JPH01231945A - ビスフェーノルａの製造に使用するイオン交換樹脂の精製方法 - Google Patents
ビスフェーノルａの製造に使用するイオン交換樹脂の精製方法Info
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- JPH01231945A JPH01231945A JP63329550A JP32955088A JPH01231945A JP H01231945 A JPH01231945 A JP H01231945A JP 63329550 A JP63329550 A JP 63329550A JP 32955088 A JP32955088 A JP 32955088A JP H01231945 A JPH01231945 A JP H01231945A
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- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
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- B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
- B01J2231/347—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations via cationic intermediates, e.g. bisphenol A type processes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ニ般にビスフェノールＡの製造に係り、さら
に詳細にはそのような製造にたびたび使用されるイオン
交換樹脂触媒系の処理に係る。
に詳細にはそのような製造にたびたび使用されるイオン
交換樹脂触媒系の処理に係る。
一般にビスフェノールＡまたはＢＰＡといわれる２、２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、ポリカ
ーボネートやエポキシ樹脂などのような各種のポリマー
性材料の製造におけるｍ要な中間体であり、通常フェノ
ールとアセトンの酸触媒反応によって商業規模で生産さ
れている。特に興味のある触媒系のひとつは、反応速度
促進剤としてメルカプタンを組合せて使用することが多
いスルホン化されたポリスチレン材料（カチオン性交換
樹脂）のようなイオン交換樹脂を使用するものである。
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、ポリカ
ーボネートやエポキシ樹脂などのような各種のポリマー
性材料の製造におけるｍ要な中間体であり、通常フェノ
ールとアセトンの酸触媒反応によって商業規模で生産さ
れている。特に興味のある触媒系のひとつは、反応速度
促進剤としてメルカプタンを組合せて使用することが多
いスルホン化されたポリスチレン材料（カチオン性交換
樹脂）のようなイオン交換樹脂を使用するものである。
このタイプの触媒系に伴う主たる利益は、使用後生成物
の混合物からそれを除去しやすいことである。
の混合物からそれを除去しやすいことである。
上記の反応で得られる生成物の混合物は、通常、ビスフ
ェノールＡ１過剰のフェノール、アセトン、水およびフ
ェノール−アセトンの縮合副生物を含有している。ビス
フェノールＡは、この反応混合物から濾過技術によって
ビスフェノールＡ−フェノールアダクツ（付加物）とし
て単離されることが多い。さらに、この濾過の母液から
各種の蒸溜技術によって追加のビスフェノールＡが回収
できる。
ェノールＡ１過剰のフェノール、アセトン、水およびフ
ェノール−アセトンの縮合副生物を含有している。ビス
フェノールＡは、この反応混合物から濾過技術によって
ビスフェノールＡ−フェノールアダクツ（付加物）とし
て単離されることが多い。さらに、この濾過の母液から
各種の蒸溜技術によって追加のビスフェノールＡが回収
できる。
この工程中の母液の蒸溜によって生成物のビスフェノー
ルＡがかなり失われることが多い。さらに、この母液は
、後の精製工程中に除くことが非常に困難な濃く着色し
た物質で汚染されることが多い。このような生成物の損
失と望ましくない着色は、母液を約２００〜２４０℃の
範囲の温度にさらす蒸溜段階中に起こる酸触媒クラッキ
ングが原因の一端であると考えられる。イオン交換樹脂
中に存在する低分子量のスルホン酸は、明らかに樹脂か
ら濾し出されて母液中に混じる。このスルホン酸は高温
で生成物のビスフェノールＡの分解を引起こし、フェノ
ール類と、その誘導体であり高度に着色した物質を形成
することが明らかなインプロペニルフェノールのさまざ
まなオリゴマーとを生成し得る。
ルＡがかなり失われることが多い。さらに、この母液は
、後の精製工程中に除くことが非常に困難な濃く着色し
た物質で汚染されることが多い。このような生成物の損
失と望ましくない着色は、母液を約２００〜２４０℃の
範囲の温度にさらす蒸溜段階中に起こる酸触媒クラッキ
ングが原因の一端であると考えられる。イオン交換樹脂
中に存在する低分子量のスルホン酸は、明らかに樹脂か
