノン等を挙げることができる。

本発明の組成物には保存時におけるゲル化防止のための
重合禁止剤、飼えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔａｒｔ
−７’チルカテコール、モノーｔａｒｔ−ブチルハイド
ロキノン、α−ナフトール、ピロガロール等やその他種
々の奈加剤、例えば、レベリング剤、スリップ剤、消泡
Δ１」、だれ防止剤、ハジキ防止剤、湿潤剤、分散剤、
沈降防止剤等も用いることができる。

本発明の組成物には膚色を目的として一般に使用される
染料、顔料を添加することができる。

本発明の組成物にはその粘度調整のために１種以上の不
活性な揮発性有機溶剤を使用することができる。その列
としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル
、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エス
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジイソフ゛チルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、エタノール、グロ
パノール、イソブタノール、ブタノール、イソブタノー
ル等のアルコール系溶剤、セロソルブ、セロソルブアセ
テート、プチルセロンルブ等が挙げられる。

本発明の組成物は上述の各成分を単に均一に混合するだ
けで製造できる。混合は一般には室温で行なうが、場合
によっては加熱して行なってもよい。

本発明の組成物を硬化させるには空気中又は窯素中で低
圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キ
セノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ
、炭素アーク灯、太陽光等の紫外線を照射すればよい。

以下、本発明を実２１１１ｉｉ列を用いて説明する。尚
、実施列中、部は重盪部を示す。

く合成列１〉 ４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（２−
ヒドロキシ）プルピルケトン２２．４ｆ（α１モル）と
イソホロンジイソシアネート２２．６２（０，，１０２
モル）と、触媒としてラウリン酸ジプチル錫α００７１
をフラスコに秤量投入し、攪拌しながら７０℃で４時間
反応後、２−とドロキシエチルアクリレ−）１２．２Ｆ
（α１０５モル）を滴下し終えた重合禁止剤とシテハイ
ドロキノンモノエチルエーテル（ＭＫＨＱ　）をＣ１，
０６を加えて反応を続け、１１００反応率が９８係以上
となったところで反応を終了し、目的とする重合性光重
合開始剤Ａを得た。この反応生成物は室温では固体であ
り、ＧＰＯによる数平均分子１は６１０であった。

く合成列２〉 ４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒド
ロキシ−２−プルピル）ケトン２２．４ｆ（α１モル）
と水素化ジフェニルメタンジイソシアネー）２＆９Ｆ（
（Ｌ１０２モル）と触媒としてラウリン酸ジプチル錫を
α０９ｒ１＆：フラスコに秤黛投入し、攪拌しながら７
０℃で４時間反応後、２−ヒドロキシプロビルアクリレ
ート１五７Ｆ（ＣＬ１０５モル）を滴下し終えた直後に
、ＭＥＨＱをｌ１ｌＬ０６１加え反応を続けｂｃ。

反応率が９８％以上となったところで反応全終了し、目
的とする重合性光重合開始剤Ｂを得た。

この反応生成物は室温で固体であり、ＧＰＯによる数平
均分子ｍは６６０であった。

〔実施Ｐ１１１ ウレタンアクリレート（ダイヤビームＵＫ−６０３５、
三菱レイヨン社製）６０部とテトラエチレングリコール
シアクリｖ−ト４０部に光重合開始剤として合成例１で
合成した重合性光重合開始剤Ａ１１．４６部（上記モノ
マーの合計に対してα０２モル係）を混合し、光硬化性
組成物を得た。

この組成物を白色のアクリル板に塗膜が２０μｍになる
よう塗布し、８０Ｗ／αの高圧水銀灯下２０ｃｍの距離
で紫外）線を照射し、硬化するまでの時間、完全硬化後
の臭気と塗膜物性を測定し、得られた結果を表１に示し
た。

又、この組成物を脱脂したガラス板に塗膜が４０μｍに
なるよう塗布し、上記条件と同一条件で完全硬化させた
後、硬化塗膜中に存在している未反応開始剤の割合を測
定するため、塗膜をガラス板よシ剥離し、粉砕し、その
試料を一定量抽出器に投入し、一定量のアセトニトリル
を抽出溶剤として用いて１時間還流抽出し、抽出液よｐ
ａｐａにて開始剤ｔを定量した。その結果を表１に示し
た。

〔実施例２〕 実施列１における光重合開始剤として合成例２で得られ
た重合性光重合開始剤Ｂを１２．６部（モノマー混合物
に対してＱ、０２モル％）用いる以外は実施列１と同様
にして試料を作製し、実施列１と同様に硬化時間、臭気
、塗膜物性と未反応開始剤量を測定し、得られた結果を
表１に示した。

〔比較列１〜４〕 実施列１における光重合開始剤ｔ　（ａ）フェニル２−
（２−ヒドロキシ）フロビルケトン五２８部（モノマー
混合物に対しα０２モル％）、（１））４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル−２−（２−ヒドロキシ）フ
ロビルケトン４．４９部（モノマー混合物に対しα０２
モル％）、（Ｃ）ペンゾインイングロビルエーテルａ０
９部（モノマー混合物に対し［１０２モル％）又は（ｄ
）１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト２４．０
９部（モノマー混合物に対し１０２モル％）をそれぞれ
用いる以外は実施例１と同様にして試料を作製し、実施
例１と同様に硬化時間、臭気、塗膜物性と未反応開始剤
Ｉｔを測定し、得られた結果を表１に示した。

〔実施列３〕 ビスフェノールム型エポキシアクリレート（昭和高分子
（株）製ＶＲ−７７）４０部、ポリエステルポリアクリ
レート（東亜合成化学工業（株）製アロ二ックスＭ−６
２００）５０部及びｔ６−ヘキサンシオールジアクリＶ
−ト３０部に重合性光重合開始剤Ａ　Ｉ　７．２部（モ
ノマー混合物に対し１０２モル僑）ｔ−混合し、光硬化
性組成物を得た。以下すべて実施例１と同様にして試料
を作製し、実施列１と同様に硬化時間、臭気、塗膜物性
と未反応開始剤量ｆｔｌ１ＩＩＩＩ定した。

得られ九結果を表１に示した。

〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明の組成物は被覆材、インキ
、注型成形用途等の種々の分野で使用することが可能で
あシ、その効果は極めて大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）三成分を反応して得ら
   れる、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル
   を有するアセトフェノン誘導体である光重合開始剤及び
   エチレン性不飽和化合物からなる光硬化性組成物。 （ａ）成分　▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）成分　ポリイソシアネート化合物 （ｃ）成分　一分子中に少なくとも１個の水酸基と少な
   くとも１個の（メタ）ア クリロイル基を有する化合物