JPH01232248A

JPH01232248A - 電気化学的分析方法及び装置

Info

Publication number: JPH01232248A
Application number: JP5631588A
Authority: JP
Inventors: Fumio Takei; 文雄武井; Hiroaki Suzuki; 博章鈴木; Akio Sugama; 明夫菅間; Naomi Kojima; 小嶋　尚美
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1989-09-18
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JP2692682B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔４既　　要〕溶液中の基質を電気化学的に分析する方法及び装置に関
し、分析の際に溶液を機械的に攪拌するために被測定試料が
一定量以上必要であったが、この必要量を減少させるこ
とを目的とし、電極手段、試料溶液容器などに振動を加えて溶液を振動
によって均一化するように構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は微少量溶液の電気化学的分析方法及び装置に係
る。溶液中の特定の物質を測定することは、化学工業、
食品工業、醸造業、臨床検査等の基礎研究から現場まで
の広い分野にわたって利用される。例えば、化学工業の
反応プロセス中の物質濃度の管理や制御、臨床検査にお
ける検体中の各種基質の分析などのため、例えば、水溶
液中の酸素濃度やグルコース（ブドウ糖）の濃度などが
測定される。

〔従来の技術〕

従来、上記のような溶液中の基質の測定を行う際は、通
常、測定用の電極装置を適当量の希釈液中に挿入し、希
釈液を攪拌しつつ、希釈液中に試料を添加し、電極の出
力変化より元の試料の濃度を算出している。

このような測定では、希釈液の攪拌は必須である。すな
わち、例えば、酸素電極と固定化酵素を組み合せたいわ
ゆる酵素電極においては、下記式：により、減少する酸
素量を測定し、これを溶液中の基質（例えばグルコース
）濃度に対応させる。

このとき、酸素濃度の減少量を知るためには、先ず試料
添加前の酸素濃度値を知らねばならない。

酸素電極においては酸素が電極表面において還元され、
その還元電流が出力されるが、ここで仮に酸素電極を用
いた酵素電極の挿入された希釈液が静止しているとすれ
ば、電極の出力は電極近傍の水の酸素拡散速度に支配さ
れ、出力電流は液を攪拌する場合に比べ非常に小さい値
になってしまう。

また、特定の基質の測定の際には、固定化酵素により基
質が消費されるため、酸素の場合と同様に出力の低下が
招かれると共に、出力が非常に不安定になる。すなわち
、電極近傍における液の不規則でわずかなゆらぎにより
、固定化酵素に供給される基質の量の時間変動が生じ、
これが出力に影響を及ぼす。このような理由のために、
測定に際しては必らず希釈液を攪拌することが必須であ
った。

そして、希釈液の攪拌のためには、一般的には、希釈液
中にスターラーを挿入し、これを磁気的に回転させて攪
拌を行なっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、液の攪拌のためには少くとも１−以上の希釈液
量を必要とし、希釈倍率を考慮すると、試料量の減少に
は限界がある。そこで、特定の試料の分析では攪拌器を
用いることなく試料を測定することが望まれる。

そこで、本発明は上記の如き問題点を解決して、分析の
ために必要な試料の量を低減した微少量溶液の電気化学
的分析方法及び装置を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明では、被測定溶液を磁気攪拌器を用いずに正確な
測定を行うための解決手段として、被測定溶液を何らか
の方法で振動させる。すなわち、液体に周波数ｆ　（Ｈ
ｚ）の周波振動を液体の容量容器の形状その他の条件で
決まる共振周波数となるように設定し、液体を振動させ
て、液体中では強制攪拌状態となり、溶液中の成分は均
一化させる。

すなわち、本発明の要旨は、溶液中の特定基質を電極手
段を用いて電気化学的に分析する方法において、分析す
る際に被測定溶液に振動を加えて該溶液を均一化するこ
とを特徴とする電気化学的分析方法にある。

同様にして、本発明のもう１つの要旨は、被測定溶液を
収容する容器と、被測定溶液中に浸漬し該被測定溶液中
の特定基質を電気化学的に分析するための電極手段と、
該容器中の被測定溶液に振動を加える手段とを具備して
なることを特徴とする電気化学的分析装置にある。

