JPH01231028A - エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、エレクトロクロミー、り表示素子に関する
。

［従来の技術］ 従来、酸化還元反応を利用した液体型エレクトロクロミ
ック（ＥＣ）表示素子例えば、ビオロゲン化合物をエレ
クトロクロミック材料として用いるＥＣ表示素子が知ら
れている。この種のＥＣ表示素子は、一対の電極間にビ
オロゲン化合物を含む電解液を充填した構造をとってい
る。電極間に′電圧を印加することにより、負極（表示
極）でビオロゲン化合物の還元が生起し、ビオロゲン還
元体（着色物質）が析出し、表示がおこなわれる。

この着色物質は、電圧印加停止後も、すぐには消色せず
、このメモリー性がＥＣ表示素子の特徴の一つとなって
いる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、表示極に析出した着色物質は、電解液中
を拡散し、消失するため、固体型ＥＣ表示素子に比べて
メモリー性が著しく劣る。また、振動により電解液に流
動が生じると、色むらができ、着色の安定性を欠くきら
いがある。さらに、印加′＋ｌｉ圧が高すぎると、析出
した着色物質が二次還元され、発色の変化や消色の原因
となる。加えて、この二次還元体により電極が汚染され
る。また、ｉ［解液の溶媒として水を使用したＥＣ表示
素子では、高電圧を印加した場合、ビオロゲン還元体（
着色物質）を酸化消失させる酸素が発生するという問題
もある。

したがって、この発明の目的は、振動による色むらが生
じることなく、高電圧下でも気泡（特に酸素）の発生が
なく、着色安定性（表示安定性）に優れたＥＣ表示素子
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 木発ＩＪＩ者らは、上記従来の酸化還元型ＥＣ表示しに
子の欠点を解決し、メモリー特性に優れ、振動等による
色むらのないＥＣ表示素子を開発すべく鋭意研究した結
果、少なくとも表示電極の表面をＥＣ物質を含有する有
機溶媒系電解液を含む高分子ゲルで被覆すると、所期の
「１的を達成できることを見い出しこの発ＩＩを完成す
るに至った。

すなわち、この発明は、酸化還元型のエレクトロクロミ
ック物質を用いたエレクトロクロミック表示素子におい
て、少なくとも表示電極の表面を、前記エレクトロクロ
ミック物質を含有する有機溶媒系電解液を含む高分子ゲ
ルで被覆したことを４￥徴とする。

エレクトロクロミック物質は、通常、ビオロゲン誘導体
からなる。その例を挙げると、メチルビオロゲン、ベン
ジルビオロゲン、ヘプチルビオロゲン、それらの二量体
、三量体　、その他のビオロゲンポリマーである。

特に好ましいビオロゲン誘導体は、ビニル基部位を１個
または２個以上有するビオロゲン誘導体であり、この誘
導体は、一般式 （ここで、Ｒ１はビニル基部位を有する置換基、Ｒ２は
、ビニル基部位を含むか含まない置換基、Ｘは対イオン
）で示すことができる。

上記式（Ｉ）において、通常、ＲおよびＲ２は、それぞ
れ、ビニル基部位を有する。また、ＲおよびＲ２は、そ
れぞれ、カルボン酸ビニルエステル基であり得る。

式ＣＩ）のビオロゲン誘導体は、４，４“−ビピリジル
とハロゲン含有ビニル系化合物とを反応させることによ
り製造することができる。

ハロゲン含有ビニル化合物としては、例えば、ハロゲン
化ビニル、ハロゲン化アクリル、ハロゲン化アクリリル
等のハロゲン化ビニル化合物：モノハロ酢酸ヒニル、モ
ノハロプロピオン酸ビニル、モノハロ／Ｖｌビニル、モ
ノハロカプロン酸ビニル、七ノハロ力ブリル酸ビニル、
モノハロラウリン酸ビニル、モノハロミリスチン酸ビニ
ル、モノハロパルミチン酸ビニル、モノハロステアリン
酸ビニル等のモノハロカルボン酸ビニルエステルを挙げ
ることができる。