ら濾し出されて母液中に混じる。このスルホン酸は高温
で生成物のビスフェノールＡの分解を引起こし、フェノ
ール類と、その誘導体であり高度に着色した物質を形成
することが明らかなインプロペニルフェノールのさまざ
まなオリゴマーとを生成し得る。
生成物の収率が低いことと着色不純物が存在することと
は、ビスフェノール八を形成するためのカチオン性交換
樹脂プロセスのｑ用件を大きく損うことになり得るので
、このような不純物を除去するために、またはその９害
な影響を最小限にするためにさまざまな方法が講じられ
ている。そのような方法のひとつが、１９８７年１０月
５０に出願され、本発明の譲受人に譲渡されている米国
特許出願第１０４，６０２号に記載されている。
は、ビスフェノール八を形成するためのカチオン性交換
樹脂プロセスのｑ用件を大きく損うことになり得るので
、このような不純物を除去するために、またはその９害
な影響を最小限にするためにさまざまな方法が講じられ
ている。そのような方法のひとつが、１９８７年１０月
５０に出願され、本発明の譲受人に譲渡されている米国
特許出願第１０４，６０２号に記載されている。
この出願第１０４．６０２号の開示内容は、ここで引用
したことによって本明細書中に含まれるものとする。こ
の出願に記載されている技術によると、約４５〜１２５
°Ｃの範囲の温度で母液を塩基性のアニオン性交換樹脂
に接触させることによって母液が安定化される。アニオ
ン性交換樹脂と接触すると酸性の不純物は塩を形成する
ことによって除去される。この樹脂は、塩基水溶液で処
理することによって再生することができる。
したことによって本明細書中に含まれるものとする。こ
の出願に記載されている技術によると、約４５〜１２５
°Ｃの範囲の温度で母液を塩基性のアニオン性交換樹脂
に接触させることによって母液が安定化される。アニオ
ン性交換樹脂と接触すると酸性の不純物は塩を形成する
ことによって除去される。この樹脂は、塩基水溶液で処
理することによって再生することができる。
上記出願第１０４．６０２号に記載されている方法は「
オンライン」処理ということができる。
オンライン」処理ということができる。
同じ目的を達成することができるはずの代替法は、全工
程中のより早い段階で行なわれるものであると思われる
。したがって、本発明の目的は、イオン交換樹脂で触媒
された反応で製造されるビスフェノールＡの単離収率を
改迫し、また、生成物の混合物中で濃く着色した物質が
形成されるのを最小にするかあるいは実質的に阻止する
ための方法を提供することである。
程中のより早い段階で行なわれるものであると思われる
。したがって、本発明の目的は、イオン交換樹脂で触媒
された反応で製造されるビスフェノールＡの単離収率を
改迫し、また、生成物の混合物中で濃く着色した物質が
形成されるのを最小にするかあるいは実質的に阻止する
ための方法を提供することである。
発明の説明
本発明は、スルホン酸を含有するイオン交換樹脂を塩基
に接触させた後に強酸に接触させることからなるイオン
交換樹脂の処理方法に係る。
に接触させた後に強酸に接触させることからなるイオン
交換樹脂の処理方法に係る。
スルホン酸基が付いている従来のイオン交換樹脂はいか
なるものでも本発明に従って処理できる。
なるものでも本発明に従って処理できる。
それらのうちのいくつかがメンディラッタ（Ａ、 Ｍｅ
ｎｄｉｒａｔｔａ）の米国特許第４，４００，５５５号
（引用により本明細書中に含ませる）に記載されている
。この樹脂のポリマーマトリックス自体は、ポリスチレ
ン、スチレンとジビニルベンゼンのコポリマー、アクリ
ル樹脂、フェノール樹脂など、ならびにテトラフルオロ
エチレンフッ素樹脂またはフッ化エチレン−プロピレン
ポリマーなどのテフロン（Ｔｅｌ’１ｏｎ−登録商標）
タイプの材料のような各種の材料から形成され得る。
ｎｄｉｒａｔｔａ）の米国特許第４，４００，５５５号
（引用により本明細書中に含ませる）に記載されている
。この樹脂のポリマーマトリックス自体は、ポリスチレ
ン、スチレンとジビニルベンゼンのコポリマー、アクリ
ル樹脂、フェノール樹脂など、ならびにテトラフルオロ
エチレンフッ素樹脂またはフッ化エチレン−プロピレン
ポリマーなどのテフロン（Ｔｅｌ’１ｏｎ−登録商標）
タイプの材料のような各種の材料から形成され得る。
良く使われる代表的なスルホン化ポリスチレン樹脂は、
スチレンとジビニルベンゼンのコポリマーで形成される
。この場合、後者の化合物のジビニルベンゼンは通常樹
脂全体の重量に対して約１〜約５０重量％の割合で架橋
剤として使用する。
スチレンとジビニルベンゼンのコポリマーで形成される
。この場合、後者の化合物のジビニルベンゼンは通常樹
脂全体の重量に対して約１〜約５０重量％の割合で架橋
剤として使用する。
市販されているスルホン酸含有樹脂の特定例は、ローム
・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ＆ ｌ１ａａｓ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）から上市されているアンバーライト（Ａｍ
ｂｅｒｌｌｔｅ −登録商標）およびアンバーリスト（
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−登録商標）樹脂ならびにダウ・ケ
