JPH0123192B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は酸消化廃液を効果的に浄化する処理
方法に関する。 現在、化石燃料の代替として原子力エネルギー
が重要視され、各地で原子力発電所やプルトニウ
ム燃料製造施設等され稼動していることは周知で
ある。 これら施設において、放射能で汚染したイオン
交換樹脂、塩化ビニルネオプレンゴム等の有機物
を含んだ廃棄物（以下放射性廃棄物という）が発
生している。 これら廃棄物の一部は減容を目的として各種の
方法で処理されているが、大部分は厳重な管理下
で貯蔵されているのが現状である。これら放射性
廃棄物の貯蔵量は年々増加しておりそのためこの
廃棄物の主として減容化を目的とした処理プロセ
スの開発、工業化が、原子力工業発展の上で最も
重要な課題となつている。 更に、近年の廃棄物の種類の多様化に伴い焼却
処理に不適合の廃棄物が増加しており、埋立処理
を推奨する傾向もある。新たな埋立地の確保、お
よびその延命策が困難な状況である現在、埋立処
理する前処理として、かかる難燃物または不燃物
の減容化が放射性廃棄物と同様に重要な課題とな
つている。 このような状況のもとで、廃棄物の減容化にお
いて採用している手段の一つとして、強酸溶中に
廃棄物を投入して有機物を分解、酸化するもので
ある、酸消化プロセスによる廃棄物の処理方法が
開発され、小規摸ながら実用化されつつあること
も周知である。 酸消化プロセスは、廃棄物の減容において、プ
ロセス運転条件の制御が容易で、かつ、焼却減容
法と異なつて、放射性廃棄物の処理の際、耐火物
中にウランやプルトニウム等が浸透していくこと
もなく、高濃度の水溶液のかたちで回収できると
いう利点を有している。しかし、排水規制を受け
る有機物含有廃水（以下酸消化廃液という）を副
生する欠点を有しており、そのためこの酸消化廃
液は自然流域に放流する前に何度かの浄化が必要
となる。 酸消化廃液は塩酸、硫酸などの鉱酸またはそれ
らの塩類の含有率が10％前後あり、かつ多種類の
有機化合物が数百ppmないし数千ppm（全有機炭
素として）含まれているのが特徴である。酸消化
廃液を浄化する方法として、電解酸化法、次亜塩
素酸ソーダ処理法、オゾン酸化法、過酸化水素酸
化法、紫外線照射処理法、活性炭吸着法などが既
に提案されている。 電化酸化法は電解質（通常食塩）の存在下で処
理すべき廃液中に半波直流あるいは直流の電流を
通じることにより、陽極において生成する酸素に
よる有機物の酸化、コルベ反応によるカルボン酸
の炭化水素への転化、電解浮上、陽極において生
成するハロゲンにより分解、酸化により廃液を浄
化するものであるが、酸消化工程からの実際の廃
液を用いて浄化効果を調査した結果、上記の生成
酸素による酸化およびハロゲンによる分解酸化の
反応速度は極めて遅く、短時間におけるTOC（全
有機炭素）換算の低減率は数％であるため、この
電解酸化法は、実用上実際の酸消化廃液の浄化に
は適用が不可能であることが判明した。 発明者らは次亜塩酸ソーダ法についても実際の
酸消化廃液を用いて浄化効率に対する処理温度、
次亜塩素酸ソーダ添加量、PH値等の影響について
検討し、その結果、処理時のPH値を弱アルカリ側
に保持することにより浄化効率を向上し得るが、
この効果を利用しても処理時間が数時間程度では
浄化効率はせいぜい20％程度あり、これでは排水
規制に抵触しない処理水を得ることは極めて困難
であることが明らかとなつた。 また、発明者らはオゾン酸化による酸消化廃液
の処理についても反応工学的な研究を実施し、当
該酸消化廃液へのこの処理の適用の可能性を調査
した。その結果上記２種の処理法に比較して、浄
化効率は著るしく高く、TOC低減率で80％以上
に達することが実験室的に確認された。しかしこ
の処理の前後に活性炭吸着装置を付設しても多少
の浄化効率が上昇するものの充分に良好な水質の
処理水を得ることはできなかつた。 さらに、発明者らは過酸化水素酸化法による浄
化効果に関しオゾン酸化と同様に調査研究した
が、触媒（例えば銅イオン）の存在下で250℃の
高温で処理し、さらに過酸化水素酸化処理の前後
で活性炭吸着あるいはオゾン酸化しても充分な浄
化効率を得ることができず、TOC低減率はせい
ぜい90％程度であり、従つて得られた処理水質は