式（Ｉ）のビオロゲン誘導体を製造するに占り、４．４
゛−ビピリジルとノ＼ロゲン含有ビニル系化合物とを、
ｒ；Ｉ？渚の良溶媒（例えば、エタノール）中において
、例えばモル比１：２のＩＩＪ１合でよくかき混ぜなが
ら反応させる０反応温度は、室温でよいが、加熱しても
よい０反応終了後１反応生成物に対して貧溶媒であるが
４．４′−ビピリジルおよびハロゲン含有ビニル系化合
物に対して良溶媒である過剰量の溶媒（例えば、ジメチ
ルエーテル）中で洗ｔ１．　Ｌ、生成物を１！）る。

この発明において、」１記ＥＣ物質とともに使用される
高分子ゲルは、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ−４−
ビニルピリジンおよびその四級化物、ポリ−２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリロニトリル、ポリビニルアルコール、寒天、アルキ
ン醜、コラーゲン、ゼラチン、アラビアゴム、でんぷん
等合成会天然高分子のゲルである。

上記高分子ゲルの製造方法を例示すると、ビオロゲン誘
導体を含有する有機系溶媒中で、上記高分子のモノマー
、架橋剤（例えば、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジメタクリレート）、および開
始剤（例えば、アゾイソビスブチロニトリル等、溶媒と
して木と有機溶媒との混合物を用いるならば、過硫酸カ
リウムＴ）を加え、３０℃ないし８０℃の温度、望まし
くは４０℃ないし７０℃の温度で重合させる。なお、こ
の場合塩化第１鉄を開始剤に共存させ、いわゆるレドッ
クス重合法によって０℃といった低温で重合させること
もできる。また、開始剤の使用に代えて、放射線、電子
線等を照射することにより１重合を開始させることもで
きる。架橋剤の１１′Ｌを増加すると、ゲルは硬くなり
ゲル内でのビオロゲンの拡散が抑制される。これにより
、着色速Ｉｆｆは若干低下する傾向にあるが、通電時の
色むらは一層防止され、かつ通電停止後のメモリー性も
向上する。また、自己架橋するモノマー（例えば、アク
リル酸等）にあっては、架橋剤を添加することなく高分
子ゲルを作製できる。あるいは、高分子を製造した後に
、放射線、電子線等を照射して架橋させゲルを作製して
もよい、また、ビオロゲン誘導体を含まない有機系溶媒
中において上記の方法により高分子ゲルを製造した後、
ビオロゲン誘導体を含む有機系溶媒中でゲルを瞳側させ
て、ビオロゲン誘導体を電解液とともに含む高分子ゲル
を調製することもできる。

この発ＩＮ＋において電解液としであるいは高分子ゲル
作製１１＃ｆに使用される有機系溶媒の例を挙げると、
非水溶性有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、ベンゼン、
トルエン等の炭化水素、酢酸エチル等があり、水溶性有
機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール等のアルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセ
リン等の多価アルコール、またはこれらのメチル、エチ
ル、プロピル七ノエーテルあるいはモノエステル、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン等
のケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のシクロ
エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）等がある。この発明では、溶媒として有
機溶媒を用いているため、溶媒が水の場合に見られる高
電圧（＞　３　Ｖ）における酸素および水素の発生がな
く、酸素がビオロゲンを酸化することによる消色が抑制
でき、高電圧下の着色性が向上する。また、有機溶媒と
木との混合溶媒も使用できる。この場合でも溶媒が純水
の場合に比べて高電圧下での着色性は向上する。