ミカル社（Ｄｏｖ Ｃｈｃｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
）から上市されているダウエックス（Ｄｏｗｅｘ−登録
商標）樹脂である。これらのイオン交換樹脂は、酸性の
基を、メルカプトアルキルアミンと、またはメルカプト
アルコールと、またはチアゾリジン化合物のようなアル
キルアミン前駆体と反応させることによって部分的に変
性されていることが多い。たとえば、樹脂上の酸部位の
約５〜約３５％を、上記のようなメルカプト誘導体と反
応させることによって変性することができる。このよう
な変性は本発明による処理の結果に影響を及ぼすことは
ない。ただしこの変性はそのような処理の前よりは後に
実施するべきである。
・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ＆ ｌ１ａａｓ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）から上市されているアンバーライト（Ａｍ
ｂｅｒｌｌｔｅ −登録商標）およびアンバーリスト（
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−登録商標）樹脂ならびにダウ・ケ
ミカル社（Ｄｏｖ Ｃｈｃｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
）から上市されているダウエックス（Ｄｏｗｅｘ−登録
商標）樹脂である。これらのイオン交換樹脂は、酸性の
基を、メルカプトアルキルアミンと、またはメルカプト
アルコールと、またはチアゾリジン化合物のようなアル
キルアミン前駆体と反応させることによって部分的に変
性されていることが多い。たとえば、樹脂上の酸部位の
約５〜約３５％を、上記のようなメルカプト誘導体と反
応させることによって変性することができる。このよう
な変性は本発明による処理の結果に影響を及ぼすことは
ない。ただしこの変性はそのような処理の前よりは後に
実施するべきである。
本発明方法の第一の段階では各種の塩基を使用できる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムお
よびアンモニアなどのような強塩基は、強酸基をより早
く中和することができるので好ましい。水酸化ナトリウ
ムは価格が低く、人手が比較的容易であり、イオン交換
樹脂を使用するある種の反応プロセス、たとえばビスフ
ェノールＡの製造に対して適合性が良好であるので、い
くつかの態様では特に好ましい。
よびアンモニアなどのような強塩基は、強酸基をより早
く中和することができるので好ましい。水酸化ナトリウ
ムは価格が低く、人手が比較的容易であり、イオン交換
樹脂を使用するある種の反応プロセス、たとえばビスフ
ェノールＡの製造に対して適合性が良好であるので、い
くつかの態様では特に好ましい。
取扱いを容易にするため、いくつかの塩基は溶液の形態
で、たとえば約１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶
液として使用する。
で、たとえば約１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶
液として使用する。
一般に、スルホン化されたイオン交換樹脂中に存在する
酸の１ミリ当量毎に約３〜５ミリ当量の塩基が必要であ
る。もっとも、これより多い量で使用することもできよ
う。塩基の量は４ミリ当量が好ましい。この量の塩基で
、イオン交換樹脂中に存在するスルホン酸部位のすべて
を中和するのに充分であると考えられる。。
酸の１ミリ当量毎に約３〜５ミリ当量の塩基が必要であ
る。もっとも、これより多い量で使用することもできよ
う。塩基の量は４ミリ当量が好ましい。この量の塩基で
、イオン交換樹脂中に存在するスルホン酸部位のすべて
を中和するのに充分であると考えられる。。
イオン交換樹脂を塩基と接触させる方法は特に臨界的な
意味をもたない。ひとつの適切な技術は、塩基の水溶液
に樹脂を漬けることである。このイオン交換樹脂がすで
に反応容器中に設置されているような状況で塩基との接
触を便利に行なうには反応体を供給するのと同じように
して塩基またはその溶液をｔｉｔに容器中に流してやれ
ばよい。たとえば、塩基の水溶液を約０，５〜約３０時
−１の時間基準の重量空間速成（ＷＨ３Ｖ）で連続的に
流して樹脂を洗浄すれば通常充分である。この接触の後
脱イオン水で洗浄してもよい。接触させる方法はなんで
あっても、樹脂全体を塩基と接触させて樹脂マトリック
スの内部にあるスルホン酸基も確実に中和されるように
するべきである。
意味をもたない。ひとつの適切な技術は、塩基の水溶液
に樹脂を漬けることである。このイオン交換樹脂がすで
に反応容器中に設置されているような状況で塩基との接
触を便利に行なうには反応体を供給するのと同じように
して塩基またはその溶液をｔｉｔに容器中に流してやれ
ばよい。たとえば、塩基の水溶液を約０，５〜約３０時
−１の時間基準の重量空間速成（ＷＨ３Ｖ）で連続的に
流して樹脂を洗浄すれば通常充分である。この接触の後
脱イオン水で洗浄してもよい。接触させる方法はなんで
