JPH01232011A - 溶液からの析出により作られた薄いフィルム複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、比較的厚い多孔性非選択性支持層上に溶液か
ら析出された（　ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　）ＦＪい活性選
択性層を含む薄いフィルム複合膜に関する。特に、ポリ
ウレア／ウレタンの薄いフィルムが、特定の多成分溶剤
系から微孔性支持基体をコーティングしている。１ミク
ロン未満の有効フィルム厚さが達成でき、該薄いフィル
ムは事実上欠陥がない。

微孔性支持基体上のポリウレア／ウレタンの薄い活性層
より成る薄いフィルム複合膜は、芳香族化合物を飽和化
合物から、特に過気化（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）
又は過浸出（ｐｅｒｓｔｒａｃｔｉｏｎ　）条件下で分
離するために有用である。

（発明の構成） 本発明において、ポリウレア／ウレタンコポリマーの溶
液は、ジメチルホルムアミドのような非プロトン性溶剤
、ジオキサンのような′環状エーテル、酢酸セロソルブ
又はメチルセロソルブ、及びクロチルアルコールのよう
な湿潤剤より成る溶剤系で作られる。このポリマー／溶
剤溶液は、微孔性支持基体上に薄いフィルムとして析出
された（たとえば注ぐ又はスプレーして）、その後、過
剰のポリマー／溶剤溶液は支持体から排出される。

次に溶剤を気化して支持裏材上の活性ポリウレア／ウレ
タンコポリマーの薄い層が残る。

支持体上にポリウレア／ウレタンの薄いフィルム複合膜
を作るために本発明の溶第析出手順が用いられ、ここで
活性ポリマー層がその上に析出されるべき支持体は溶剤
溶液中でポリウレア／ウレタンを作るのに用いられた溶
剤に不溶である。

上述のコポリマー又はポリマーを作るのに用いられた溶
剤に不溶性の基体は、ポリエチレン及びポリプロピレン
のような種々のポリオレフィン及びテフロンである。こ
れら基体は微孔性に作ることができ、通常それ自体は出
来上がりの複合膜系の選択性に寄与しない。支持基体は
典型的には、溶剤系中のポリマーを支持層の表面に単に
トラップす”るのに十分な大きさの孔を持つ。好ましく
は支持基体は、約１０，０００〜１００．０００のカッ
トオフまでの分子量を持つ。

支持基体は、任意の考えうる物理的形状を有することが
でき、シート、筒、繊維などの形でありうる。

複合膜の薄い活性層を成すポリウレア／ウレタンポリマ
ーは、溶剤中の望むポリマーまたはコポリマーの真の溶
液として調製される。上述のように本方法で用いられる
溶剤系は、（ａｌジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のよ
うな非プロトン性溶剤、（ｂ）ジオキサンのような環状
エーテル、（ｃ）酢酸セロソルブ又はメチルセロソルブ
、及び（ｄ）クロチルアルコールのような湿潤剤の混合
物を成す。これら溶剤は、約３〜２７／９４〜３３／２
〜３３／１〜７のａ　／　ｂ　／　ｃ　／　ｄの百分率
で用いられる。

ポリウレアポリマー又はポリウレア／ウレタンコポリマ
ーは、溶剤系中で真の完全なポリマーとして存在し、ポ
リマー−溶剤系は真の溶液として存在する。

調製されたままのポリマー−溶剤溶液は、溶剤１００部
に対して約４０部まで又はそれ以上のポリマー濃度を有
しうる。この量のポリマーを含むポリマー−溶剤溶液は
、支持基体上に析出されると薄いフィルム複合膜を作る
であろうが、析出した活性層がいくつかの用途のために
は薄すぎるということがありうる。溶液中のポリマー濃
度が溶剤溶液１００部当り約０．５〜約２０部、好まし
くは約１−１０部、より好ましくは約１〜５部のポリマ
ーであることが好ましい。

微孔性支持基体上にポリマー−溶剤溶液系からポリウレ
ア／ウレタン、又はポリウレアの薄い活性層を析出する
ことによって作られた薄いフィルム複合膜は、飽和炭化
水素から芳香族炭化水素を分離するのに有用であり、化
合物流からベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化
合物を回収／濃縮するために化学工業において特に有用
であり、また、重質供給流たとえばナフサ、接触、重留
分ナフサ、軽質ガスオイル、軽留分ガスオイルなどの中
の飽和化合物から芳香族化合物を回収するために石油工
業において有用である。