排水規制値をはるかに越えたものであつた。 紫外線照射処理法は光酸化処理法とも云われ、
通常紫外線を照射しながら廃水中のCOD物質を
次亜塩酸ソーダにより酸化して廃水の浄化をはか
るものである。この処理法は前述の次亜塩素酸ソ
ーダ法と比較して浄化効率が増大するという特徴
は認められるが、単位時間当りのCOD低減率な
いしTOC低減率が著しく小さく、従つて酸消化
廃液を排水規制に抵触しない水質まで向上させる
には数十時間という長い処理時間が必要となりま
た処理設備が過大となつて経済的見地より好まし
いものではない。 上記のごとく、発明者らは上記従来法について
種々調査研究しこれらがかかえている問題点を明
らかにした。 この発明の目的は、上記従来法の問題点を解消
し、これらの方法とは異つた短時間に効率よく酸
消化廃液を処理することが可能な新規な酸消化廃
液の処理方法を提供するにある。 またこの発明の方法の要旨とするところは、酸
消化廃液をまづ強酸性、好ましくはPH値２以下の
酸性側、において活性炭処理して可及的に浄化
し、ついで活性炭処理済の該廃液をアルカリ金属
水酸化物等を用いてPH値を８−11、好ましくは９
−11に維持しつつオゾンおよび過酸化水素により
70℃ないし100℃の温度において処理し、該廃液
中に含まれるCOD成分およびTOC成分を酸化低
減する酸消化廃液の処理方法である。 つぎにこの発明を詳細に説明する。 前に述べたごとく、酸消化廃液には異種の有機
化合物が含有されており、これが浄化に関する理
論的な研究および検討を困難にしている。このよ
うな多数の異種有機化合物を含有する廃水および
廃液の浄化には活性炭吸着法の適用が有効と考え
られるが、これまでに報告されている知見では最
高の浄化効率を得ることができる最適吸着条件が
不明であつた。そこで発明者らは十種類以上の多
数の市販の活性炭を用いて酸消化廃液の浄化法に
ついて実験学的に研究した。その結果、処理温度
10℃ないし60℃においては事実上浄化効率に対す
る温度の影響は認められなかつた。一方吸着時の
PH値の浄化効率に対する影響が認められた。即
ち、PH値２以下の強酸性では浄化効率に対するPH
値の影響の変動は実質的には認められなかつた
が、PH値が２を越えるとPH値の上昇と共に浄化効
率の低下が認められ、特に、中性付近からアルカ
リ性側においては酸消化廃液中の溶解性有機物の
活性炭への吸着はほとんど起らなかつた。また活
性炭の種類、即ち、石炭系、椰子殻系、石油系な
どの原料素材の相違および細孔径分布等が浄化効
率に影響することが判明した。一般に石炭系が良
好な浄化効率を示し、その中でも細孔径分布曲線
の最大値が約4000Åのもので平均細孔径が約20Å
のものが特に良好であつた。 つぎに、活性炭処理済の酸消化廃液のアルカリ
存在下におけるオゾンおよび過酸化水素の同時処
理効果について説明する。 前述のごとく、酸消化廃液のオゾン酸化処理の
前後で活性炭処理してもある程度の廃液浄化は期
待できるが、排水規制を満足する処理水は得られ
ない。そこで発明者らは酸消化廃液の酸化処理、
特に過酸化水素酸化、オゾン酸化および過酸化水
素とオゾンとの同時併用酸化について比較試験を
実施した。その結果、過酸化水素とオゾンとで活
性炭処理済の酸消化廃液を同時処理すると、オゾ
ンおよび過酸性水素による遂次処理あるいは過酸
化水素およびオゾンの遂次処理と比較して浄化効
率が著しく向上することが判明した。即ち強酸性
側において活性炭処理した酸消化廃液をか性ソー
ダ、炭酸ソーダまたはこれらの混合物によりPH値
を８−11に保持しつつ過酸化水素とオゾンとで同
時処理すると浄化効率が良好となる。またその浄
化効率は処理温度の上昇と共に向上し、特に70％
以上では浄化効率は著るしく良好となるが、100
％以上では昇温による浄化効率の向上はほとんど
認められなかつた。 またPH値および触媒効果（例えば銅イオン）の
浄化効率への影響についても調査した。酸性から
中性においてはPH値が低い程浄化効率が悪く、PH
値が８以上において安定した浄化効率が得られ
た。PH値が11を越える強アルカリ性においてもPH
値が８ないし11の場合と事実上同程度の浄化効率
であつた。従つて、PH値を特に11を越える強アル
カリ性にする必要はない。また触媒効果はアルカ