あっても、樹脂全体を塩基と接触させて樹脂マトリック
スの内部にあるスルホン酸基も確実に中和されるように
するべきである。
普通、この樹脂は塩基と接触させた後に水で洗浄する。
ただし、この工程は必須ではない。
塩基と接触させた後（そして、場合によって水で洗浄し
た後）、樹脂を強酸に接触させる。強酸の例としては塩
酸、硫酸、硝酸およびバラ−トルエンスルホン酸がある
。業界でよく知られているように、酸は水溶液の形態で
供給することができる。たとえば、水中の約１〜１０％
の塩化水素、水中の約２〜１０％の硫酸、水中の約１〜
２０２６の硝酸などである。いくつかの態様ではその入
手容易性と低価格のために硫酸が好ましい。また他の態
様、特に処理中の樹脂が金属製装置と接触していたり近
接していたりする場合には、腐蝕の可能性が低いため硝
酸が好ましい。
た後）、樹脂を強酸に接触させる。強酸の例としては塩
酸、硫酸、硝酸およびバラ−トルエンスルホン酸がある
。業界でよく知られているように、酸は水溶液の形態で
供給することができる。たとえば、水中の約１〜１０％
の塩化水素、水中の約２〜１０％の硫酸、水中の約１〜
２０２６の硝酸などである。いくつかの態様ではその入
手容易性と低価格のために硫酸が好ましい。また他の態
様、特に処理中の樹脂が金属製装置と接触していたり近
接していたりする場合には、腐蝕の可能性が低いため硝
酸が好ましい。
一般に、塩基で中和されたスルホン酸の１ミリ当量毎に
約３〜５ミリ当量の強酸を使用するが、これより多い瓜
を使用することもできよう。４ミリ当ごの強酸が好まし
い量である。この量の酸で、塩基との接触中に中和され
ていた樹脂のスルホン酸基を：り皮酸性化するのに充分
であると考えられる。
約３〜５ミリ当量の強酸を使用するが、これより多い瓜
を使用することもできよう。４ミリ当ごの強酸が好まし
い量である。この量の酸で、塩基との接触中に中和され
ていた樹脂のスルホン酸基を：り皮酸性化するのに充分
であると考えられる。
強酸との接触は塩基の場合に使用したのと同じ技術によ
って実施でき、たとえば浸漬したり、あるいは約０．５
〜約３０時−１のＷＨＳＶ値で流下させたりする。強酸
のもっとも適当な量は、再酸性化の程度を測定すること
によって容易に決定できる。たとえば、水酸化ナトリウ
ムを樹脂のサンプルと混合し、ａ遇した後逆滴定してど
れだけの量の水酸化ナトリウムが消費されたかをＭ１定
することができよう。
って実施でき、たとえば浸漬したり、あるいは約０．５
〜約３０時−１のＷＨＳＶ値で流下させたりする。強酸
のもっとも適当な量は、再酸性化の程度を測定すること
によって容易に決定できる。たとえば、水酸化ナトリウ
ムを樹脂のサンプルと混合し、ａ遇した後逆滴定してど
れだけの量の水酸化ナトリウムが消費されたかをＭ１定
することができよう。
処理後、生成されたイオン交換樹脂はふたたび脱イオン
水で洗浄し、その直後に反応系内に設置してもよいし、
あるいは濯ぎ、乾燥させた後将来の使用に備えて保存し
ておいてもよい。
水で洗浄し、その直後に反応系内に設置してもよいし、
あるいは濯ぎ、乾燥させた後将来の使用に備えて保存し
ておいてもよい。
通常必要はないけれども、上記の処理を一回ずつ行なう
代わりに塩基／酸サイクルを他数回使用してもよかろう
。各々のサイクルの間に水洗を使用することができよう
。
代わりに塩基／酸サイクルを他数回使用してもよかろう
。各々のサイクルの間に水洗を使用することができよう
。
本発明は、上記のように処理されたスルホン酸含有イオ
ン交換樹脂触媒を使用することによって実質的に純粋な
ビスフェノールＡを高収率で製造する方法もその範囲内
に包含している。このような触媒処理のために上記した
ような塩基の量は、この樹脂中のスルホン酸基をほとん
どすべて中和するのに充分であると考えられる。これら
の中和された基の可溶部分は洗浄用流体によって除去さ
れる。また、」二にも記載したように、その後使用する
強酸は、残っている中和されたスルホン酸基を再酸性化
するのに充分であると考えられる量で存在する。
ン交換樹脂触媒を使用することによって実質的に純粋な
ビスフェノールＡを高収率で製造する方法もその範囲内
に包含している。このような触媒処理のために上記した
ような塩基の量は、この樹脂中のスルホン酸基をほとん
どすべて中和するのに充分であると考えられる。これら
の中和された基の可溶部分は洗浄用流体によって除去さ
れる。また、」二にも記載したように、その後使用する
強酸は、残っている中和されたスルホン酸基を再酸性化
するのに充分であると考えられる量で存在する。
イオン交換樹脂が上記のようにして処理されているため
、ビスフェノールＡを倉内°する母液はその後の蒸溜中
も熱的に安定なままでいる。
、ビスフェノールＡを倉内°する母液はその後の蒸溜中
も熱的に安定なままでいる。
本明細書では、処理されたイオン交換樹脂の用途として
ビスフェノールＡの製造用の触媒の場合を特に記載して
いる。しかし、この樹脂は、米国特許第４，４００，５
５５号に記載されているようなさまざまな他のジヒドロ
キシ芳容族化合物を形成する反応を触媒するのに使用で
きるものと考えるべきである。化学合成の分野で通常の
知識をＨする者であれば、なんらかの点でビスフェノー
ルＡと類似している化合物を形成する反応でも、同様に
、望ましくないことだがイオン交換樹脂から酸基が浸出
