JPH01234402A - 水膨潤性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα、β−エチレン系不飽和モノマーと少なくと
も１種類の架橋用モノマーの水溶液を重合することによ
って水膨潤性ポリマーを製造する方法に関する。

ヒドロゲルを形成するポリマーは例えば使い捨てオムツ
、失禁用デバイス、衛生ナプキンのような液体吸収性製
品に用いられ、技術上周知である。

これらのポリマーはα、β−エチレン系不飽和モノマー
の架橋剤による重合によって製造される。

改良製品を製造し、副生成物を除去し、生産能力を高め
るためには、このような水膨潤性ポリマーの改良製造法
の開発が望ましい。しかし、この方法の改良はポリマー
の良好な自由膨潤度と水溶性ポリマー含量特性とを犠牲
にすべきではない。

ポリマー生成物のスループットを高める１つの方法は、
モノマーの溶液重合中の反応混合物の固体含有率を閏め
ることである。固体含有率を高めるために、溶媒（典型
的には水）の存在量を重合中に減するまたは重合前にモ
ノマー濃度を高めなければならない。しかし、モノマ一
対水の比が高くなると、見かけの粘度が高くなり、重合
中に溶液の混合に用いる撹拌機に対する応力が増大し、
好ましい混合を達成するためのエネルギー必要量が増加
する。このような応力は装置の摩耗を高めるために好ま
しくない。さらに、固体高レベル時の反応混合物の見か
けの粘度は通常の攪（１機によって好ましい混合を行う
ことを困難にし、生産能力の好ましい増加を特に妨げる
ような粘度である。

現在、撹拌機の混合速度よりも迅速な重合゛速度を与え
る亜硫酸ナトリウムのような開始剤成分が用いられる。

それ故、重合の初期速度を減することが望ましい。従っ
て、本発明はポリマーの良好な膨潤度と水溶性ポリマー
含量特性を損うことなく、初期重合速度を遅らせる方法
を提供する。

従って、本発明はα、β−エチレン系不飽和モノマーの
水溶液と少なくとも１種類の架橋用モノマーを重合する
際に、重合のためのレドックス開始剤系の１成分として
チオ硫酸ナトリウムの有効量を用いる改良を施す、良好
な自由膨潤度と水溶性ポリマー含量特性とを有する水膨
潤性ポリマーの改良製造方法を提供する。

本発明の他の態様は、α、β−エチレン系不飽和モノマ
ーの水溶液と少なくとも１種類の架橋用モノマーを重合
する際に、重合のためのレドックス開始剤の１成分とし
てチオ硫酸ナトリウムのを動量を用いることによって開
始速度をゲル時間を増加させるように調節することから
成る改良を迩す、良好な自由膨潤度と水溶性ポリマー含
量特性を存する水膨潤性ポリマーの改良製造方法を提供
する。

使用可能な水溶性α、β−エチレン系不飽和モノマーは
、水溶液中でのビニル付加重合によっそ架橋用モノマー
と反応して水１１潤性及び／または軽度に架橋した親水
性ゲルポリマーを生成することのできるようなモノマー
である。水溶性モノマーと少なくとも２つの重合可能な
二重結合を有する架橋用モノマーとの共重合によって、
架橋した構造が得られる。使用可能な水溶性α、β−エ
チレン系不飽和モノマーには、モノカルボン酸、ポリカ
ルボン酸、アクリルアミドとその誘導体がある。具体的
なモノカルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、ならびにこれらのアルカリ金属
塩とアンモニウム塩である。具体的なポリカルボン酸は
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸を含む。アクリルア
ミド誘導体、はメタクリルアミドとＮ、　Ｎ−ジメチル
アクリルアミドを含む。好ましいモノマーはアクリル酸
、メタクリル酸ならびにこれらのそれぞれの塩形、例え
ばアルカリ金属塩またはアンモニウム塩であ・る。

反応混合物に用いる千ツマ−の濃度は最終ポリマー生成
物の性質に影響を与える。吸水性の好ましい性質は良好
なゲル強度、高い吸収度、迅速な吸水速度、低レベルの
水溶性ポリマーを含む。

