JPH01233238A - 塩化メチルの製法、および生成混合物中に含有された塩化メチルを精製しかつその収率を高める方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 メタノールと塩化水素とから塩化メチルを製造する際に
は、副産物として相当量のジメチルエーテルが生じ、こ
れは反応混合物から分離されかつ一般に廃棄される。本
発明方法は、ジメチルエーテルを分解して塩化メチルを
得る方法に関する。

〔従来の技術〕

塩化メチルを得るためのジメチルエーテルの分解法は基
本的には公知である。特開昭５６−１２７３２４号公報
（１９８１年１０月６日公開、発明者：Ｙ、小林他、信
越化学工業■には、触媒としての活性炭上の塩化亜鉛に
接触させるジメチルエーテルの分解法が記載されている
が、この際塩化メチルを良好な収率で得るために、ジメ
チルエーテル１モル当たシ、塩化水素３〜４モルを使用
する。該分解法では、廃棄処理すべき塩酸量を少量に保
持するために１生じた塩酸を第２段階においてメタノー
ルと反応させて塩化メチルに変換させる。Ｗ、ズンダー
マン（Ｗ、　Ｓｕｎｄｅｒｍａｎｎ　）　（Ｃｈｅｍｉ
ｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｎ　９７＊１０６９〜１０７
４頁（１９６＜Ｓ））は、塩化カリウム融液に溶解した
塩化亜鉛を用いて収率８９チを達成しているが、この際
、ジメチルエーテル１モル当シ塩化水素２．２〜２．５
モルを使用している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、安価な触媒を用いテ、シメデ１−チル
から塩化メチルな高収率で製造することであった。さら
に別の課題は、この方法で反応混合物中の廃棄処理すべ
き成分の生成を少量に保持することであった。本発明の
さらに別の課題は、塩化メチルを高純度で、もしくは簡
単に精製される形で製造することであった、〔課題を解
決するための手段〕 これらの課題は、本発明によシ、ジメチルエーテルと塩
化水素を、固体の塩化亜鉛触媒、有利には活性炭上に塗
布された塩化亜鉛から成る触媒を用いて反応させる方法
において、塩化水素とジメチルエーテルをモル比２．０
　：　１〜２．５：１、有利には２．０５７１〜２．２
　：　１で使用することＫよシ解決される。

反応体を温度１２０〜６５０℃、特に１５０〜２５０°
Ｃ１殊に１８０〜２２０℃で固体塩化亜鉛触媒と接触さ
せるのが有利である。

該方法は、大気圧、つまシ約０．１　ＭＰａ　（絶対）
で実施できるが、さらによシ高いまたはよシ低い圧力で
も実施できる。０．０９　ＭＰａ　（絶対）〜０．６Ｍ
Ｐａ　（絶対）の圧力が有利である。

該方法は次式による化学反応に基づく：Ｈ，Ｃ−０−Ｃ
Ｈ３＋　２ＨＣ１→２ＣＨ５ＣＩ　＋　Ｈ２Ｏ従って２
反応の除水も生じるので、ＨＣｊの過剰量は塩酸の発生
を招く。しかし、このことは所望されない、それという
のも塩酸は多くの場合において有益にはさらに加工でき
ないので、−般に廃棄処理しなければないからである。

公知技術水準を考慮すると、むしろ過剰のＨＣｊを用い
ないかもしくは低過剰量のＨＣｊを用いて、ジメチルエ
ーテルを良好な収率で分解できるとはな 予測されりかったことである。次に記載の例では、各々
９８チ以上の収率が得られた。本発明方法はまた、不純
化ジメチルエーテルを用いても実施できる。殊に塩化メ
チルによる不純化（例４参照）および有機ケイ素化合物
、殊に環状ジメチルシロキサンによる不純化、および水
による不純化（例５参照）は障害とはならない。

本方法は、バッチ式、部分連続的または連続的に実施で
きる。連続的に実施するのが有利である。

反応混合物は、有利には反応体（ジメチルエーテル、Ｈ
ｅ／　）および（さらに）反応混合物中に存在する物質
（塩化メチル、水）も触媒と接触せしめられる条件下で
ガス状であるように選択すべきである、反応体は有利に
はガスとして反応容器に供給する。反応体はガス、例え
ば窒素によって希釈されてよい。しかしながら反応体を
希釈せずに使用するのが有利である。

本発明方法は、メタノールから塩化メチルを製造する際
に副産物として生じるジメチルエーテルから塩化メチル
を製造するのに特に好適である。この目的のために、ま
ずジメチルエーテルを塩化メチルから分離しなければな
らない。

