JPH0123178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 アルケニル置換芳香族化合物は樹脂、プラスチ
ツク、ゴム、溶剤、化学中間体等の重要な出発物
質である。

アルケニル置換芳香族化合物の製法はしばしば
大量の未反応チヤージの再循環を必要とする低い
変換率により特徴ずけられる。多くの公知法は大
きな容量の水蒸気又は他のガス状希釈剤の存在を
必要とし、これは経済的に不利である。いくつか
の方法においてはアルケニル置換芳香族生成物へ
の変換率は酸化炭素及びその他の副生成物の比較
的多量の形成のために減少する。

たとえばある公知法では、C₂〜C₃アルキル芳
香族炭化水素（例えば、エチルベンゼン、エチル
トルエン及びイソプロピルベンゼン）を、アルキ
ル芳香族炭化水素供給物及び水蒸気をF₂O₃触媒
上を通過させて相応するスチレン誘導体に変換す
る。通過あたりの変換率は35〜40％の範囲であ
り、比較的高い温度がこの酸化的脱水素反応にと
つて必要である。

他の酸化的脱水素法の例としては、米国特許第
3299155号明細書中にエチル（又はイソプロピル）
置換ベンゼン化合物及び二酸化イオウの混合物を
燐酸カルシウムのような金属燐酸塩触媒と気相で
接触させることよりなるアルケニルベンゼンの製
法が記載されている。

米国特許第3409696号明細書中にはC₂〜C₄アル
キル芳香族炭化水素、及び水蒸気の混合物を燐酸
カルシウムにビスムート化合物（例えば酸化ビス
ムート）20〜60重量％を含有し、それの担体が少
なくとも全細孔容量の90％まで1000〜6000Åの直
径を有する細孔で構成されている触媒と500゜〜
650℃の温度で接触させることより成る方法が記
載されている。

出発物質と酸素の混合物を燐酸セリウム又はセ
リウム／ジルコニウム−燐酸塩触媒と400゜〜650
℃で接触させることより成るC₂〜C₆−アルキル
芳香族化合物を相応するC₂〜C₆−アルケニル芳
香族化合物に変換するための酸化脱水素法が米国
特許第3733327号明細書中に記載されている。

米国特許第3957897号明細書中には酸素、450〜
650℃の温度の反応域、55〜2500の空間速度及び
少なくともピロ燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネ
シウム及びピロ燐酸ストロンチウムの１つである
触媒の使用を包含するC₂〜C₆アルキル芳香族化
合物の酸化脱水素法が記載されている。

更に最近、合成樹脂生成物の製造にともなう潜
在的に有害な環境への影響に対する関心が高まつ
てきている。大きな形状の製品の成形において、
例えば、重合可能なモノマーコンパウンドの揮発
性成分は新らしく塗布されたさらされている型表
面からしばしば蒸発しやすい。

種々の方法が合成樹脂製造装置において揮発す
る気体の量を低下させるために考慮された。１方
法はコンパウンドの揮発性モノマーを低い蒸気圧
を有するモノマーと置換することよりなる。この
ようにして、コモノマーとして揮発性スチレンを
含有する重合性コンパウンド中にスチレンのかわ
りにtert−ブチルスチレンのようなアルケニル芳
香族化合物を使用するのが有利である。

もう１つの理由としては、tert−ブチルスチレ
ンが重合性コンパウンドの成形性を改良し、成形
されたプラスチツク製品の成形収縮を減少させる
ので、コポリマーのコンパウンド中のコモノマー
として又は繊維強化プラスチツクのための硬化剤
として好ましいということが判明したからであ
る。