好ましいポリマー特性と共にモノマーからポリマーへの
効果的転化レベルを生ずるようなモノマー濃度を用いる
ことが望ましい。転化レベルは好ましくは少なくとも８
０％、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましく
少なくとも９９％である。

本発明に有用な水溶性α１　β−エチレン系不飽和千ツ
マ−は、重合すべきモノマー水溶液の全重量を基準にし
て１０〜８０重量％の範囲内の量で用いられる。このよ
うなモノマーの量はモノマー水ン容液の全重量を基準と
して好ましくは１０〜６０重量％の範囲内である。水溶
性モノマーをモノマー水溶液の全重量を基準にして１５
〜４０重世％の範囲内の量で用いることが最も好ましい
。任意に、カルボン酸、酸の塩、アクリルアミドまたは
その誘導体以外の＠量の水溶性不飽和モノマーも存在し
うるゆ例えば、メチルアクリレ−１−またはメチルメタ
クリレートのような、酸モノマーのアルキルエステルを
コモノマーとして用いることができる。

水溶性モノマーと架橋剤の重合に、慣習的なビニル付加
重合開始剤が用いられる。本発明はレドックス開始剤系
の一部として有効量のチオ硫酸ナトリウムを用いるかぎ
り、慣習的なビニル付加重合開始剤をも含むことができ
る。

例゛えば過酸化水素のような酸化剤を還元剤として用い
られるチオ硫酸ナトリウムと共に用いてレドックス開始
剤系を形成することができる。水溶性ペルオキシドが酸
化剤として好ましい。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アルカリ金属及び過酸
化水素のような、他の酸化剤を用いることができる。酸
化剤は水溶性α、β−エチレン系不飽和千ツマ−の重量
を基準にして、１００〜５０００重ｆｆｉｐｐｍの量で
存在しうるが、酸化剤が水溶性ｙ、β−エチレン系不飽
和モノマーの重量を基準にして１００〜２００重量ρｐ
ｍノ景で存在することが特に好ましい。反応温度の選択
と選択したモノマ一種類とに依存して、上゛記酸化剤を
熱開始剤として用いることができる。付加的な熱開始剤
は２，２゛−アゾビス−（２−アミジノプロパン・ＨＣ
Ｚ）のような水溶性アゾ化合物を含む。全開始剤の使用
量は０．０１〜２重量％の範囲内である。全開始剤量は
全モノマー反応物の重量を７７、ｉｔとして０．０１−
１．０重量％であることが好ましい。

特に好ましいレドックス開始剤系はｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド（ｔｅｒｔｉａｒｙ　ｂｕｔｙｌ　ｈ
ｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ）　とチオ硫酸ナトリ
ウムから成る。　ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
は、水溶性α、β−エチレン系不飽和モノマーの重量を
基準として、１００〜１５０重１ｐρｍの量で存在する
のが好ましい。

チオ硫酸ナトリウムはα、β−エチレン系不飽和千ツマ
−と架橋用モノマーの重合をゲル時間６０秒以上である
ような速度で開始させるための有効量で存在するのが好
ましい。チオ硫酸ナトリウムのこのような量は典型的に
、水溶性α、β−エチレン系不飽和モノマーの重量を基
準にして１２００〜２０００重量ｐｐｍの範囲内である
。全開始剤使用量は０．０１〜２重量％の範囲内である
。全開始剤の量は全モノマー反応物の重量を基準にして
０．０１〜１゜０重量％であることが好ましい。

低い重合温度は生成する架橋ポリマーの分子量を高温で
得られた架橋ポリマーの分子量に比べて−ｉに高めるの
で、重合温度は比較的低温であることが好ましい。好ま
しい反応温度範囲で作用しうる熱開始剤が有利である。

列　　モノマーの　π 水溶性モノマーと共重合しうる２つ以上のエチレン基を
有する有機化合物を架橋用モノマーとして用いることが
できる。典型的な架橋用千ツマ−にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、■、
５−ベンタンジオール、■、６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペ
ンクエリスリトールのジアクリレートまたはジメタクリ
レートエステル；トリメチロールプロパンとペンタエリ
スリトールのトリアクリレートまたはトリメクク・リレ
ート；ペンタエリスリトールのテトラアクリレートまた
はテトラメタクリレートｉＮ、Ｎ’−メチレン−ビス−
アクリルアミド、Ｎ、　Ｎ’−メチレン−ビス−アクリ
ルアミド及びトリアリルイソシアヌレート、等である。