リ性側においては無視しうる程度であり、一方酸
性側において多少認められる程度であることが認
められた。 つぎに使用するアルカリの種類について説明す
る。消石灰、アンモニアなどの無機塩基およびメ
チルアミンなどの有機塩基のアルカリ剤としての
適用はつぎの理由により困難である。即ち、アン
モニアおよび有機アミンはオゾン−過酸化水素の
同時処理の際これらの酸化剤を多量消費しその上
アルカリそれ自身が放散され、さらに別種の化合
物を生成して酸消化廃液の浄化に好ましくなく、
一方消石灰は酸消化廃液の酸化過程で生成する二
酸化炭素と反応しPH値を低下させて浄化効率を低
下させる方向に作用し、その上水に不溶性の炭酸
カルシウムが副生するなどプロセス運転上好まし
くないからである。これに対し、か性ソーダ、か
性カリ、炭酸ソーダなどのアルカリ金属系のアル
カリは酸化剤を消費することなくまた溶解度が大
きくさらに不揮発生であるので本発明に使用する
アルカリとして最適である。 ここで、オゾンと過酸化水素とによる同時処理
に対する活性炭吸着の意義について説明する。発
明者らは酸消化廃液を活性炭処理せずに直接オゾ
ンと過酸化水素とで同時処理することについて
種々研究し、さらにオゾンと過酸化水素処理済の
酸消化廃液の活性炭処理について実験的研究を実
施した。その結果、酸消化廃液を直接オゾンと過
酸化水素とで同時処理して最も良好な浄化効率を
与える条件を見出した。しかし、その場合活性炭
処理済の酸消化廃液の同時処理の場合に比較して
PH値の保持条件はほぼ同様であるが、処理温度は
やや高温側に移行し、また長時間処理しても
COD、TOCの除去率は90％であつた。また先に
活性炭処理することなくオゾンと過酸化水素とに
よる直接同時処理後の酸消化廃液を活性炭吸着処
理をしても浄化効率の向上はなく好ましい結果は
得られなかつた。これは酸消化廃液にはオゾンと
過酸化水素との同時処理のみでは酸化分解できな
い有機物が含有されており、その有機物が同時処
理の過程で活性炭では吸着困難な化合物に転化さ
れていることを意味する。換言すれば、酸消化工
程からの酸消化廃液を処理するに当り、該消化廃
液をまず強酸性で活性炭処理することがオゾンと
過酸化水素との同時処理に対し補完的な役割を演
じている。 つぎに、この発明における酸消化廃液浄化に必
要なオゾンおよび過酸化水素の使用量について説
明する。前述のごとく酸消化廃液は多種類の有機
化合物を含有しかつ化学式の不明なものもあるの
で化学量論式のもとに必要なオゾンおよび過酸化
水素の使用量を算出することは事実上不可能であ
る。そこでその使用量は処理すべき酸消化廃液の
TOD（全酸素要求量）値に基づいて求められる。
発明者らは、酸消化廃液のオゾンと過酸化水素と
による同時酸化について反応工学的研究を行なつ
た結果、酸消化廃液中に含まれる塩類がオゾンの
自己分解、即ち、オゾンと有機物との反応に影
し、さらに過酸化水素は酸化剤として作用すると
共にオゾンの自己分解を抑制しかつオゾンの有機
物に対する反応性を高めるという１種の触媒的作
用を有していることを明らかにした。オゾンおよ
び過酸化水素の必要量は酸消化廃液中の共存塩類
の種類および濃度により多少変動するが、活性炭
処理済の酸消化廃液のTOD値の４倍当量以上
（酸素原子として）のオゾンとこのTOD値と当量
以上の過酸化水素とであり、この量が供給されれ
ば塩類の濃度および種類の影響を受けることなく
活性炭処理済の酸消化廃液の効率的な浄化が可能
である。ここでオゾンおよび過酸化水素の量は多
いほど効果的であるが、上記より余り多くしても
浄化効果はそれ程上昇せず不経済である。 つぎに、この発明について図面を参照しつつさ
らに詳細に説明する。 図において、酸消化廃液１はそのPH値が２以下
であることを確認後矢印のように活性炭吸着塔２
に装入される。もしこの酸消化廃液のPH値が２を
越えている場合には、PH調整槽１２において硫酸
または塩酸３を導入して酸消化廃液のPH値が２以
下になるように調整した後酸消化廃液は活性炭吸
着塔２に装入される。活性炭吸着塔２において、
酸消化廃液中の有機物のうちオゾンと過酸化水素
処理で酸化困難な有機物の選択的除去および他の
有機物の可及的な除去が行なわれた後、活性炭処
理済の酸消化廃液は酸化処理槽４に導入され、か
性ソーダなどのアルカリ５を装入して酸消化廃液