溶液に加える振動数は、上記の如く液体の容量、容器の
形状等で決まる溶液系の共振周波数に一致することが好
ましい。このとき溶液を均一化する作用（攪拌力）も最
大になるからである。また、特定の溶液系においてその
ような共振周波数の振動を任意に加えることができるよ
うに、系に加える振動の振動数をパワーと共に調整でき
る装置であることが好ましい。

溶液に振動を加えるには、溶液を収容する容器を振動さ
せるか、分析のために溶液中に浸漬する電極手段のいず
れかを振動させることが試料の量を最小限化する目的と
の関係から好ましいが、溶液中に特別の振動印加手段を
挿入することを排除するわけではない。

〔作　用〕

本発明では溶液に振動を加えて溶液の均一化が図られる
。その結果、従来の攪拌器を用いる必要がなくなり、試
料溶液の必要量を低減することができる。

〔実施例〕

第１図（ア）は電極手段側を、第１図（ｂ）は試料容器
側を振動させる場合の、本発明の原理を示す図である。

これらの図において、１，４は電極手段、２．５は励振
機構、３．６は試料容器である。

この場合、同一濃度における電極手段からの出力は周波
数の関数となり、溶液系の共振点において出力は極大と
なる。この様子を示す模式図を第２図に示す。第２図に
おいて、曲線Ａは小さい振幅で、曲線Ｂは大きい振幅で
、それぞれ励振周波数を変えた場合の電極手段からの出
力値を表わしている。これらの曲線から、溶液系は特定
の振動数で共振して溶液の攪拌状態（均一化）が極大に
なること、また系に加える振動の振幅に応じて共振周波
数及び出力の極大値が変わることが認められる。なお、
共振周波数は、前記の如く、そのほか、溶液の量、容器
などによっても変化する。

第３図に本発明の実施例の装置を示す。同図中、１１は
直径１０玉、長さ５０ｍの酸素電極、１２は試料容器で
被測定溶液１３を収容し、この溶液１３中に酸素電極１
１の先端部が浸漬される。酸素電極１１は上部において
可動アーム１４が取付けられ、この可動アーム１４は他
端が固定枠１５に軸着されて上下に揺動可能である。ま
た、可動アーム１４は上方から固定枠に他端が固定され
たスプリング１６で引っ張り状態にされると共に、下方
から直流抵抗５０Ω、インダクタンス１００ｍ）Ｉの励
振コイル１７で磁気的に引っ張られるようになっている
。励振コイル１７はバイアス用直流電源１８でバイアス
した上で励振用交流電源１９で励振される。従って、酸
素電極１１及び可動アーム１４はバイアス用直流電源１
８による励振コイル１７による下方からの引力とスプリ
ング１６による上方からの引力がつり合った位置を中心
として、励振用交流電源１９で加えられる交流の周波数
とパワーにもとづいて励振コイルからの磁力の変動によ
って上下に振動する。第２図で見られる共振状態での出
力最大値の大きさは上記直流電源１８のバイアス電圧の
調整によって選択でき、共振周波数は交流電源１９の周
波数を調節して実現することができる。なお、酸素電極
で検出された出力は電力増幅器２０を介して記録装置２
１で記録される。

第３図において、直流電源１８のバイアス電圧と交流電
源１９の周波数及びパワーとを制御するための回路の例
を第４図に示す。第４図において、３１は低周波発振器
で、これによって発生した低周波電力は電力増幅器３２
で増幅されるとともに、直流定電圧電源３３でバイアス
電圧を印加されて、励振コイル３４に供給される。

実施例１第３図及び第４図に示した装置を用いて、励振用コイル
に流す直流成分と交流成分を変えて、２０℃における酸
素飽和水溶液の出力電流値を測定した。励振波形は正弦
波、励振電圧はＩＯＶ（ｒｍｓ）　、試料容量は５０−
である。