架橋用モノマーは水溶性モノマーの反応混合物中にポリ
マーを好ましい程度に架橋させるために有効な量で存在
する。架橋用モノマーは典型的には、使用する水溶性モ
ノマー１００重量部を基準にして０．０００１〜５重量
部の範囲内の川で用いられる。

より好ましい星は０．０１〜２重量部の範囲内であり、
特に好ましい星は水溶性モノマー１００重量部につき０
．０２〜１重量部の範囲内である。５重吋部を超える川
の架橋上ツマ−を用いる場合には、生成ポリマーは一般
にポリマーの吸水容置が減少するような高い架橋密度を
有する。また、架橋剤を０．０００１重量部未満の量で
用いる場合には、ポリマーは一般に低すぎる架橋密度を
有し、被吸収液体と接触すると、粘稠になり、低い初期
吸収速度を示す。

架橋用モノマーの好ましい晴は好ましい吸収容量と吸収
液体を保留するために望ましいゲル強度とによって決定
される。

興里方星重金条住 本発明による水溶液共重合では、水溶性モノマー、架橋
用モノマー、水及び開始剤を脩習的な方法では共重合の
前に混合する。

混合はスタティンク・インライン・ミキサーまたは他の
適当な混合装置によって実施することができる。重合開
始剤供給中の温度は重合が早期に開始しないように、好
ましくは４０℃未満の温度に、より好ましくは３５℃未
満の温度に維持すべきである。

本発明の好ましい実施態様では、発熱重合中の温度を細
心に制御することによって、モノマーからポリマー中へ
の水溶性ポリマーのレベルを最小にすることができる。

それ故、温度を制御するために減圧下で反応物を撹拌し
ながら反応を行うことが望ましい。好ましい開始剤を用
いる場合に重合のための最大反応温度は９０℃−１２０
℃の範囲内である。さらに好ましくは、最大温度は６０
℃゜〜９０℃の範囲内である。大きな反応容器を用い、
反応生成物がゲル様である場合に、外部冷却ジャケット
のみでは反応温度を望ましく制御するために充分ではな
い。

レドックス開始剤系の一部としてのチオ硫酸ナトリウム
は、例えば送乳化重合のような、水溶性α、β−エチレ
ン系不飽和モノマーの他の重合方法に用いることができ
る。生成する水和ゲル様ポリマーは、水和ポリマーゲル
を乾燥することによって水膨潤性ポリマー組成物の製造
に用いることができる。

加熱によるポリマーの劣化を阻止するために、できるだ
け高効率でしかもできるだけ短時間内に水和ポリマーゲ
ルを乾燥させることが望ましい。

好ましい乾燥方法は、吸収剤ポリマーの全重量を基準と
して約４０％未満に、好ましくは約４％未満に水和ポリ
マーゲルの水分含量を減するために充分な時間、任意に
減圧下で熱風によって、約５０℃〜約２００℃の範囲内
の温度にポリマーを加熱することから成る。

水和ポリマーゲルの加熱乾燥によって得られた吸収ポリ
マー組成物を、望ましい粘度に依存して、粗粒子、顆粒
または粉末に適当に粉砕する。粉末化方法は一般に重要
ではなく、技術上公知の方法を用いることができる。

重合中の反応媒質の攪（↑も利用して、粘度を調節する
ことができる。

本発明の吸収ポリマー組成物はすくれた性能特性を有す
る。ポリマーは比較的高い固体濃度の水溶液中での共重
合によって形成されたゲル様水和ポリマーから製造され
るので、高い重合度を有する。

さらに、このポリマーは制御された速度で重合を促進す
るためのレドックス開始剤パンケージ中の有効量のチオ
硫酸ナトリウムによって、水溶性モノマーと架橋用モノ
マーの共重合を開始させることによって、効果的にかつ
均一に架橋されている０重合開始が遅くなればなるほど
、開始剤とモノマーの混合は均一になる。生成する吸収
ポリマ−組成物は非常に低い水溶性ポリマー含量を゛有
し、水性液体と接触しても低粘着性である。