上述の分離を行う際に膜の形で用いられるとき有効であ
る薄いフィルム複合膜を作るのに用いられるポリウレア
／ウレタンコポリマーは、ロバート　Ｃ，シュｙカー（
Ｒｏｂｅｒｔ　Ｃ，５ｃｈｕｃｋｅｒ　）の名で出願さ
れた米国特許出願筒　　　　　号に記載されている。

飽和化合物から芳香族化合物を分離するのに有効なポリ
ウレア／ウレタン層は、成る特異な特徴を有する点で区
別される。

薄い活性層を作るのに用いられるポリウレア／ウレタン
ポリマーは、約２０％以上かつ１００％未満のウレア指
数、少くとも約１５モル％の芳香族炭素含量、ポリマー
１０００ｇ当り少くとも約１０の官能基密度、及び約８
未満のＣ＝　Ｏ／Ｎ　Ｈ比を持つことを特徴とする。

芳香族ポリウレア／ウレタン層は、ジヒドロキシ又はポ
リヒドロキシ化合物（たとえば約５００〜５０００分子
量のポリエーテル又はポリエステル、又は同タイプの異
る分子量のポリマーの混合物すなわち約２０％以上の成
分（ポリエステル又はポリエーテル）と約２０００分子
量の成分（ポリエステル又はポリエーテル）の約３０ニ
ア０／７０：３０部合物も使用できる）と脂肪族、アル
キル芳香族又は芳香族ジイソシアネート又はポリイソシ
アネート、及び低分子量鎖延長剤たとえばジアミン、ポ
リアミン又はアミノアルコールとを反応させることによ
って自体製造される芳香族ポリウレア／ウレタンコポリ
マーの溶剤中溶液を用いて作られる。ポリエーテル又は
ポリエステル成分の分子量の選択は、妥協の問題である
。

５００分子量のポリエーテル又はポリエステル成分は、
最高の選択性、及びしかしより低い流速の膜を与える。

より大貴い分子量（たとえば２０００以上）のポリエス
テル又はポリエーテルは、より低い選択性及びより大き
い流速の膜を与える。すなわち、単一分子量又は配合物
の選択は、選択性と流速の間の選択及び妥協の問題であ
る。ポリウレア／ウレタンコポリマーの製造で用いられ
るこれら成分の比は、飽和化合物から芳香族化合物を分
離するのに有用な膜が有する上述の特性によって決めら
れる。作られたコポリマーは、少くとも２０％かつ１０
０％未満、好ましくは少くとも約３０％かつ１００％未
満、最も好ましくは少くとも約４０％かつ１００％未満
のウレア指数を有する。ウレア指数とは、ポリマー中の
ウレア基とウレタン基の合計に対するウレア基のパーセ
ントを意味する。コポリマーはまた、ポリマー中の全炭
素に対するパーセントで表示して、芳香族炭素を少くと
も約１５モル％、好ましくは少くとも約２０モル％含む
。コポリマーはまた、ポリマー１０００ｇ当りのＣ＝Ｏ
及びＮＨの合計として定義される官能基の特定の密度（
ＤＦ比）を有し、該官能官密度は約１０より大きく、好
ましくは約１２以上である。最後に、官能官の殆んどが
カル。

ボニルではないことを保証するためにＣ＝Ｏ／ＮＨ比は
約８未満、好ましくは約５．０未満である。

これは、ポリマー中に十分な水素結合があることを保証
し、強いポリマー鎖相互作用及び高い選択性をもたらす
。

上述の特徴を有さないウレタン及びポリウレタン膜は、
本発明の膜に比べて飽和化合物からの芳香族化合物の分
離において劣る。芳香族でない（即ちポリマー中に１５
モル％未満の芳香族炭素を含む）ポリウレア／ウレタン
膜は、本発明の対象である芳香族ポリウレア／ウレタン
膜より劣る。

本発明の薄いフィルム複合膜は、重質供給物たとえば重
質留分ナフサ中の飽和化合物から芳香族化合物を分離す
否のに特に適しており、そのような供給物はある場合で
は高度に複雑な、多重環の、多置換芳香族類を含有する
。