樹脂系中のコモノマーとしてのtert−ブチルス
チレンの利点はこのタイプのより高い分子量のア
ルケニル芳香族化合物の改良された合成法に対す
る興味を刺激した。

米国特許明細書第3932549号明細書中にはtert
−ブチルベンゼンとエチレン及び酸素とを金属パ
ラジウム又はその脂肪酸塩をピリジンで処理する
ことにより製造された触媒の存在下に50゜〜300℃
で反応させることよりなるtert−ブチルスチレン
の製法が記載されている。

tert−ブチルベンゼンを製造するための他の公
知法はtert−ブチルエチルベンゼンの酸化脱水素
を包含する。C₂〜C₆アルキル芳香族化合物の酸
化脱水素のための前記のこれらタイプの特許記載
方法は一般にtert−ブチルエチルベンゼンのtert
−ブチルスチレンへの変換に適用可能である。

しかしながら、酸化脱水素条件下でのtert−ブ
チルエチルベンゼンの化学反応性はエチルベンゼ
ン又はエチルトルエンのような単純な化学構造の
ものより複雑である。tert−ブチルエチルベンゼ
ンのtert−ブチル置換分は酸化脱水素条件下でク
ラツキングを受けやすく、メタン及び残りのベン
ゼン核上のイソプロペニル置換分が得られる。従
つて、tert−ブチルエチルベンゼン酸化脱水素の
最終的な副生成物の１つはイソプロペニルスチレ
ンのようなジアルケニルベンゼンである。

二個以上の重合可能なアルケニル基が存在する
のでイソプロペニルスチレンのような化合物は酸
化脱水素工程の出発物質の変換及び生成物の回収
の高温度のサイクルの間、交叉結合活性を受けや
すくかつ不溶性副生成物を形成しやすい。熱交換
器や蒸留塔は高分子量ポリマー残分の付着により
効力がなくなることがある。

更に、精製されたtert−ブチルスチレン中にイ
ソプロピレン型の不純物が特に変動する量で存在
すると、この汚染されたtert−ブチルスチレン生
成物を重合性コンパウンド−中にコモノマーとし
て適用することを複雑とし又は妨げることさえあ
る。

従つて、本発明の課題はC₂〜C₆アルキル置換
芳香族化合物を相応するアルケニル置換芳香族誘
導体に酸化脱水素するための方法を得ることであ
る。

本発明のもう１つの課題は、高い出発物質の変
換率及び生成物の選択性を伴なう修正した条件下
にtert−ブチルエチルベンゼンをtert−ブチルス
チレンに変換するための方法を得ることである。

本発明のもう１つの課題はジアルケニルベンゼ
ン副生成物の生成なしに、もしくは僅かな生成下
にtert−ブチルエチルベンゼンをtert−ブチルス
チレンに変換する方法をうることである。

本発明のもう１つの課題は酸化脱水素工程に適
合する新規な触媒を得ることである。

本発明の他の課題及び利点は次の記載及び例か
ら明らかになる。

本発明の１つ以上の課題はtert−ブチルエチル
ベンゼン及び酸素を含有する供給流を気相でニツ
ケル／セリウム−燐酸塩からなる触媒と接触させ
ることより成る方法をつくることにより成し遂げ
られる。

更に詳細な実施形式において、本発明はtert−
ブチルエチルベンゼン及び酸素の供給混合物を約
350℃〜650℃の間の範囲の温度で共沈ニツケル／
セリウム−燐酸塩触媒と接触させることよりな
り、かつここでtert−ブチルスチレンへの変換選
択性が少なくとも80モル％であり、ジアルケニル
ベンゼンへの変換選択性が１モル％より小さい酸
化脱水素条件下でのtert−ブチルスチレンの製法
を提供する。

酸化脱水素反応の有利な反応温度は約400℃〜
600℃の間の範囲内である。

tert−ブチルエチルベンゼン及び酸素の供給混
合物は本発明の酸化脱水素反応に不利な影響を与
えない多量の他の有機化合物、例えばオクタン、
デセン、ナフテン、ベンゼン、トルエン、ピリジ
ン、チオフエン等のような市販のアルキルベンゼ
ン中に存在することのある化合物を含有してもよ
い。

供給混合物の酸素分子成分がtert−ブチルエチ
ルベンゼン１モル当り約0.2〜５モルの量で存在
するのが有利であり、0.8〜２：１のモル比がも
つとも有利である。酸素は空気、市販の純粋な酸
素又は酸素で富ませた空気として供給することが
できる。