するために生成物の分解が生じ得るということが理解さ
れよう。本発明は、このような反応系に有用であること
が分かり、またこのタイプのイオン交換樹脂によって触
媒される他の反応、たとえばエステル化などのようなア
ルキル化反応でもａ効であろう。
ビスフェノールＡの製造用の触媒の場合を特に記載して
いる。しかし、この樹脂は、米国特許第４，４００，５
５５号に記載されているようなさまざまな他のジヒドロ
キシ芳容族化合物を形成する反応を触媒するのに使用で
きるものと考えるべきである。化学合成の分野で通常の
知識をＨする者であれば、なんらかの点でビスフェノー
ルＡと類似している化合物を形成する反応でも、同様に
、望ましくないことだがイオン交換樹脂から酸基が浸出
するために生成物の分解が生じ得るということが理解さ
れよう。本発明は、このような反応系に有用であること
が分かり、またこのタイプのイオン交換樹脂によって触
媒される他の反応、たとえばエステル化などのようなア
ルキル化反応でもａ効であろう。
以ドの実施例で本発明のプロセスを例示する。
特に断わらない限り、量の値と割合はすべて重量による
。
。
実施例１：比較対照のイオン交換樹脂触媒の製造１％の
ジビニルベンゼンで架橋されたスルホン化ポリスチレン
イオン交換樹脂（ＩＥＲ）１７５゜０ｇを、脱イオン水
を満たしたガラス製のカラムに入れた。この触媒を、時
間基準の重量空間速度（ＷＨＳＶ） を２５．．６１１
．’ｊ’とした脱イオン水１６００ｍＬで洗浄した。こ
の洗浄工程の初期の流出液はリドマス紙で酸性であった
が、この工程の終了時には中性であった。その後、樹脂
床の水気を切り、それ以上処理することなくビスフェノ
ールＡ反応容器中で使用した。
ジビニルベンゼンで架橋されたスルホン化ポリスチレン
イオン交換樹脂（ＩＥＲ）１７５゜０ｇを、脱イオン水
を満たしたガラス製のカラムに入れた。この触媒を、時
間基準の重量空間速度（ＷＨＳＶ） を２５．．６１１
．’ｊ’とした脱イオン水１６００ｍＬで洗浄した。こ
の洗浄工程の初期の流出液はリドマス紙で酸性であった
が、この工程の終了時には中性であった。その後、樹脂
床の水気を切り、それ以上処理することなくビスフェノ
ールＡ反応容器中で使用した。
実施例２二本発明によって処理したＩＥＨの製造実施例
１の樹脂と似たスルホン化イオン交換樹脂９１．０ｇを
、脱イオン水を満たしたガラス製のカラムに入れた。こ
の触媒を、次の試薬をこの順に用いて２５時−１のＷＨ
ＳＶで連続的に洗浄した。
１の樹脂と似たスルホン化イオン交換樹脂９１．０ｇを
、脱イオン水を満たしたガラス製のカラムに入れた。こ
の触媒を、次の試薬をこの順に用いて２５時−１のＷＨ
ＳＶで連続的に洗浄した。
（１）１５０ｍＬのＨ２Ｏ
（２）１５０ｍＬの５．０％Ｎａ０Ｈ
（３）１００ｍＬのＨ２Ｏ
（４）１５０ｍＬの２．５％Ｈ２Ｓ０４（５）１００ｍ
ＬのＨ２Ｏ （６） １５０ｍＬの５．０％ＮａＯＨ（７）１００ｍ
ＬのＨ２Ｏ （８）１５０ｍＬの２，５％Ｈ２ＳＯ４最後の硫酸洗浄
後、この樹脂を流出液がリドマス紙に対して中性になる
まで水で洗浄した。その後、樹脂床の水気を切った後、
それ以上の処理をすることなくビスフェノールＡ反応容
器中で使用した。
ＬのＨ２Ｏ （６） １５０ｍＬの５．０％ＮａＯＨ（７）１００ｍ
ＬのＨ２Ｏ （８）１５０ｍＬの２，５％Ｈ２ＳＯ４最後の硫酸洗浄
後、この樹脂を流出液がリドマス紙に対して中性になる
まで水で洗浄した。その後、樹脂床の水気を切った後、
それ以上の処理をすることなくビスフェノールＡ反応容
器中で使用した。
実施例３：処理後のイオン交換樹脂の連続反応系での使
用 実施例２で製造した湿っているイオン交換樹脂８０ｇを
、加熱ジャケットを備えた１’Ｘ１１’のガラス管に詰
めた。無水フェノール３００ｇをこの触媒の下から上へ
向けて通過させてこの床を脱水した。次いで、３−メル
カプトプロピオン酸を４２０ｐｐｍ含有する１４／１（
モル）フェノール／アセトン混合物を反応容器に供給し
始めた。
用 実施例２で製造した湿っているイオン交換樹脂８０ｇを
、加熱ジャケットを備えた１’Ｘ１１’のガラス管に詰
めた。無水フェノール３００ｇをこの触媒の下から上へ
向けて通過させてこの床を脱水した。次いで、３−メル
カプトプロピオン酸を４２０ｐｐｍ含有する１４／１（
モル）フェノール／アセトン混合物を反応容器に供給し
始めた。
コノ原料混合物ハ０． ５２２１１５−’１７）ＷＨＳ
Ｖ、 ７０℃の温度で触媒床を通過した。反応器から流
出するビスフェノールＡを集めた後、標準的なりラッキ
ング法で熱安定性の度合を測定した。
Ｖ、 ７０℃の温度で触媒床を通過した。反応器から流
出するビスフェノールＡを集めた後、標準的なりラッキ
ング法で熱安定性の度合を測定した。
実施例４：標準的なりラッキング法
ビスフェノールＡを約１６．４重量％含何するビスフェ
ノールＡ反応流出液１６３．０ｇを２５０ｍＬの丸底フ
ラスコに入れた。生成物の温度が２１０℃に達するまで
蒸溜することによってフェノールを除去した。蒸溜缶に
残った残渣の一部を取り、高圧液体クロマトグラフィー
によって分析してビスフェノールＡの存在量を決定した
。次に、この反応混合物を４時間加熱還流した。そこで
、もう−度残渣の試料を取り、分析して残っているビス
フェノールＡの計を決定した。これからクラッキングの