上述したように、薄いフィルム複合膜は、ジヒドロキシ
又はポリヒドロキシ化合物たとえば分子量２５０〜５０
００のポリエーテル又はポリエステルを脂肪族、アルキ
ル芳香族又は芳香族ジイソシアネート又はポリイソシア
ネート及び低分子量鎖延長剤たとえばジアミン、ポリア
ミン又はアミノアルコールと反応させて作られるポリウ
レア／ウレタンコポリマーから作られる。

ポリエステル成分は、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及
び脂肪族又は芳香族ジアルコールから作られる。脂肪族
ジカルボン酸とは、一般式％式％０ 個の炭素原子を有する（直鎖又は分枝鎖構造のどちらで
もよい）。芳香族ジカルボン酸とは、−船釣構造ＨＯＯ
ＣＲＣＯＯＨを有する物を云い、ここでＲは Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ（Ｒ’及
びＲ＃は同じでも異ってもよく、Ｈ１Ｃ１〜Ｃ１及びＣ
ｈ　Ｈｓ及びこれらの組合せより成る群から選ばれ、ｎ
はθ〜４である）である。

上の式において各Ｒ′又はＲ“自体がＨＳＣ，〜Ｃ２又
はＣｂ　Ｈｓの混合を表すことがありうる。

ジアルコールは一船釣構造ＨＯＲＯＨを有し、ここでＲ
は ■　　　　　　　　　　　　　　　　■（ｎは１〜１０
１好ましくは４〜６であり、Ｒ′はＨ，Ｃ，〜Ｃ２又は
Ｃｂ　Ｈｓである）又は（Ｒ’、Ｒ’及びｎは芳香族ジ
カルボン酸において定義したのと同じ）であることがで
きる。

ジイソシアネートは好ましくは、一般的構造■ （Ｒ’及びＲ＃は同じでも異ってもよく、Ｈ，Ｃ。

〜Ｃ３及びＣ，Ｈ，より成る群から選ばれ、ｎは０〜４
である）を持つ芳香族ジイソシアネートである。

ジアミン鎖延長剤は、一般弐〇ＪＲＮＨｚを有し、ここ
でＲは脂肪族又は芳香族残基たとえば−べＣＴｏ）−一 ■ （ｎは１〜１０である）を含む。

ジアミン鎖延長剤として式 （Ｒ’及びＲ＃は同じでも異ってもよく、ＨｌＣｌ、Ｃ
ｌ−Ｃｓ及びＣｂ　Ｈｓより成る群から選ばれ、ｎは０
〜４である）の化合物も挙げられる。

本発明でポリマー前駆体として有用なポリエーテルポリ
オールの例は、約２５０〜４０００の分子量を持つポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコ
ール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール、ＰＥ
Ｇ／ＰＰＧランダムコポリマーなどである。用いうる脂
肪族ジイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシ
アネー）　（ＨＤＩ）、１．６−ジイソシアネトー２．
２゜４．４−テトラメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）　、１
゜４−シクロヘキサニルジイソシアネート（ｃＨＤＩ）
、イソホロンジイソシアネー）　（ＩＰＤＩ）であり、
有用なアルキル芳香族ジイソシアネートの例は、トルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びビトリレンジイソシ
アネート（ＴＯ，ＤＩ）である。芳香族ジイソシアネー
トの例は、４．４′〜ジイソシアナトジフエニルメタン
（ＭＤＩ）である。ポリイソシアネートの例は、重合体
ＭＤＩ　　（ＰＭＤＩ）及びＭＤＩ変性カルボジイミド
である。有用なポリアミンの例は、ポリエチレンイミン
及びセ、２′２＃−トリアミノトリエチルアミンである
。有用なアミノアルコールの例は、６−アミノヘキサノ
ール、４−アミノフェノール、４−アミノ−４′−ヒド
ロキシジフェニルメタンである。

後架橋が、追加的ジイソシアネート又はホルムアルデヒ
ドの化学的使用によって達成されうる。

ポリマー熱安定性はまた、増大された芳香族性及び水素
結合の程度により増大する。公知の方法でこれら特性を
増大すると、ポリマーの熱安定性が高まる、即ち該ポリ
マーから作った膜を高温分離手順たとえば過気化で用い
る有用性が高まる。