初期重合速度は重合開始時からポリマーゲル形成時まで
の時間を測定して算出することができる。

ポリマーゲル時間は次のように算出することができる。

２５重計％アクリル酸水？Ｖ液と架橋剤の重合を平底１
Ｎ−樹脂−反応がま中で実施する。モノマー溶液と開始
剤の初期混合は、外部マグネチック・スターラー〔モデ
ルＮＯ，１２５０、ラブーラインインスツルメントス社
（Ｌａｂ−Ｌｉｎｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ■口Ｃ，
）イリノイ州メルロースから入手可能〕によって反応器
中で１００〜４００ｒｐｍで回転する１１／４インチ長
さシリンダー状テフロン（丁ｅｆｌｏｎ＠、デュポン（
ＤｕＦｏｎｔ）の商標］塗布撹拌バーを用いて実施され
る。ポリマーの攪拌に用いたマグネチック撹拌バーが反
応混合物中で攪拌を止めた時に、ポリマーはゲル化した
と見なされる。重合を１５℃〜２５゛Ｃの範囲内の温度
で開始した場合に、ゲル時間は好ましくは８０〜１５０
秒間、より好ましくは８０〜１５０秒間、最も好ましく
は１００〜１５０秒間である。

さらに、生成した本発明の水和ポリマーは均一に破壊さ
れ、非常に容易に高いバッチあたり収量を生ずる。ポリ
マー組成物は吸収ポリマーの全重量を基準にして、２０
％未満の水溶性ポリマー含量、好ましくは１５％未満の
水溶性ポリマー含量、特に好ましくは１０％未満の水溶
性ポリマー含量を有する。

水溶性ポリマー含量は、吸収ポリマー１ｇを室温におい
て０．９％塩化ナトリウム水溶液３００　ｇによって１
６時間抽出することによって、測定する。膨潤ポリマー
を濾別し、濾液を０．Ｉ　Ｎ塩酸によって滴定して、存
在する溶解性ポリマーのレベルを算出する。

吸収度は１．０ｇに０．９％塩化ナトリウム水ｉ１９　
？＆３００ｇのその限界を室温において２０分間吸収さ
せることによって算出する。吸収されない過剰な塩溶液
を秤量し、最初の３００ｇから控除して、自由膨潤能力
（ＦＳＣ）値を得る。本発明の吸収ポリマー組成物は少
なくとも１０ｇ／ｇの吸収度、より好ましくは少なくと
も２０ｇ／ｇ　、特に好ましくは少なくとも４０ｇ／ｇ
の吸収度を示す。８０ｇ／ｇまでの吸収度が観察されて
いる。

一券一 次の例はチオ硫酸ナトリウムを含むレドックス開始剤系
を用いたポリマー調製を説明する。これらの例は本発明
の範囲の限定を意味するのではなく、本発明とこのよう
な方法によって調製したポリマーの性能とを説明するよ
うに章図するものである。

１１−ガラス反応器中で、アクリル酸２００ｇにトリメ
チロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１．
５０ｇ　（モノマー重量を基準にして０．７５％）を溶
解した。この溶液に、蒸留水５７７．０ｇを加えた。ヴ
ｘ　ルセ２　ツクス（ＶＥＲ３ＥＮＥＸ＠）　８０キレ
ート剤〔ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩の
４０％水溶液、ダウケミカル社（ｎｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から人手可能１０．５ｇを加え
た。溶液に約３８０ｄ／分の流量で窒素ガスをスパージ
しながら、１１八インチ（３１３／４ｍｌ１１）テフロ
ン塗布マグネチック攪拌バーを用いて１５０ｒｐｍで溶
液を撹拌した。過硫酸ナトリウムのＩＯ重量％水溶′ａ
、６．２４ｇを混合物に加え、次に２．２“−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０
、ワコーピュア　ケミストリー　インダストリー（Ｗａ
ｋｏ　Ｐｕｒｅ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＩｎｄｕｓｔｒｙ
）　）のＩＯ重量％？−１１ｔ？ｉ１．０４ｇを加えた
。生１戊したン容ン夜に、ｔｅｒ　ｔ−フ゛チルヒＦロ
ベルオキシド（ＴＢＩＩＰ）の１％水溶液３．１２　ｇ
とチオ硫酸ナトリウム五水和物の１５％水溶液２．６４
ｇとを加えた。比軸実験では、ポリマーを上記のように
１したが、この場合にはチオ硫酸ナトリウムの代りに亜
硫酸ナトリウムを用いた。開始剤のレベルは第１表に示
す。