程度を決定した。
ノールＡ反応流出液１６３．０ｇを２５０ｍＬの丸底フ
ラスコに入れた。生成物の温度が２１０℃に達するまで
蒸溜することによってフェノールを除去した。蒸溜缶に
残った残渣の一部を取り、高圧液体クロマトグラフィー
によって分析してビスフェノールＡの存在量を決定した
。次に、この反応混合物を４時間加熱還流した。そこで
、もう−度残渣の試料を取り、分析して残っているビス
フェノールＡの計を決定した。これからクラッキングの
程度を決定した。
実施例５：バッチ式りラッキング法
実施例１に従って処理したイオン交換樹脂５０ｇにフェ
ノールを１００ｇ添加した。次に、この混合物を穏やか
に攪拌しながら１６時間７０℃に加熱した。この熱い混
合物を細かいフィルターを通して濾過した。溶融したフ
ェノールを１６．０ｇのビスフェノールＡで処理した後
、実施例４に記載した標準的なりラッキング試験に供し
た。
ノールを１００ｇ添加した。次に、この混合物を穏やか
に攪拌しながら１６時間７０℃に加熱した。この熱い混
合物を細かいフィルターを通して濾過した。溶融したフ
ェノールを１６．０ｇのビスフェノールＡで処理した後
、実施例４に記載した標準的なりラッキング試験に供し
た。
」二足の実施例に従って製造して評価したビスフェノー
ルＡ生成物流に対して得られた結果を表１と２にまとめ
て示す。
ルＡ生成物流に対して得られた結果を表１と２にまとめ
て示す。
表 １
対照（ｂ） 処理したＩＥＲ（０）６３
な し くａ）実施例５に従って１６時間フェノール中で加熱し
た湿ったＩＥＲ （ｂ）水で洗っただけのＩ ＥＲ（Ｈ２０／触媒−９゜
（ｃ）本発明に従って処理したＩＥＲ（実施例２）表
２ ０（ｃ）５０．８ ０．０ １ ３６．０ １．０ ２ １４．４ データなし３
８、 ４ ０． ０（ａ）水で洗っただけ
のＩ ＥＲ（Ｈ２０／触媒−９゜（ｂ）本発明に従って
処理したＩＥＲ（実施例２）（Ｃ）フェノール洗液にビ
スフェノールＡを添加。
な し くａ）実施例５に従って１６時間フェノール中で加熱し
た湿ったＩＥＲ （ｂ）水で洗っただけのＩ ＥＲ（Ｈ２０／触媒−９゜
（ｃ）本発明に従って処理したＩＥＲ（実施例２）表
２ ０（ｃ）５０．８ ０．０ １ ３６．０ １．０ ２ １４．４ データなし３
８、 ４ ０． ０（ａ）水で洗っただけ
のＩ ＥＲ（Ｈ２０／触媒−９゜（ｂ）本発明に従って
処理したＩＥＲ（実施例２）（Ｃ）フェノール洗液にビ
スフェノールＡを添加。
得られた混合物は実施例３と４に従ってクラッキング試
験にかけた。
験にかけた。
表１と２に示されているように、比較対照のＩＥＲを使
用するとビスフェノールＡのひどいクラッキングが起こ
る。時間がたつにつれてクラッキングは減少したが、こ
れは明らかにスルホン酸基が樹脂から浸出したためであ
る。商業的にはこれらの酸性の不純物を合釘するフェノ
ール流は再循環されるのでクラブキングは引続いて起こ
るであろう。
用するとビスフェノールＡのひどいクラッキングが起こ
る。時間がたつにつれてクラッキングは減少したが、こ
れは明らかにスルホン酸基が樹脂から浸出したためであ
る。商業的にはこれらの酸性の不純物を合釘するフェノ
ール流は再循環されるのでクラブキングは引続いて起こ
るであろう。
対照的に、本発明によって処理したＩＥＲを使用すると
、３０間にわたってクラッキングは実際上ゼロであった
。実際の実験ではビスフェノールＡのクラッキングは６
０にわたって見られなかった。
、３０間にわたってクラッキングは実際上ゼロであった
。実際の実験ではビスフェノールＡのクラッキングは６
０にわたって見られなかった。
実施例６：タールファクターの測定
タールファクターはビスフェノールＡ流の青色の目安で
あり、色自体はこ゛の流れ中に不純物か存在するしるし
である。タールファクターが低ければ生成物流の着色が
少ないことを示しているので、低い方が望ましい。この
色分析技術は、上で引用した米国特許第４，４００，５
５５号に一般的に記載されている。触媒は実施例１〜３
と同様にして製造して使用した。本実施例では、対照の
ＩＥＲと本発明のＩＥＲとを使用した反応系からのビス
フェノールＡ反応流出液を５．Ｏｇずつスペクトルグレ
ードのメタノール５０ｍＬに添加した後、高圧液体クロ
マトグラフィーによって分析した。
あり、色自体はこ゛の流れ中に不純物か存在するしるし
である。タールファクターが低ければ生成物流の着色が
少ないことを示しているので、低い方が望ましい。この
色分析技術は、上で引用した米国特許第４，４００，５
５５号に一般的に記載されている。触媒は実施例１〜３
と同様にして製造して使用した。本実施例では、対照の
ＩＥＲと本発明のＩＥＲとを使用した反応系からのビス
フェノールＡ反応流出液を５．Ｏｇずつスペクトルグレ
ードのメタノール５０ｍＬに添加した後、高圧液体クロ
マトグラフィーによって分析した。
パリアンｅカリ−（Ｖａｒｌａｎ Ｃａｒｙ） ２１９
分光光度計を用いて光路長１０ｃｍのセルで３５０ｎｍ
の吸収を測定した。得られた値を１０倍するとタールフ
ァクターが得られ、これを表３に示した。
分光光度計を用いて光路長１０ｃｍのセルで３５０ｎｍ
の吸収を測定した。得られた値を１０倍するとタールフ
ァクターが得られ、これを表３に示した。
表 ３
タールファクター値