供給流中にガス状希釈剤を含有することは有利
である。好適な希釈剤を例証すると、二酸化炭
素、窒素、水蒸気及び希ガスを個々に又は混合し
たものである。希釈剤を通常供給流中tert−ブチ
ルエチルベンゼン１モルあたり約２〜20モルの間
の量で適用する。

気相酸化脱水素法において使用される圧力は減
圧、大気圧又は過圧であつてよい。気相法の有利
な圧力は約0.07〜13.6アトム（１〜200psi）の間
である。

気相法のための有利な反応器は本発明のニツケ
ル／セリウム−燐酸塩触媒組成物を含有する固定
床又は流動床の反応器を包含する。方法は連続的
又は非連続的に行なうことができ、触媒は固定床
又は流動システムのような種々の形で存在してよ
い。

気相法における供給流の滞留時間（すなわち、
触媒接触時間）は約0.5〜20秒の間で変化し、有
利に平均して約１〜15秒の間にある。滞留時間は
25℃に及び大気圧に調整した接触時間に関連す
る。接触時間は触媒床の容量（空間を含む）を常
温常圧での供給流の単位時間あたりの流量容量で
分割することにより計算される。

本発明方法の重要な点は新規な共沈ニツケル／
セリウム−燐酸塩触媒組成物を使用することであ
る。この触媒はtert−ブチルエチルベンゼンの
tert−ブチルスチレン生成物への変換の際高変換
率を有し、かつジアルケニルベンゼンタイプの副
生成物を全く生成しないか又はわずかに生成する
という特異な性質を示す。本発明の金属燐酸塩触
媒中のセリウム成分の存在はtert−ブチルエチル
ベンゼンをtert−ブチルスチレンに変換するため
の触媒の反応性及び選択性を増加するようであ
る。

触媒組成物の金属原子比をニツケル：セリウム
≒５〜20：１の範囲で変化させてよい。燐酸塩成
分は少なくとも触媒中の金属元素の原子価を満た
すために十分な量で存在する。

この触媒はそれぞれニツケル及びセリウム金属
の水溶性又は部分的水溶性化合物の水溶液に燐酸
アンモニウムの水溶液を加えることにより製造さ
れる。水溶性又は部分的水溶性化合物の例はニツ
ケル及びセリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩及び
酢酸塩である。

有利な方法においてはニツケル、セリウム及び
燐酸塩化合物の生じた溶液のPHを水酸化アンモニ
ウムのようなアルカリ性試薬で約７に調整する。
形成した共沈殿物を回収し、水で洗浄し、乾燥さ
せる。

共沈生成物を約１〜24時間の間約300〜600℃の
間の温度で不活性雰囲気中〓焼するならば触媒組
成物の活性は上昇するということが見い出され
た。

前記共沈ニツケル／セリウム−燐酸塩組成物は
触媒自体として使用することもできるし、又は該
組成物を好適な内部希釈剤又は担持物質と組み合
わせて使用することもできる。この担持物質は触
媒製造の共沈形成段階の間有利に組み入れられ
る。

担持物質は本発明方法で使用される条件に比較
的超耐熱性を有すべきである。好適な担持物質材
料は(1)シリカ又はシリカゲル、炭化珪素、クレ
ー、及び合成されたか又は天然産の、酸処理をさ
れているか又はされていないもの例えばアタパル
ガス・クレー、チヤイナ・クレー、珪藻土、漂布
土、カオリン及びアスベストを包含する珪酸塩；
(2)セラミツク、磁器、粉砕粘土質煉瓦及びボーキ
サイト；(3)アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジル
コニウム、酸化クロム、酸化ベリリウム、酸化バ
ナジウム、酸化セシウム、酸化ハフニウム、酸化
亜鉛、酸化モリブデン、酸化ビスムート、酸化タ
ングステン、酸化ウラン、マグネシア、ボリア
（boria）、トリア（thoria）、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アル
ミナ−ボリア及びシリカ−ジルコニアのような超
耐熱性無機酸化物；(4)天然産又は合成のモルデン
沸石及び／又はホージヤサイトのような水素型又
は多価カチオンで処理された結晶性沸石型アルミ
ノ−珪酸塩；及び(5)MgAl₂O₄、FeAl₂O₄、
ZnAl₂O₄、MnAl₂O₄、CaAl₂O₄、及び式MO・
Al₂O₃（ここではＭは原子価２を有する金属であ
る）を有する他の類似化合物のようなスピネルで
ある。