必要に応じて反応器の周囲に加熱ジャケットを備えて温
度を上げたりまたは真空を与えて反応器内の温度を低下
させるために減圧したりすることによって、反応器を８
５“Ｃ程度の温度に維持した。

モノマーからポリマーへの完全な転化によって証明され
るように反応が終了するまで、反応を進行させた。（ゲ
ル化は一般に１％転化で生じ、・反応完成を指示しない
。）反応内容物を反応完成後８５℃の反応温度に維持し
た。次に反応器内の既知量の内容物に２５重世％炭酸ナ
トリウム水／８液を混合することによって、ポリマー中
に存在するカルボン酸基の７０％が中和されるようにゲ
ルを中和した。

次にゲルを炉内で１１０’〜１５０℃において乾燥させ
た。乾燥後にポリマーを室温に冷却し、ワーリング・コ
マーシャル　ブレンダ−（Ｗａｒｉｎｇ　Ｃｏｍｍｅｒ
ｃ−ｉａｌ旧ｅｎｄｏｒ＠）内で粉砕した。

ポリマー１．０ｇに０．９χ塩化ナトリウム水溶液３０
０ｇをその限界まで２０分間吸収させることによって、
自由膨潤能力（ＦＳＣ）を測定した。吸収されない過剰
な塩溶液を秤量し、最初の３００ｇから控除して、自由
１１１潤能力値を得た。

吸収ポリマー顆粒１ｇを０．９χ塩化ナトリウム水／８
’ａ３００ｇによって１６時間抽出することによって、
水溶性ポリマー含量を測定した。膨潤したポリマーを濾
別し、濾液を塩酸で滴定して、存在する溶解性ポリマー
レベルを求めた。

この例のポリマー組成物はＦＳＣ４０ｇ／ｇと水溶性ポ
リマー含！ｆ６％を示した。

第１表のデータは、チオ硫酸ナトリウムをＴＢＩＩＰと
共にレドンクス開始剤系として用いると、亜硫酸ナトリ
ウムとＴ　Ｂ　ＩＩ　Ｐとの使用を凌駕したゲル時間（
時間＝０からポリマーゲル化時までの重合時間）の増加
を示す。

ポリマーゲル時間は次のように測定することができる。

２５重品％アクリル酸水溶液と架橋剤の重合をＩＮ−樹
脂−反応かまで実施する。モノマー７８液と開始剤の初
期混合は外部磁気撹拌運動によって１００〜４００ｒｐ
ｍで反応器内で回転する１１／４インチ（３１’／、　
ｍｍ）長さシリンダー状テフロン塗布攪拌バーを用いて
実施することができる。ポリマーの撹拌に用いたマグネ
チック攪拌バーが反応混合物中で回転を停止したときに
、ポリマーはゲル化したと見なされる。

第１表の例と比較例の各々は例１と同様に重合したもの
である。例１の変更態様は表中に記載する。

データは、チオ硫酸ナトリウムを用いた鳩舎には重合温
度の初期上昇が緩慢であり、開始速度が遅いことも示唆
する。

−例−」」− アクリル酸とＴＭＰＴＡを例１と同様に重合したが、こ
の場合には２ｅガラス反応器で反応を実施し、反応器に
、アクリル酸３００ｇ、　ＴＭＰＴ４２．１０　ｇ、ヴ
エルセ不ツクス８００．７５ｇ及び水８２５ｇを装入し
た。開始剤パッケージの成分も例１とは異なり、過硫酸
ナトリウム量は１０％？容’１１Ｎ、１０．Ｏｍｌであ
り、ワコー■−５０は１０％？Ｗｆ１．１．５０ａｊ！
であり、Ｔ　Ｂ　ＩＩ　Ｐは１％溶液９゜Ｏｍｌであっ
た。チオ硫酸ナトリウムを五水和物の１５％ン容液５．
００ｉｆｆｉの量で加えた。比較実験Ｃ−Ｄは上記のよ
うに調製した；しかじ、例１１のチオ硫酸ナトリウムで
はなく、１％亜硫酸ナトリウム溶液５．ＯＯｍｋを加え
た。