なお、高分子ゲル中の電導度を増加させるために、支持
電解質を加えてもよい、好ましい支持電解質としては、
ＬｉＣ文、Ｌｉ０文０４゜ＮａＣ交０．、ＫＣ又０４等
のアルカリ金属用、Ｅ　ｔ　４　Ｎ　Ｃ！；ＬＯ＋、（
ｎ　　Ｂ　ｕ　）　４　Ｍ　ＣＩ　Ｏｔ＋　、Ｅ　ｔ４
　　ＮＢＦ　　、（ｎ　　Ｂｕ）４　　ＮＢＦ＋　　、
午 Ｅ　ｔ４　Ｎ　Ｂ　ｒ、（ｎ　　Ｂ　ｕ）４　ＮＢ　ｒ
　（ここで、Ｅｔはエチル、Ｂｕはブチル）等の第四ア
ンモニラム用である。これら支持電解質を含ませると、
等電圧下において゛を流量が増加し、青色速度が向上す
る。

［実施例コ 以下、図面を参照してこの発明をさらに具体的に説明す
る。なお、全図において、同一部材は、同一符号で示す
。

第１図は、この発明の第１の実施例のＥＣ表示素子であ
る。このＥＣ表示素子は、上部電極基板１１と、スペー
サ１３により電極基板１１と離間して対向配首された下
部電極基板１２を備えている。上部電極基板１１は１例
えば、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート等の透
明樹脂またはガラス等の透ＩＪＩ基板１１ａの内面に、
酸化スズ、酸化インジウム、インジウム−スズオキサイ
ド（ＩＴＯ）等の透明な導電材からなる表示電極１１ｂ
をパターン状に被覆形成したものが好ましい、なお、表
示電極１１ｂとしてＩＴＯを用いた場合、酸化スズに比
べて表示電極自体が劣化する電圧は低くなるが等電圧で
の着色速度は速くなる、 下部゛１に極基板１２は、上部゛ｔ［極基板１１と同様
に構成し得るが、）、（板１２ａは透明でなくてもよい
（その場合、望ましくは、白色）、また、対向１２極１
２ｂは、金、白金、アルミニウム等の金属薄ｊ漠（真空
）に着膜等）で構成することもできる。なお、この対向
電極１２ｂは、基板＋２ａではなく、表示′、゛ヒ極１
１ｂが形成されている基板１１ａに形成しても同様に作
用し得る。

また、透明ノ、（板１１ａを部分的に覆って、見切枠股
１４が形成されている。

さて、電極基板Ｉｆと電極大板１２との間には、先に１
説明した高分子ゲル１５が充填されている。この高分子
ゲル１５には、先に述べたようにビオロゲン誘導体を含
有する有機溶媒系電解液が含まれており、また支持電解
質を添加してもよい、なお、高分子ゲル１５に白色背景
材（例えば、二酸化チタン）を全体に分散させてもよい
。

こうした構成のＥＣ表示素子は、図示しない電源から表
示電極１１ｂを負極にして対向電極１２ｂとの間に直流
電圧を印加すると、高分子ゲル１５中に含まれるビオロ
ゲン誘導体が還元され、青色に着色する。印加電圧は、
８■以下、好ましくは３〜５■である。なお、白色背景
材を分散させておくと、電圧印加前の白色背景材の示す
白色から、電圧印加後は、表示電極で還元されたビオロ
ゲン還元体の色に変る。これにより、着色時のコントラ
ストを向上させることができる。

第２図は、透過型のＥＣ表示素子を示している。このＥ
Ｃ表示素子においては、ビオロゲン誘導体を含有する有
機溶媒系電解液を含む高分子ゲル２１が、電極基板１１
および電極基板１２の間のスペースを全て覆っているの
ではなく、表示型Ｊ４ｉ１１ｂとその周辺のみを覆って
おり、残りのスペースには、上記ビオロゲン誘導体を含
む有機溶媒系電解液２２が充填されている。この構成に
よれば、高分子ゲルの使用量を少なくすることができる
０表示の方式は、第１図に示す表示素子と同じである。