対照ＩＥＲ処理したＩＥＲ
の使用 の使用
フェノール洗液（ａ）１． １３ ０． ７４ビス
フエノール Ａ流出液 ３．９２ ２．２８（ａ）実
施例３で得たフェノール洗液 表３は、ＩＥＲ樹脂を本発明の方法によって前もって処
理した場合、連続の反応器流出液の着色が口に見えて低
下することを示している。
フエノール Ａ流出液 ３．９２ ２．２８（ａ）実
施例３で得たフェノール洗液 表３は、ＩＥＲ樹脂を本発明の方法によって前もって処
理した場合、連続の反応器流出液の着色が口に見えて低
下することを示している。
このように、本発明の方法によると、イオン交換法によ
って製造されたビスフェノールＡの分解が肖゛尾よく抑
制されることが示された。さらに、このビスフェノール
Ａ生成物の着色もかなり低下している。
って製造されたビスフェノールＡの分解が肖゛尾よく抑
制されることが示された。さらに、このビスフェノール
Ａ生成物の着色もかなり低下している。
いくつかの特定の具体例に関して本発明を説明して来た
が、本明細古の広い教示から逸脱することなくいくつか
の修正および変更を行なうことができるということは当
業者には明らかであろう。
が、本明細古の広い教示から逸脱することなくいくつか
の修正および変更を行なうことができるということは当
業者には明らかであろう。
したがって、上記の開示は特許請求の範囲によってのみ
限定されるものである。
限定されるものである。
Claims (19)
- （１）スルホン酸含有イオン交換樹脂を塩基に接触させ
た後強酸に接触させることからなるスルホン酸含有イオ
ン交換樹脂の処理方法。 - （２）塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウムおよびアンモニアから成る群の中から選択
される、請求項１記載の方法。 - （３）各々の接触を、連続的に洗浄することによって行
なう、請求項２記載の方法。 - （４）塩基が、イオン交換樹脂中のスルホン酸基を中和
するのに充分な量で存在する、請求項２記載の方法。 - （５）強酸が、塩基との接触中に中和されたスルホン酸
基を再度酸性化するのに充分な量で存在する、請求項４
記載の方法。 - （６）塩基が、約１〜２０重量％の水溶液の形態で存在
する水酸化ナトリウムである、請求項２記載の方法。 - （７）強酸が、塩酸、硫酸、硝酸およびパラトルエンス
ルホン酸から成る群の中から選択される、請求項２記載
の方法。 - （８）スルホン化されたイオン交換樹脂中に存在するス
ルホン酸の１ミリ当量毎に約３〜５ミリ当量の塩基を使
用する、請求項７記載の方法。 - （９）塩基によって中和されたスルホン酸の１ミリ当量
毎に約３〜５ミリ当量の強酸を使用する、請求項８記載
の方法。 - （１０）塩基が約１〜約２０重量％の水溶液の形態の水
酸化ナトリウムであり、強酸が約１〜約２０重量％の水
溶液の形態の硝酸である、請求項９記載の方法。 - （１１）塩基との接触および強酸との接触の間にイオン
交換樹脂を水で洗浄する、請求項９記載の方法。 - （１２）イオン交換樹脂が、ポリスチレン、スチレンと
ジビニルベンゼンとのコポリマー、アクリル樹脂および
フェノール樹脂から成る群の中から選択される、請求項
１記載の方法。 - （１３）処理したイオン交換樹脂を、その後、フェノー
ルとアセトンの反応によるビスフェノールＡの製造に触
媒として使用する、請求項１記載の方法。 - （１４）イオン交換樹脂を、脂肪族メルカプタン反応速
度促進剤と組合せて使用する、請求項１３記載の方法。 - （１５）スルホン酸含有イオン交換樹脂触媒を用いて実
質的に純粋なビスフェノールＡを高収率で製造する方法
であって、 最初に前記樹脂を塩基で、次いで強酸で処理した後、こ
の樹脂の存在下でアセトンとフェノールを反応させてビ
スフェノールＡ生成物を形成することからなる方法。 - （１６）イオン交換樹脂中に存在するスルホン酸の１ミ
リ当量毎に約３〜５ミリ当量の塩基を使用する、請求項
１５記載の方法。 - （１７）塩基によって中和されたスルホン酸の１ミリ当
量毎に約３〜５ミリ当量の強酸を使用する、請求項１６
記載の方法。 - （１８）塩基が水酸化ナトリウムであり、強酸が硝酸ま
たは硫酸のいずれかである、請求項１７記載の方法。 - （１９）請求項１記載の方法によって処理されたスルホ
ン酸含有イオン交換樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/137,983 US4847432A (en) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | Method for the purification of ion exchange resins used in the production of bisphenol A |
| US137,983 | 1987-12-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01231945A true JPH01231945A (ja) | 1989-09-18 |
Family