反応終了時に、攪拌機を反応器から取り出し、反応器内
に残留する破壊されたゲルを測定した。

例１１の反応器にはゲル９０１ｇが残留し、比較実験Ｃ
−Ｄの反応器には破壊されたゲル７０８ｇが残留した。

比較用亜硫酸塩開始剤に比べてチオ硫酸塩開始剤の反応
器に多量のゲルが残留したことは攪拌機に付着するゲル
が少ないことを示唆する。従って開始剤パッケージの還
元剤としてチオ硫酸塩を用いた場合には反応器故障の状
態が少なくなる。

攪！牢機へのトルク量を例１１と比較実験Ｃ−Ｄの重合
中に測定した。例１１と比較例Ｃ−Ｄの両方では、数枚
のブレードを取付けた鋼シャフトによって攪拌を実施し
た。この攪拌機はマスターサーボダイン装置〔コール・
バルマー社（Ｃｏｌｅ　Ｐａｒｍｅｒ　Ｃｏ、）から提
供）によって一定速度（ｒｐｍ）に制御される電気モー
ター〔エレクトロ−クラフト社（ビ１ｅｃｔｒ。

−Ｃｒａｆｔ　Ｃｏｒｐ、）モデルＥ６５０ＭＧ　）に
よって回転した。

一定速度（ｒｐｍ）を維持するために必要な電圧は攪ｔ
ｔｉアセンブリにかかるトルクに比例した、これをスト
リップ・チャート・レコーダーを用いて時間の関数とし
て報告した。（温度も重合を通して記録した。） 比較例Ｃ−Ｄは重合中に開始後１時間〜１時間１０分目
に、６９℃の温度において最高レベルのトルク１４２ｍ
Ｖを示した。例１１の重合中に測定された最高レベルの
トルクは開始後５０分目の６４゛ｃの温度において８２
ｍＶであった。

それ故、開始剤パッケージに還元剤としてチオ硫酸塩を
用いた場合には、重合中に攪拌機の回転に要するトルク
は亜硫酸塩を用いた場合に比べて非常に少ない。

従って反応器の摩耗が少なく、反応器故障中に失われる
生成物が少ないので、生成物のハツチあたりの収量が増
加する。反応器の維持費も減少すると考えられる。

（外４名） 手続順正書 平成殆ヰ元年　２月２３日 ２、発明の名称 水膨潤性ポリマーの製造方法 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　（７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
４、代理人 ６、補正の内容 （別紙） （１）特許請求の範囲を次のように訂正する。

「　１．α、β−エチレン系不飽和モノマーと少なくと
も１種類の架橋用モノマーを含む水溶液を重合すること
から成る、良好な自由膨潤度を有し、水溶性ポリマー含
量が比較的低い水１１１′／Ａ性ポリマーの製造方法で
あって、重合のためのレドックス開始剤系の成分として
チオ硫酸ナトリウムの有効量を用いることを特徴とする
方法。

２、チオ硫酸ナトリウムがα、β−エチレン系不飽和モ
ノマーの重量を基準として１２００〜２０００ｐρｍの
量で存在し、開始剤系が付加的にｔｅｒ　ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドを含む請求項１記載の方法。

３、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドがα５　β−
エチレン系不飽和モノマーの重量を基準にして１００〜
１５０重量ｐｐｍの量で存在する請求項２記載の方法。