上述は、単に例示のためにすぎない。当業者は本発明に
従って無数の使用できる物質から種々の出発物質を選び
、それらの組合せから上述したようにポリウレア／ウレ
タンコポリマー又はポリウレアポリマーを作り、これを
飽和化合物から芳香族化合物の分離に有用な複合膜を作
るのに用いることができる。

密な選択性ポリウレア／ウレタン又はポリウレア層の極
度の薄さの故に、複合膜は極めて高い流速（ｆｌｕχ）
を示し、同時に極めて高い選択性を維持する。

溶剤は、気化することを許される。もし溶剤を除去する
ために必要なら、熱を加える。十分に低い蒸気圧の溶剤
が用いられるなら、熱の適用は省略できる。

線膜は、石油及び化学流中の飽和化合物から芳香族化合
物を分離するのに有用であり、重留分ナフサ流中にある
ような大きな置換芳香族化合物を飽和化合物から分離す
るのに特に有用であると判った。本発明の膜を上手に用
いうる分離技術は、過浸出（ｐｅｒｓｔｒａｃｔｉｏｎ
）及び過気化（ｐｅｒｖａｐｏｒａ　ｔｉｏｎ）である
。

過浸出は、混合物に含まれる特定の成分の膜中への選択
的溶解、この成分の膜を通過する拡散、及び液状スイー
プ（ｓｗｅｅｐ　）流の使用による膜の下流側からの拡
散した成分の除去を含む。石油又は化学流（特に重質留
分ナフサ流）中の飽和化合物から芳香族化合物を分離す
る過浸出分離において、供給物流中に存在する芳香族分
子は、膜溶解性パラメータ及び供給物中の芳香族類の溶
解性パラメータの類似性の故に、膜フィルム中に溶解す
る。次に芳香族化合物は膜を通って透過（拡散）し、そ
して低い芳香族化合物含量のスイープ液によって洗い流
される。これは、膜フィルムの透過物側の芳香族化合物
濃度を低く保ち、また膜を通る芳香族化合物の透過を進
める濃度勾配を維持する。

スイープ液は、それ自体が濃度勾配向を低減しないよう
に芳香族化合物含量が低い。スィーブ液は好ましくは、
透過される芳香族化合物よりもはるかに低い又は高い沸
点を持つ飽和炭化水素液である。このことはたとえば単
蒸留による分離を容易にする。従って適当なウィーブ液
としては例えば、Ｃ３〜Ｃ６飽和炭化水呆及びルーベベ
ースストック（ｃＩｓ　”　Ｃｚ。）が挙げられる。

過浸出プロセスは、任意の便宜な温度、好ましくは出来
るだけ低い温度で実施される。

圧力の選択は重要ではない。なぜなら過浸出プロセスは
圧力に依存せず、供給物中の芳香族成分が膜に溶解し、
濃度駆動力のもとて膜を通って移行する能力に依存する
からである。従って、任意の便宜な圧力を使用でき、低
ければ低い程、望ましくない圧縮又は膜の破壊を避ける
ために良い。

もしＣ１又はＣ４スイープ液を２５℃以上で液状で用い
るなら、圧力はそれを液相に保つために上げなければな
らない。

過気化は、過浸出に比べて一般に高い温度で実施され、
膜の表面から透過物を気化するため及び分離プロセスを
進める濃度勾配駆動力を維持するために透過物側の真空
に依存する。過浸出におけると同様に、供給物中の芳香
族分子は膜フィルム中に溶解し、濃度勾配の影響下で該
フィルム中を移行し、そして透過物側に再び出てくる。

膜の表面から透過物を除去し、それによって濃度勾配駆
動を維持するために、透過物側を真空に維持する。

飽和化合物からの芳香族化合物の過気化分離は、ヘキサ
ンからのベンゼンの分離には約２５℃で行うことができ
、しかし重質留分ナフサのようなより重質の芳香族／飽
和混合物の分離には少くとも８０℃又はより高い温度、
好ましくは少くとも１００℃以上、より好ましくは１２
０℃以上の温度を用いねばならない。本発明のポリウレ
ア／ウレタン膜において、約１７０℃の温度が成功裡に
用いられ、上限は膜が物理的に損傷される温度である。