結果を第５図に示す。なお、第５図には、比較のため従
来の磁気攪拌器による攪拌下での測定レベルも示した。

同図から、バイアス電圧ｖｂを４Ｖ、６Ｖ、８Ｖ、ＩＯ
Ｖと高めてゆくと出カッ極大値が次第に高くなってゆく
のが見られる。そして、出力は直流電圧１０Ｖ、周波数
４０七で極大となり、この極大値は、従来法に従って溶
液を磁気攪拌器を用いて攪拌した場合とほぼ同一である
。

従って、本発明によれば、攪拌器を用いることなく、従
来と同等の出力レベルを達成することができることが確
認された。

実施例２第３図の酸素電極の感応部にグルコース（ブドウ糖）酸
化酵素（０５Ｄ）を固定化してグルコースセンサとして
動作させた。まずＣ０Ｄ（東洋紡製、　Ａｓｐｅｒｇｉ
ｎｓ　Ｎｉｇｅｒ由来）５０ｍｇ、ウシ血清アルブミン
１０■を１　ｍｇの水に溶かした。これに５０％グルク
ルアルデヒド水溶液２０１１１を添加しよく混合した。

この溶液ＬＯｄを透析膜上１．：滴下し、４℃で１昼夜
乾燥させた。すると、これは不溶性の固定化酵素膜とな
り、繰り返し使用可能のセンサに利用できるものであっ
た。この膜を第３図と同様の酸素電極の先端に取り付け
、濃度既知のグルコース溶液に対する出力を測定した。

得られた特性を第６図に示す。この特性は、従来の磁気
強制攪拌によるセンサとほぼ同一の特性であり、グルコ
ースセンサにおいても本発明の方法及び装置を用いて攪
拌器を用いずに測定が可能であることが確認された。ま
た、必要とする溶液の量は、本方法によれば０．５−程
度でも良く、従来１−以上必要であった溶液の量を大幅
に減らすことが可能であった。

なお、この実施例では溶液の必要量が従来の１／２にな
ったが、装置の形状等を工夫すればさらに少なくするこ
とも可能である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、微少溶液試料の電気化学的分析におい
て、測定に必要な試料溶液の最低量を従来の磁気攪拌方
式と比べて１／２以下に低減することが可能であり、こ
れは試料の調製あるいは採取を容易化し、また従来測定
が困難であった試料についても安定して測定することを
可能にする効果がある。

さらに、試料容器以外に試料に接する部分が無いため、
洗浄操作等の軽減に大きな効果がある。

また、電極を振動させる方法においては、電極表面の吸
着物質（汚染物質）が落ち易いため洗浄効果もあり、電
極の長寿命化に効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図（ア）（イ）は本発明の代表的な実施例の原理図
、第２図は実施例の特性を説明する模式図、第３図は実施
例の分析装置の模式図、第４図は実施例の電源部の模式図、第５図は第３図の装置で酸素濃度を測定した実施例の結
果を示す励振周波数に関する出力電流のグラフ図、第６図は他の実施例のグルコースセンサによる測定結果
を示すグラフ図である。１．４・・・電極手段、　２，５・・・励振機構、３．
６・・・試料容器、　　１１・・・酸素電極、１２・・
・試料容器、　　　１３・・・測定溶液、１４・・・可
動アーム、　　１５・・・固定枠、１６・・・スプリン
グ、　　１７・・・励振コイル、１８・・・バイアス用
直流電源、１９・・・励振用交流電源、２０・・・電力増幅器、　２１・・・記録装置、３１・
・・低周波発振器、３２・・・電力増幅器、３３・・・
直流定電圧電源、３４・・・励振コイル。

Claims

【特許請求の範囲】１、溶液中の特定基質を電極手段を用いて電気化学的に
分析する方法において、分析する際に被測定溶液に振動
を加えて該溶液を均一化することを特徴とする電気化学
的分析方法。２、被測定溶液を収容する容器と、被測定溶液中に浸漬
し該被測定溶液中の特定基質を電気化学的に分析するた
めの電極手段と、該容器中の被測定溶液に振動を加える
手段とを具備してなることを特徴とする電気化学的分析
装置。