４、α、β−エチレン系ＴＪａ和モノマーがモノマー水
溶液の全重量を基摸にして１０〜８０重蓋％の量のアク
リル酸から成る請求項３証載の方法。

５、α、β−エチレン系不飽和モノマーがアクリル酸で
あり、モノマー水溶液の全重量を基準にして１５〜４０
重量％の量で存在する請求項２記戦の方法。

６、架橋用モノマーがα、β−エチレン系不飽和モノマ
ー１００部を基準にしてｏ、ｏｏｏｔ〜５重量部の量で
存在するトリメチロールプロパントリアクリレートであ
る請求項４記載の方法。

７、架橋用モノマーがα、β−エチレン系不飽和モノマ
ー１００部を基準にして０．０２〜１重量部の量で存在
するトリメチロールプロパントリアクリレートである請
求項４記戦の方法。

８、α、β−エチレン系不飽和モノマーと少なくとも１
種類の架橋用モノマーを含む水溶液を重合することから
成る水膨潤性ポリマーの製造方法であって、重合のため
にレドックス開始剤系の成分としてチオ硫酸ナトリウム
の有効量を用いることによって、ゲル時間が増大するよ
うに重合開始速度を制御し、それによって重合中のゲル
形成に要する時間が増大することを特徴とする。方法。

９、重合が１５゜〜２５゛Ｃの範囲内の温度で開始する
ときに、重合のためのゲル時間が６０〜１５０秒間であ
る請求項８記載の方法。

１０、チオ硫酸ナトリウムの有効量とｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドの有効量とを含むレドックス開始
剤の存在下で、１０〜２０重量％アクリル酸水溶液と少
なくとも１種類の架橋用モノマーを重合することによっ
て製造したポリマーから成る水膨１．４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α，β−エチレン系不飽和モノマーと少なくとも１
   種類の架橋用モノマーを含む水溶液を重合することから
   成る、良好な自由膨潤度を有し、水溶性ポリマー含量が
   比較的低い水膨潤性ポリマーの製造方法であって、重合
   のためのレドックス開始剤系の成分としてチオ硫酸ナト
   リウムの有効量を用いることを特徴とする方法。 ２、チオ硫酸ナトリウムがα，β−エチレン系不飽和モ
   ノマーの重量を基準として１２００〜２０００ｐｐｍの
   量で存在し、開始剤系が付加的にｔｅｒｔ−ブチルヒド
   ロペルオキシドを含む請求項１記載の方法。 ３、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドがα，β−エ
   チレン系不飽和モノマーの重量を基準にして１００〜１
   ５０重量ｐｐｍの量で存在する請求項２記載の方法。 ４、α，β−エチレン系不飽和モノマーがモノマー水溶
   液の全重量を基準にして１０〜８０重量％の量のアクリ
   ル酸から成る請求項３記載の方法。 ５、α，β−エチレン系不飽和モノマーがアクリル酸で
   あり、モノマー水溶液の全重量を基準にして１５〜４０
   重量％の量で存在する請求項２記載の方法。 ６、架橋用モノマーがα，β−エチレン系不飽和モノマ
   ー１００部を基準にして０．０００１〜５重量部の量で
   存在するトリメチロールプロパントリアクリレートであ
   る請求項４記載の方法。 ７、架橋用モノマーがα，β−エチレン系不飽和モノマ
   ー１００部を基準にして０．０２〜１重量部の量で存在
   するトリメチロールプロパントリアクリレートである請
   求項４記載の方法。 ８、α，β−エチレン系不飽和モノマーの水溶液と少な
   くとも１種類の架橋用モノマーを重合することから成る
   水膨潤性ポリマーの製造方法であって、重合のためにレ
   ドックス開始剤系の成分としてチオ硫酸ナトリウムの有
   効量を用いることによって、ゲル時間が増大するように
   重合開始速度を制御し、それによって重合中のゲル形成
   に要する時間が増大することを特徴とする方法。 ９、重合が１５゜〜２５℃の範囲内の温度で開始すると
   きに、重合のためのゲル時間が６０〜９０秒間である請
   求項８記載の方法。 １０、チオ硫酸ナトリウムの有効量とｔｅｒｔ−ブチル
   ヒドロペルオキシドの有効量とを含むレドックス開始剤
   の存在下で、１０〜２０重量％アクリル酸水溶液と少な
   くとも１種類の架橋用モノマーを重合することによって
   製造したポリマーから成る水膨潤性ポリマー。