は酸化処理槽４内でPH値が８−11になるように調
整されかつ熱源６により加熱されて70℃ないし
100℃に保持される。このような処理条件を確認
後、オゾン発生機７からのオゾン１５と過酸化水
素８とを同時に酸化処理槽４に装入して内部のPH
調整された活性炭処理済の酸消化廃液と接触させ
る。これら工程においてPH調整槽１２および酸化
処理槽４内で酸消化廃液は必要に応じて撹拌機２
１，２２により撹拌されて、そのPH調整および酸
化効果が助長される。70℃以上の温度で１時間な
いし１1/2時間にわたつて酸化処理槽４内で酸消
化廃液中の有機物は水と二酸化炭素とに分解され
る。酸化処理槽４内のオゾンおよび過酸化水素に
よる同時処理において、活性炭処理済の酸消化廃
液をアルカリでPH調整後酸化処理槽４に装入して
オゾンおよび過酸化水素で同時処理することも可
能であるが、酸化処理過程で二酸化炭素が生成さ
れPH調整に使用したアルカリに１部吸収されてPH
値を低下させ最適PH条件からはずれることがある
ので注意を要する。 酸化処理槽４で処理された酸消化廃液は冷却器
９において冷却後、必要に応じて別のPH調整槽１
３において硫酸などの酸３′で中和された後、清
浄な処理水１０として系外へ送出される。酸化処
理槽４からのガスはガス冷却器１１にて冷却後大
気へ放出される。 この発明に使用される酸化処理槽４は特別な形
式のものは必要とせず、汎用のジヤケツト付処理
槽または内熱式処理槽、その他の処理槽で充分で
あり、浄化効率の点から撹拌機２２が付設されて
いるかまたは混合効果の期待できる処理槽が好ま
しい。 以上の説明のごとく、この発明によれば酸消化
工程からの酸消化廃液の短時間で完全な浄化が可
能となつた。この事は従来法では極めて困難であ
つた事である。 つぎに、この発明の実施例を説明する。この発
明はその特許請求の範囲を越えない限りこれら実
施例に限定されるものではない。 実施例 PH値が0.01、温度18℃の酸消化廃液
（TOC1670mg／、TOD8900mg／、COD（Mn）
650mg／）を図面により説明した方式と同様な
方式で回分式処理を実施し次表の結果を得た。

【表】 この際活性炭処理済の酸消化廃液は次のもので
ある。 TOC915mg／、TOD4900mg／、COD（Mn）
530mg／ また、この酸消化廃液のPH調整には20重量％の
か性ソーダ水溶液を使用した。加熱は電熱により
行ない、オゾンは空気14を原料としてオゾン発生
機で製造し、過酸化水素は市販の35％水溶液を使
用し、それぞれ活性炭処理済の酸消化廃液の
TOD値（4900mg／）の４倍当量（酸素原子と
して）を使用した。 これ以外に活性炭処理済の酸消化廃液について
PH値９の条件でオゾンのみで３時間処理して
COD80mg／の処理水を得た。 以上の実施例により明らかなように、この発明
によれば酸消化廃液を従来法に比較して短時間で
しかも排水規制値COD（Mn）10mg／以下を充
分満足する処理水を得ることが可能となつた。こ
の事は公害防止上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の方法の工程説明図である。 １：酸消化廃液、２：活性炭吸着塔、３，
３′：酸、４：酸化処理槽、５：アルカリ、６：
熱源、７：オゾン発生機、８：過酸化水素、９：
冷却器、１０：処理水、１１：ガス冷却器、１
２，１３：PH調整槽、１４：空気、１５：オゾ
ン、２１，２２：撹拌機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機物を含む廃棄物を酸消化する工程から発
   生する酸消化廃液を処理する方法において、PH値
   ２以下の強酸性のもとで該酸消化廃液を活性炭処
   理して浄化し、次いでこの活性炭処理済の酸消化
   廃液をアルカリ存在のもとでPH値８乃至11の範囲
   および70℃乃至100℃の温度範囲内においてオゾ
   ンおよび過酸化水素で同時処理することを特徴と
   する酸消化廃液の処理方法。 ２ アルカリとしてアルカリ金属の水酸化物、炭
   酸塩または該水酸化物と該炭酸塩との混合物を用
   いて活性炭処理済の該酸消化廃液をPH値８乃至11
   に維持する特許請求の範囲第１項記載の酸消化廃
   液の処理方法。