透過物側は、１〜５０ｍ１ｇのオーダーの真空に引かれ
る。透過物を含む真空流は、高度に芳香族性の透過物を
凝縮するために冷却される。凝縮温度は、所与の真空レ
ベルにおける透過物の露点より下でなければならない。

膜自体は、任意の便宜なモジュール設計を用いて任意の
便宜な形であることができる。すなわち、膜シートはス
パイラルに巻いて又はプレート及びフレーム透過槽モジ
ュールで用いることができる。

膜の筒及び中空糸は、束ねた構成で用いることができ、
筒又は糸の内部空間を供給物側又はスイープ液（又は真
空）側とし、外部空間は当然に他方の側とする。

最も便宜には膜は中空繊維構成で用いられ、供給物は繊
維の外側に導かれ、スイープ液は中空繊維の内側を流れ
て、透過した高度に芳香族性の物質を洗い流し、それに
よって望ましい濃度勾配を維持する。スイープ液は、そ
れに含まれる芳香族化合物と共に分離手段、典型的には
蒸留手段に通される。しかし、もし液化プロパン又はブ
タンのように十分低分子量のスイープ液が用いられるな
ら、スイープ液は単に気化させることができ、液状芳香
族化合物は回収され、気体状プロパン又はブタン（たと
えば）は回収されて、圧力を与え又は温度を下げて再液
化される。

本発明を下記の実施例で更に説明するが、それらは例示
のためのものであって、発明を限定するものではない。

実施例１ （ａ）　　ポリウレア／ウレタンポリマーを含む溶液を
下記のようにして作る。２４１ｇ（０，１２５モル）の
ポリエチレンアジペート（分子ｉ　１９２８　”）と６
２．５　ｇ　（０，２５０モル）の４．４′−ジイソシ
アナト−ジフェニルメタンを、攪拌機及び乾燥管を備え
た１リツトルの樹脂ポットに入れた。温度を９５℃に上
げ、攪拌下に２．７５時間保持して、イソシアネートで
キャップしたプレポリマーを作った。

（ｂｌ　　このプレポリマーから原料溶液を下記のよう
にして作った。１９．７７ｇの上記プレポリマーを８３
．６５　ｇのジメチルホルムアミドに溶解して、０．０
０８１４モルのプレポリマーを含む溶液を作った。これ
に、２．５１ｇのジメチルホルムアミド中の１．６２ｇ
　（０，００８１６モル）の４．４′−ジアミノジフェ
ニルメタン溶液を加えた。縮合反応が完了するまた溶液
を室温で数時間攪拌した。ジメチルホルムアミド中に２
０、３６重量％のポリウレア／ウレタンを含む溶液が得
られた。

（ｃ）　　中間溶液を下記のように作った。上記のポリ
ウレア／ウレタンポリマー溶液２０．０２　ｇに、１０
、０６　ｇの酢酸セロソルブ及び１０．０５　ｇのジオ
キサンを加えた。１０．１６重量％のポリマーを含む溶
液が得られた。

（ｄ）　　コーティング溶液を下記のように作った。上
記の溶液５．０３ｇに、１０．１６　ｇの１．　４−ジ
オキサン及び０．５４ｇのクロチルアルコールを加えた
。得られた溶液は約３．４３重量％のポリマーを含み、
透明溶液であった。約０．０４ミクロンの孔サイズを持
つポリプロピレン微孔性物質（商標Ｃｅ１ｇａｒｄ　２
５００、Ｍ　Ｗ　Ｃ０１００，０００）の−片を、その
片側のみがコーティング用溶液に曝されるように枠に固
定した。上記の３．４３重量％ポリマー溶液をＣｅ１ｇ
ａｒｄ上に注ぎ、表面をぬらすのに十分なだけの時間放
置し、その後注ぎ出した。膜を垂直にして、過剰の溶液
が流れ落ちるようにし、そして溶剤を気化した。