第３図は、反射型のＥＣ表示素子を示すものである。電
極基板１１と１２との間のスペースは、電極基板ｌｌ側
がビオロゲン誘導体を含有する有機溶媒系゛１ヒ解液を
含む高分子ゲル３１により充填され、電極ノ５（板１２
　（Ｉｌｌが白色背景材をも分散させた高分子ゲル３２
により充填されている。この構成によれば、電圧印加前
の白色背景材の示す白色から、電圧印加後は、表示電極
で還元されたビオロゲン還元体の色に変る。これにより
、着色時のコントラストを向上させることができる。

実施例　１ （Ａ）　　４．４“−ジピリジルおよびモノクロロ酢酸
ビニルをモルｉｔ　１　：　２の割合で、モノクロロ酢
酸ビニルの（４［の０．５倍−ｊｊｌのエタノール中に
加え、よく混ぜながら室温で７２時間反２させた。この
反応混合物を過剰のジメチルエーテルで洗浄し、ろ紙で
ろ過した後、乾燥した。これを液体クロマトグラフィー
に供し、所望分画を集め、下記一般式で示される所望の
ビオロゲン誘導体を得た。このビオロゲン誘導体は、非
常に吸水性に富んでいた。

Ｃ）−１２＝Ｃ）ｌ このビオロゲン誘導体の赤外吸収スペクトルを第４図に
示す、また、その元素分析結果は以下の通りであった。

Ｃ：５４．３５　　（計算値　５４．４４）Ｎ：　　７
．１２　　　（計算値　　７．０５）このビオロゲン誘
導体はエレクトロクロミック効果を示し、還元により青
色に変化した。溶媒がＤＭＳＯの場合、着色時の紫外吸
収スペクトルは第５図に示す通りであった。

（Ｂ）　　蒸留したアクリル酸およびＤＭＳＯを体積比
１：９で混ぜ、これに実施例１（Ａ）で得たビオロゲン
誘導体を０．００７６Ｍの割合で加え、さらに架橋剤と
してＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドをアクリル酸
の４モル％および開始−剤としてアゾビスイソブチロニ
トリルをアクリル酸の５モル％の割合で加えた。この混
合物をよくかき混ぜ、凍結脱気後１重合させて高分子ゲ
ルを得た。このゲルを一対の酸化スズ透ｌＪｌ電極間に
充填し、第１図に示す構造の厚さ１．２ｍｍのセルを作
製した。このセルに３．５ｖ〜５．５Ｖの直流電圧を印
加すると青色に着色した。このときの着色速度を表１に
示す、なお、この着色速度は、紫外吸収スペクトルの吸
光度が最大となる波長の光の透過率が、電圧印加前の２
０％にまるまでの時間の逆数として表わしである６着色
時にこのセルに振動を与えても色むらは見られなかった
。また、酸素および水素の発生も見られなかった。

なお、実施例１（Ａ）で得たビオロゲン誘導体の０．０
０７６Ｍ水溶液を使用して同様のセルを作製した場合（
比較例１）の着色速度を表１に併記する。なお、印加電
圧４Ｖ以上で酸素と水素の発生が見られた。また着色時
にセルに振動を与えると、色むらが生じた。

実施例　２ 蒸留したアクリル酸およびメタノールを体積比１：９で
混ぜ、これにメチルビオロゲンを０．０１２Ｍの割合で
加え、ざら架橋剤としてＮ、Ｎ−メチレンビスアクリル
アミドをアクリル酸の０゜５モル％、開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルをアクリル酸の１モル％の割合
で加えた。この混合物をよくかき混ぜ、凍結脱気後、重
合させて高分子ゲルを得た。このゲルを一対の酸化スズ
透明電極間に充填し、第１図に示す構造の厚さ１．２ｍ
ｍのセルを作製した。このセルに３．５Ｖ〜５．５ｖの
直流電圧を印加すると青色に着色した。このときの着色
速度を表１に示す０着色時にこのセルに振動を与えても
色むらは見られなかった。また、酸素および水素の発生
も見られなかった。