本発明に適用される触媒は顆粒、ペレツト、押
出物、粉末、錠剤、繊維状、又は他の有利な物理
的な形であつてもよい。

本明細書の有利な触媒組成物は式： Ni_5〜20Ce₁（PO₄）_x 〔式中、ｘは金属組成物の原子価を満たすために
十分な数値である〕に相応するものである。

本発明の有利な触媒組成物はC₃〜C₁₀アルケン、
C₄〜C₁₀シクロアルケン及びC₂〜C₆アルキル芳香
族化合物のような炭化水素化合物の酸化脱水素の
ために適用され、かつこれはtert−ブチルエチル
ベンゼン及びエチルトルエンの緩和な酸化条件下
での酸化脱水素のために特に有利である。

本発明のニツケル／セリウム−燐酸塩触媒組成
物中のセリウム金属成分の存在は触媒の反応性を
増加し、更に炭化水素の酸化脱水素条件下での触
媒の寿命を伸ばすという利点を有する。

次に実施例につき本発明を詳細に説明する。反
応成分及び他の特定な成分は典型的なものとして
記載されており、本発明の範囲内において前述の
事柄を考慮して種々の改変を誘導することができ
る。

例 この例はニツケル／セリウム−燐酸塩酸化触媒
の製造及び適用を示す。

Ａ 水400ml中の硝酸ニツケル233ｇ〔0.8モル、
Ni（NO₃）₂・6H₂O〕及び硝酸セリウム（）
35ｇ〔0.08モル、Ce（NO₃）₃・6H₂O〕の溶液を
水500ml中の二塩基性燐酸アンモニウム182ｇ
〔1.4モル、（NH₄）₂HPO₄〕の溶液に40℃で30分
かけて撹拌下に添加する。沈殿触媒前駆物質の
水性スラリーのPHを約６〜７の間の範囲に保持
するために必要なものとして全部で水酸化アン
モニウム約50mlを加える。

水性スラリーを室温に冷却し、沈殿触媒前駆
物質を濾過により単離し、水で洗浄し、次いで
120℃で真空炉中で乾燥させる。乾燥した触媒
前駆物質を約５時間の間窒素雰囲気下に550℃
で〓焼する。

担持物質を使用するとき、最初の溶液混合段
階で内部希釈成分として混合するのが有利であ
る。

Ｂ ニツケル／セリウム−燐酸塩触媒の１部を篩
にかけて10〜20メツシユとする。触媒１cm³量を
ステンレス・スチール・パイプ反応器に装入
し、反応器を温度約460℃に加熱する。

空気流10ml／分及びtert−ブチルエチルベン
ゼン流１ml／時間を混合し、供給流として反応
器中に導入する。

反応器からの流出流を冷却し、生じた液体成
分を集める。

tert−ブチルベンゼンの変換率は37であり、
tert−ブチルスチレンへのモル％選択性は89で
ある。副生成物のジビニルベンゼンの比選択収
率は約0.2モル％である。

例 他のニツケル／セリウム−燐酸塩触媒を例と
同様にして製造する。

触媒粉末（10〜20メツシユ）100cm³部を長さ73
cm（24インチ）及び巾２cm（0.75インチ）ステン
レス・スチール管である反応器に装入する。反応
器及び供給管の１部を溶融塩浴中に浸す。