ID=22479910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63329550A Pending JPH01231945A (ja) | 1987-12-28 | 1988-12-28 | ビスフェーノルａの製造に使用するイオン交換樹脂の精製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4847432A (ja) |
| EP (1) | EP0324080B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01231945A (ja) |
| DE (1) | DE3868320D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04268316A (ja) * | 1990-11-16 | 1992-09-24 | Rohm & Haas Co | 縮合反応用触媒およびその製造方法 |
| JP2002255879A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2004249238A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Japan Organo Co Ltd | 乾燥強酸性陽イオン交換樹脂およびその製造方法 |
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| PL169996B1 (en) * | 1993-06-22 | 1996-09-30 | Inst Ciezkiej Syntezy Orga | Method of treating an ion exchange catalyst for use in bisphenol a synthesis processes |
| US5824622A (en) | 1994-01-12 | 1998-10-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Porous microcomposite of perfluorinated ion-exchange polymer and metal oxide, a network of silica, or a network of metal oxide and silica derived via a sol-gel process |
| JP4135970B2 (ja) * | 1994-01-12 | 2008-08-20 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | イオン交換用完全フッ素置換ポリマーと金属酸化物からゾル−ゲルで生成させた多孔質ミクロ複合体 |
| US5916837A (en) * | 1994-01-12 | 1999-06-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Porous microcomposite of metal cation exchanged perfluorinated ion-exchanged polymer and network of metal oxide, silica or metal oxide and silica |
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| EP2374784A1 (de) | 2010-04-07 | 2011-10-12 | Bayer MaterialScience AG | Reinigung von Tris-hydroxyaryl-Verbindungen |
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1987
- 1987-12-28 US US07/137,983 patent/US4847432A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-11-21 EP EP88119310A patent/EP0324080B1/en not_active Expired
- 1988-11-21 DE DE8888119310T patent/DE3868320D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-28 JP JP63329550A patent/JPH01231945A/ja active Pending
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Also Published As
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|---|---|
| US4847432A (en) | 1989-07-11 |
| EP0324080A1 (en) | 1989-07-19 |
| EP0324080B1 (en) | 1992-02-05 |
| DE3868320D1 (de) | 1992-03-19 |
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