なお、メチルビオロゲンのＯ、ＯＬ　２Ｍ水溶液を使用
して同様のセルを作製した場合（比較例２）の着色速度
を表１に併記する。なお、印加電圧４ｖ以上で酸素と水
素の発生が見られた。また着色時にセルに振動を与える
と、色むらが生じた。

実施例　３ 蒸留したアクリル酸、水およびメタノールを体積比１：
１：８で混ぜ、これにメチルビオロゲンをＯ，０１２Ｍ
の割合で加え、さらに架橋剤としてＮ、Ｎ−メチレンビ
スアクリルアミドをアクリル酸の０．５モル％、および
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをアクリル酸
の１モル％の割合で加えた。この混合物をよくかき混ぜ
、凍結脱気後、重合させて高分子ゲルを得た。このゲル
を一対の酸化スズ透ＩＪＩ電極間に充填し、第１図に示
す構造の厚さ１．２ｍｍのセルを作製した。このセルに
３．５Ｖ〜５．５■の直！ｉ電圧を印加すると青色に着
色した。このときの着色速度を表１に示す０着色時にこ
のセルに振動を与えても色むらは見られなかった。また
、酸素および水素の発生も見られなかった。

実施例　４ 蒸留したアクリル酸およびＤＭＳＯを体蹟比１：９で混
ぜ、これに実施例１　（Ａ）でＩＸ）たビオロゲン誘導
体を０．００７６Ｍの割合でおよび支持電解質として塩
化リチウムを０．０３Ｍの割合で加え、さらに架橋剤と
してＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドをアクリル酸
の４モル％および開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リルをアクリル酸の５モル％の割合で加えた。この混合
物をよくかき混ぜ、凍結脱気後、重合させて高分子ゲル
を得た。このゲルを一対の酸化スズ透ＩＪＩＩ電極間に
充填し、第１図に示す構造の厚さ１．２ｍｍのセルを作
製した。このセルに３．５ｖ〜５．５ｖの直流電圧を印
加すると青色に着色した。このときの着色速度は、実施
例１の場合に比べて約５％向上した１着色時にこのセル
に振動を与えても色むらは見られなかった。また、酸素
および水素の発生も見られなかった。

実施例　５ 蒸留したアクリル酸およびＤＭＳＯを体植比１：９で混
ぜ、これに実施例１（Ａ）で得たビオロゲン誘導体を０
．００７６Ｍの割合で加え、さらに架橋剤としてＮ、Ｎ
−メチレンビスアクリルアミドをアクリル酸の６モル％
および開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをアク
リル酸の５モル％の割合で加えた。この混合物をよくか
き混ぜ、凍結脱気後、重合させて高分子ゲルを（４Ｊた
。

このゲルを一対の酸化スズ透ＩＪＩ電極間に充填し、第
１図に示す構造の厚さ１．２ｍｍのセルを作製した。こ
のセルに３．５Ｖ〜５．５ｖの直流電圧を印加すると青
色に着色した。このときの若色速１■は実施例１の場合
に比べ約１２％低下した。

着色時にこのセルに振動を与えても色むらは見られなか
った。また、酸素および本末の発生も見られなかった。

実施例　６ 蒸留したアクリル酸およびＤＭＳＯを体植比２：８でτ
シぜ、これに実施例１（Ａ）で得たビオロゲン誘導体を
０．ＯＩＭの割合で加え、さらに架橋剤としてＮ、Ｎ−
メチレンビスアクリルアミドをアクリル酸の３モル％お
よび開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをアクリ
ル酸の３モル％の１１，１合で加えた。この混合物をよ
くかき混ぜ、凍結脱気後、重合させて高分子ゲルを得た
。このゲルを一対の酸化スズ＆　ＩＪ］電極間に充填し
、第１図に示す構造の厚さＬ　、２ｍｍのセルを作製し
た。このセルに３．５ｖの直流電圧を印加すると青色に
着色した。このときの発色特性を第６図に示す（曲線ａ
）０着色時にこのセルに振動を与えても色むらは見られ
なかった。また、酸素および水素の発生も見られなかっ
た。