供給流はtert−ブチルエチルベンゼン45ml／時
間、空気400ml／分及び窒素1000ml／分の混合物
であり、酸化反応域での最高温度は約475℃であ
る。

tert−ブチルエチルベンゼンの変換率は34％で
あり、tert−ブチルスチレンへのモル％選択性は
90.2である。流出生成物のガスクロマトグラフイ
ー分析はジアルケニルベンゼン化合物の存在が約
0.5％より小さいことを示す。

エチルトルエンをtert−ブチルエチルベンゼン
のかわりに前記酸化法に使用する場合、少なくと
も80のビニルトルエンへのモル％選択性が得られ
る。

例 この例はニツケル／セリウム−燐酸塩触媒が
Ce（）金属よりむしろCe（）金属を含有する
ならば、ジアルケニルベンゼン副生成物の生成は
増加することを示す。

水400ml中の硝酸ニツケル233ｇ〔Ni（NO₃）₂・
6H₂O、0.80モル〕及び酸性硫酸セリウム44ｇ
〔Ce（HSO₄）₄、0.08モル〕の溶液を水500ml中の二
塩基性燐酸アンモニウム〔（NH₄）₂HPO₄、1.38モ
ル〕に加える。水酸化アンモニウムをPH６〜７の
間を保持するために加える。生じた沈殿物をフイ
ルター上に集め、水３で洗浄する。洗浄した濾
滓を乾燥させ、次いで温度550℃で５時間〓焼す
る。

触媒１cm³量（0.28ｇ）を電気的に460℃に加熱
される反応室に入れる。空気流（10ml／分）及び
tert−ブチルエチルベンゼン流（１ml／時間）を
触媒床中を通す。

tert−ブチルエチルベンゼンの約35％がtert−
ブチルスチレンに選択性86.3％で変換する。

ジアルケニルベンゼンへの選択性は0.76％であ
り、これはCe（）金属成分をニツケル／セリウ
ム−燐酸塩触媒中に使用する例及び例におい
て得られたより高い副生成物収率である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ tert−ブチルスチレンを製造するために、
   tert−ブチルエチルベンゼン及び酸素を含有する
   供給流を気相でニツケル／セリウム−燐酸塩から
   成る触媒と接触させることを特徴とするtert−ブ
   チルスチレンの製法。 ２ 酸化脱水素条件下にtert−ブチルスチレンを
   製造するために、tert−ブチルエチルベンゼン及
   び酸素の供給混合物を約350℃〜650℃の間の範囲
   の温度で共沈ニツケル／セリウム−燐酸塩触媒と
   接触させることよりなり、ここでtert−ブチルス
   チレンへの変換選択性が少なくとも80モル％であ
   り、ジアルケニルベンゼンへの変換選択性が１モ
   ル％より小さいことを特徴とするtert−ブチルス
   チレンの製法。 ３ 供給混合物がtert−ブチルエチルベンゼン１
   モル当り分子酸素約0.2〜５モルを含有する特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 供給混合物がガス状不活性希釈剤を含有する
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 供給混合物が窒素及び／又は二酸化炭素及
   び／又は水蒸気を付加的な成分として含有する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 供給流と触媒の接触時間は約0.5〜20秒の間
   の範囲である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ それぞれニツケル及びセリウム金属元素は約
   ５〜20：１の原子比で触媒中に存在する特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ８ 触媒が担持物質上に担持されている特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ９ ビニルトルエンを製造するためにエチルトル
   エン及び酸素を含有する供給流を気相でニツケ
   ル／セリウム−燐酸塩から成る触媒と接触させる
   ことを特徴とするビニルトルエンの製法。 １０ ビニルトルエンへの変換選択性が少なくと
   も80モル％である特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １１ 酸化脱水素反応に応用される共沈触媒組成
   物において、この触媒組成物が式： Ni_5〜20Ce₁（PO₄）_x 〔式中、ｘは触媒中の金属元素の原子価を満たす
   ために十分な数値を表わす〕に相応することを特
   徴とする酸化脱水素反応のための触媒組成物。 １２ セリウム金属が主にプラス３価の状態であ
   る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 担持物質と組み合わさつている特許請求の
   範囲第１１項記載の組成物。