実施例２ 第二のコーティング溶液を下記のように作った。

上記（ｃ）の溶液１．０７　ｇに、４．１４　ｇの１．
４−ジオキサン及び０．１０ｇのクロチルアルコールを
加えた。得られた溶液は約２．０５重量％のポリマーを
含み、透明溶液であった。約０．０４ミクロンの孔サイ
ズを持つポリプロピレン微孔性物質（商標Ｃｅ１ｇａｒ
ｄ　　２５００）　ノー片を、ソノ片側ノミカコーティ
ング用溶液に曝されるように枠に固定した。上記の２．
０５重量％ポリマー溶液をＣｅ１ｇａｒｄ上に注ぎ、表
面をぬらすのに十分なだけの時間放置し、その後注ぎ出
した。膜を垂直にして、過剰の溶液が流れ落ちるように
し、そして溶剤を気化した。

実施例１及び２の複合膜のポリウレア／ウレタンの薄い
フィルム層は、下記の特性を有した。

１査旗災素倉ｆｉ　　Ｃ，０／Ｎ）Ｉ　　見上　旦旦膜
１　　　２５．５　　　４．６７　　５０　１３．０膜
２　　　２５．５　　　４．６７　　５０　１３．０実
施例３ 比較のため、同じポリマー組成の密なフィルム膜をジメ
チルホルムアミドの溶液中で調製し、キャスティングナ
イフを用いてガラス板上にキャストした。この膜の厚さ
は、ＳＥＭで測定して１１．５ミクロンであった。

過浸出テストの説明 膜の性能を評価するために、以下のように過浸出テスト
を行った。第１図に示す装置の右側に約３５０ｍｊ！の
モデル供給物を入れた。次に、テストされる膜をこのセ
クションとスイープ室（約３１１の奥行）の間に固定し
た。コーティングされた側をスィーブ室に向けた。供給
物は磁気的に攪拌され、望む温度に加熱された。スイー
プ液は、透過物受器で蒸留され、重力によってスイープ
室を通過して循環された、即ち透過物を運び出した。

スイープ液は典型的に、分離の容易さのために供給物よ
りもはるかに低沸点のアルカンであるよう選択された。

サンプルは、時間の関数として透過物受器から取り出さ
れ、時間の関数としての濃度変化を調べるためにクロマ
トグラフィにより分析した。

モデル供給物組成 計　　　　　　　　　　−重−Ｕ Ｂ １、　４−キシレン　　　　　　　　９．９７　　７，
２３１　．３．５−）リメチルベンゼン（メシチレン）
　　　　　　　　　　１０．１６　　　　９．１３１−
デカン　　　・　　　　　　２０．９１　２２．８９ｎ
−デカン　　　　　　　　　　３１．７５　３５．５５
１　．２，３．５−テトラメチルベンゼン（イソデュν
ン＞　　　　　　９．６０　　　　９．５３ナフタレン
　　　　　　　　　　　８．４９　　５．７１実施例４ モデル供給物Ａ及びＢを用る過浸出テストを、実施例１
及び２の溶液コーティングした膜及び実施例３の非支持
の密なフィルムについて行った。

結果を下記の表に示す。

表　　　１ 右記実施例の膜　　　　　　　１　　２　３モデル供給
物　　　　　　　　ＢＢＡ 温度、’Ｃ３０３０３０ 合計流速、ｋｇ／　ｒｄ／　ｄ　　　　２６．３　３５
．１　　２．４キシレン　　　　　　　　１３．２　１
２．８　１３．３メシチレン　　　　　　　７．６　　
７．５　　７．１イソデユレン　　　　　　５．８　　
５．７　　５．３１−デセン　　　　　　　１．７　　
１．７　　１．７本テストにおける選択率は下記のよう
に定義される。

供給物中の特定物質の濃度／ｎ−デカンの比上記から判
るように、本発明の方法で調製した非常に薄い膜は、よ
り厚いフィルムと同じ選択率で１桁以上大きな流速を有
する。