殊にこれは吸収、および引続いてのジメチルエーテルの
水中脱離によって行うことができる。

吸収は有利には温度０℃〜＋３０℃、特に＋５℃〜＋２
０°Ｃで、脱離は有利には常圧（０．１ＭＰａ（ｅ対）
および温度７０°Ｃ〜１１０℃、特に９５°Ｃ〜１０５
℃で実施する。吸収後もなお反応混合物中に残るジメチ
ルエーテルは、所望の場合には硫酸で抽出してよい。こ
のように吸収および脱離によって分離されたジメチルエ
ーテルを、本発明方法によシ塩化メチルに変換し、この
塩化メチルを前記のジメチルエーテルを十分に除去した
反応混合物と合する。本発明方法の過程において、反応
体、つま少塩化水素とジメチルエーテルを、場合によっ
ては予め加温した後、固定層に塩化亜鉛触媒を含有する
間接的に加熱された固定層反応器中において、この触媒
と接触させ、このように得られた生成混合物を、塩化メ
チルの沸点と生じた塩酸の沸点の間の温度に冷却し、こ
の際塩酸から生成混合物を分離するのが有利である。

固定層反応器として、殊に触媒を含有する充填剤が充填
された、液体熱媒体で加熱される管束聾、反応器を使用
する。

液体熱媒体として、有利には相応して温度調整されたガ
スまたは液体、例えば場合によっては圧力を高めた水蒸
気または熱媒体油を使用する。反応器中の均一な温度配
分が、本発明方法において有利である。反応熱は十分に
排出されるべきであるが、この際、余熱は水蒸気の製造
に使用することができる。触媒としては、塩化亜鉛を１
０〜５０、殊に２０〜４Ｑ１１Ｌ量チ含有するストラン
ドが有利である。

次の例では塩化亜鉛３０重量％を有するストランドを使
用した。その他のストランド成分は主に活性炭から成る
。

〔実施例〕

例 熱媒体油で恒温にしたガラス製の管束型反応器中で、ジ
メチルエーテル（場合によっては不純物を有する）と塩
化水素とから成る混合物を、反応器の触媒が充填されて
いない上方部分で加熱し、周囲雰囲気の圧力（０，Ｉ　
ＭＰａ　（絶対））で触媒２００１１！７（１００，ｌ
ｉ’）を含有する固定層を貫流させ、反応器から取シ出
した後、ガラス冷却器中で＋５〜＋１０℃に冷却し、凝
縮した塩酸を分離した。

例６および７（比較例）では、管束型反応器の代わシに
、熱媒体油で間接的に加熱される二重ジャケットガラス
管（高さ０．４ｍ、内径＝２５龍）を使用したが、該ガ
ラス管には前記触媒１００ｍ／を半分の高さまで充填し
た。二重ジャケットガラス管では、管束型反応器と比較
して不均一な温度分布が得られる。第１表は本発明によ
る例１〜５、第２表は比較例６〜１０を詳述する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体の塩化亜鉛触媒の存在下で、ジメチルエーテル
   と塩化水素から塩化メチルを製造する方法において、塩
   化水素とジメチルエーテルをモル比２．０：１〜２．５
   ：１で使用することを特徴とする塩化メチルの製法。 ２、塩化水素とジメチルエーテルをモル比２．０５：１
   〜２．２：１で使用する請求項１記載の方法。 ３、固体塩化亜鉛触媒が、活性炭上に塗布された塩化亜
   鉛から成る請求項１又は２記載の方法。 ４、反応体を１２０℃〜３５０℃の温度で、固体塩化亜
   鉛触媒と接触させる請求項１から３までのいずれか１項
   記載の方法。 ５、反応体を０．０９ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（絶対）の
   圧力で、固体の塩化亜鉛触媒と接触させる請求項１から
   ４までのいずれか１項記載の方法。 ６、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法を連
   続的に実施する方法。 ７、塩化水素とジメチルエーテルを、場合によつては予
   め加熱した後、固定層に固体塩化亜鉛触媒を含有する間
   接的に加熱される固定層反応器中で、上記固体塩化亜鉛
   触媒と接触させ、かつこのようにして得られた生成物混
   合物を、塩化メチルの沸点と生じた塩酸の沸点の間の温
   度に冷却し、この際、塩酸を生成混合物から分離する請
   求項６記載の連続的方法。 ８、固定層反応器として、固体触媒を含有する充填剤を
   充填した、液体熱媒体で加熱される管束型反応器を使用
   する請求項７記載の連続的方法。 ９　所望物質として塩化メチルおよび不所望物質として
   ジメチルエーテルを含有する生成混合物中の塩化メチル
   を精製しかつその収率を高める方法において、吸収およ
   び引続いての水中脱離によつてジメチルエーテルを反応
   混合物から分離し、請求項１から８までのいずれか１項
   記載の方法に基づき処理し、かつこのようにして製造さ
   れた塩化メチルを上記のジメチルエーテルを除去した反
   応混合物と合することを特徴とする、塩化メチルを精製
   しかつその収率を高める方法。 １０、使用ジメチルエーテルが、殊に塩化メチルおよび
   ／または有機ケイ素化合物、および／または水によつて
   不純化されている請求項１から９までのいずれか１項記
   載の方法。