なお−、実施例１（Ａ）で得たビオロゲン誘導体の０．
ＯＩＭを含むＤＭＳＯを使用して同様のセルを作製した
。このセルの発色特性を第６図に併記する（曲線ｂ）６
着色時にこのセルに振動を与えると、色むらが生じた。

第６図から、ビオロゲンを高分子ゲルに含ませると、着
色性が向上することがわかる。これは、ビオロゲンの第
２還元反応が抑制されるためである。

表　　１ 着色速度（メ１０／秒） ３．５Ｖ　　４．ＯＶ　　４．５Ｖ　　５．ＯＶ　　５
．５Ｖ実施例１　０．１３　０．３Ｂ　　０．５５　０
．７２　１．０８比較例１　０．０５　０．２Ｂ　　０
．５　　０．３２　０．２３実施例２　０．２２　０．
６１　０．８９　　＋、１５　１．６９比較例２　０．
０８　０．３９　０．７５　０．ｌｌｉ　　　Ｏ，４５
−シ゛　３　０．１８　０．５５　０．８２　０．９２
　１．＋６［発ＩＪＪの効果］ 以上説明したように、この発）Ｊ＋によれば、少なくと
も表示電極表面を高分子ゲルで被覆することにより、着
色物質の拡散を少なくし、振動等による色むらを防止で
きる。また、ＥＣ物質の第２８元反応が少なくなること
により着色性が向にする。また、電解液として有機溶媒
系１ぜ解液を用いているので、’ｒｔｉ圧印加時の酸素
および水素の発生を防止ないし抑制でき、高電圧下にお
いても着色性の向上を達成゛できる。さらに、電解液に
支持７ぜ解質を添加することにより等電圧における１［
論量を増加し、着色速度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、それぞれこの発明の異なる実施
例を説明する断面図、第４図は、ビオロゲン誘導体の赤
外吸収スペクトル図、第５図は、ビオロゲン還元体の紫
外吸収スペクトル、第６図は、高分子ゲルの発色特性を
示すグラフ図。 ＋１−―・上部電極基板、１ｌｂ−・会表示電極、１２
・・・下部電極基板、１２ｂ−・・対向電極、１５、２
１．３１．３２・参会高分子ゲル、２２・・・電解液 ず　８　軌 ！　諏（２）綬 ヰ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸化還元型のエレクトロクロミック物質を用いた
   エレクトロクロミック表示素子において、少なくとも表
   示電極の表面を、前記エレクトロクロミック物質を含有
   する有機溶媒系電解液を含む高分子ゲルで被覆したこと
   を特徴とするエレクトロクロミック表示素子。 （２）エレクトロクロミック物質がビオロゲン誘導体か
   らなる請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子。 （３）エレクトロクロミック物質がビニル基部位を１個
   または２個以上有するビオロゲン誘導体からなる請求項
   １記載のエレクトロクロミック表示素子。 （４）ビオロゲン誘導体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＾１はビニル基部位を有する置換基、Ｒ＾
   ２は、ビニル基部位を含むか含まない置換基、Ｘは対イ
   オン）で示される請求項３記載のエレクトロクロミック
   表示素子。（５）Ｒ＾１およびＲ＾２が、それぞれ、カ
   ルボン酸ビニルエステル基である請求項４記載のエレク
   トロクロミック表示素子。 （６）電解液に支持電解質が添加されていることを特徴
   とする請求項１ないし５のいずれか１に記載のエレクト
   ロクロミック表示素子。