実施例５〜２４ 下記実施例は、本発明において４成分溶剤系を用いるこ
との重要性を示す。染料溶液下で評価すると、４成分の
うちのいずれか一つの不存在は、重大な表面不完全さ及
び不連続さを示す膜の製造をもたらした。４成分総てを
用いて作った膜のみが染色テストにパスした、即ち染料
下でテストしたときに均一な表面を示す膜であった。膜
を作るのに用いたポリマーは実施例１及び２で述べたも
のである。染色テストは、ポリウレア／ウレタン又はナ
イロン中のＮＨ基と反応する反応性染料Ｃ１ｂａｃｅｔ
　Ｂｌｕｅを用いた。染色テストは、染料の２％水溶液
を用いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、過浸出条件下での芳香族／非芳香族分離のた
めの本発明方法で作られた複合膜を評価するために用い
られた実験室装置のフロー図である。 手続補正書（方式） 特許庁長官　　吉　１）文　毅　　殿 １、事件の表示　　　昭和６３年特許願第２５９２４０
号３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔性裏材上のポリウレア／ウレタンの薄い活性層
   より成る複合膜を作る方法において、 （ａ）非プロトン性溶剤、 （ｂ）環状エーテル、 （ｃ）酢酸セロソルブ又はメチルセロソルブ及び （ｄ）湿潤剤より成る多成分溶剤系中のポリウレア／ウ
   レタンコポリマー溶液を作ること、但し溶剤成分は約３
   〜２７／９４〜３３／２〜３３／１〜７のａ／ｂ／ｃ／
   ｄの百分率で用いられること、微孔性支持基体上に溶剤
   中のポリウレア／ウレタンポリマーの薄いフィルムを析
   出すること、及び該溶剤を気化して支持体上にポリウレ
   ア／ウレタンコポリマーの薄いフィルムを作ることを包
   含する方法。 ２、非プロトン性溶剤がジメチルホルムアミドであり、
   環状エーテルがジオキサンであり、湿潤剤がクロチルア
   ルコールである請求項１の方法。 ３、微孔性支持基体がポリオレフィン及びテフロンから
   選択される請求項１の方法。 ４、多成分溶剤系中のポリウレア／ウレタンコポリマー
   濃度が溶剤１００部に対して約４０部以下のポリマーで
   ある請求項１又は２の方法。 ５、多成分溶剤系中のポリウレア／ウレタンコポリマー
   濃度が溶剤１００部に対して約０．５〜２０部のポリマ
   ーである請求項１又は２の方法。 ６、微孔性支持基体上に析出されたポリウレア／ウレタ
   ンコポリマーが、約２０％以上かつ１００％未満のウレ
   ア指数、少くとも約１５モル％の芳香族炭素含量、１０
   ００ｇ当り少くとも約１０の官能基密度及び約８未満の
   Ｃ＝Ｏ／ＮＨ比を有することを特徴とする請求項１又は
   ２の方法。 ７、芳香族及び非芳香族炭化水素の供給混合物から芳香
   族炭化水素を分離する方法において、 （ａ）非プロトン性溶剤、 （ｂ）環状エーテル、 （ｃ）酢酸セロソルブ又はメチルセロソルブ及び （ｄ）湿潤剤より成る多成分溶剤系中のポリウレア／ウ
   レタンコポリマー溶液を作ること、但し溶剤成分は約３
   〜２７／９４〜３３／２〜３３／１〜７のａ／ｂ／ｃ／
   ｄの百分率で用いられること、微孔性支持基体上に溶剤
   中のポリマーの薄いフィルムを析出すること、及び該溶
   剤を気化して支持体上にポリウレア／ウレタンコポリマ
   ーの薄いフィルムを作ることの工程により作られた、多
   孔性裏材上のポリウレア／ウレタンの薄い活性層より成
   る複合膜であって、ここでポリウレア／ウレタンコポリ
   マーは、約２０％以上かつ１００未満のウレア指数、少
   くとも約１５モル％の芳香族炭素含量、１０００ｇ当り
   少くとも約１０の官能基密度及び約８未満のＣ＝Ｏ／Ｎ
   Ｈ比を有するものであるところの複合膜に過気化（ｐｅ
   ｒｖａｐｏｒａｔｉｖｅ）又は過浸出（ｐｅｒｓｔｒａ
   ｃｔｉｏｎ）条件下で上記供給混合物を接触させること
   より成る方法。 ８、非プロトン性溶剤がジメチルホルムアミドであり、
   環状エーテルがジオキサンであり、湿潤剤がクロチルア
   ルコールである請求項７の方法。 ９、分離プロセスを過気化条件で行う請求項７又は８の
   方法。 １０、供給混合物がナフサ、重留分ナフサ、軽質ガス油
   、軽留分ガスオイル、中間留分ナフサより選ばれる請求
   項７の方法。