JPH01234479A - 記録用水性顔料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、筆記具用水１１−（ンキ、ポスターカラー、
づζ彩画…絵具、ｌＩζ性印刷インキ、ジエｌトインキ
、熱転写用インキ等に好適な本性顔料組成物′、さ、−
に詳しく言んば、貯蔵中の安定性が烏＜。

−から陸用磯の色彩が鮮明で、かつ耐光性、ｍ本性に優
れるなどの特徴を有するイζｌｉ顔料組成物に関する乙
のて゛ある、 一般に筆記具用インキにおいては、筆記具用芯材から円
滑に流出すること、目詰まりしない二と、芯材中て′乾
燥しにくい二と、筆記具内で経時変１ヒによる固１ヒを
生じないこと等がゼ・要な性質として要求され、さらに
）、体に無害て゛ある二と、引火性でないこと、臭気が
少ないこと、筆記により形成される文字などが耐光性、
ｍ本性をｆｉｔ　／ｉ　、かつ鮮明であること、基材に
浸透し過ぎず裏移りし全い二となどが望ましい性質とし
て挙げられるしかしながら、通常使用されている油性の
筆記具用インキにおいては、Ｉ、木に有害て′臭気の強
い引火性の溶剤を３有するという欠点が夕）る　池方、
１１ζ性の筆記具用インキにおいては、前記の油性イン
キが持つ欠点については解決されるしのの。

筆記により形成される文字などの耐光性７及び耐本性に
欠けるなどの問題がある。このような問題は、着色材と
して染料の代わりに顔料を用いることによりある程度解
決されるが、顔料をよむ本性インキは、長期間の貯蔵に
おいて、本性インキ中の顔料の凝集が起こりやすく、そ
のため筆記具用芯材における目詰まりや、容器中での顔
Ｆ”）の沈降か生じ、所定の筆記画渫の色調や嘘明さが
得られないなどの問題が生しる、 したがって、これまでにＲＲ科を普邑材とする本ｉ生イ
ンキ（こおけるこのような問題を角Ｔ、央するために櫟
マな方法、例えば親木性有機溶剤を３有する）Ｃ注媒体
に、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルを
主単位とする重合体を用いて卵料含汁敢する方法（特公
昭５５・３１５４３４号公報）、スチレンとマレイン酸
半エステｌしとのコホリマーを用いて顔料を号数する方
法（特開昭６０−１６１４す９号公報）、水性インキを
遠心汁Ｍ鴫埋して沈降しやすい粗大粒子を取り除く方法
（特開昭３６　６１４　ｂ　６号公報）等が提案されて
いる ！−かしながら、これらの方法は、前記の筆記具用イン
キとして要求される各性質について、・２・ずしら十汁
に満足しうるらのて゛はない、本発明者は、より高度の
貯蔵安定性、耐光性、耐本性を有する水性顔料１我物を
提供すべく鋭意研究を重ねた結果、顔料の分散剤にグリ
コール又は末端が本酸基て夕）るホリエステル７リコー
ルとテトラカルボン酸二無帽に杓とを選択的なモノエス
テル（ヒ反応によって鎖延長させたカルボキシル基を有
するポリエステル樹脂のアンモニウム塩又はアミン塩を
用いることによってて゛きた水性顔料組成物が、前記の
筆記具用インキとして要求される各性質を満足すること
を見出し５本発明をなすに至った 即ち、本発明は、水を媒木としたＢ科、５ｆ敗削、校本
性溶剤からなる水性顔料組成物で、主たる分歇削に下記
に示す反応式を持ったグリコール類とテトラカルボン酸
二無水物とを選択的にモノエステル（ヒ反応のみを進行
させることによって鎖延長させたカルボキシル基を有す
るポリエステル樹脂のアンモニウム塩又はアミン塩を用
いることを特徴とするしのである。

「− 上記反応に使用されるグリコール類ヒしては。

ポリエステル樹脂に使用される総ての二価アルコールを
倉んて゛いる（也、末墳が本酸基となったホリエステル
グリコールし同探に使用でき、むしろｔ表音の方がｎ終
目的物の特性を自由に調節可能な点て・利用価値が高い
　二のポリエステル型グリコールは既知の各種の方法で
・得られるが、通常ジカルボン酸又はその１氏級アルキ
ルエステルと二価アルコールを縮合することによって得
られるかかるジカルボン！ｉ１２成分としては、テレフ
タル酸、イゾフタル酸、マロン酸、シ′メ千ルマロン酸
、こはく酸、ゲルタール酸、アジピン酸、トリメチルア
ジヒン酸、ヒメリン酸、２，２−シ′メチルフルタール
酸、アゼライン酸、七］（シン酸、フマール酸、マレ・
イン酸、イタコンａ、１．３−シクロベンタンシ′カル
ボ〉酸、１．２−シクロヘキサンシ′カルボンｆｉ、１
．３−シクロへキサンシ′カルボン酸、１．４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、２．５−ツルボｌレナンシ′力
！レボン酸、１．４−ナフタール酸、シフエニン酸、４
．４°−オキシ安息香酸、ジグリコーＩし酸、千オシ′
フロピオン、及び２．５−ナフタレンシ′力ｌレボン酸
等が挙げられる。

これらは酸無水物、エステル、クロライド等であってら
良く、例えば１．４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメ
チル、２．６−ナフタレ〉ジカルボン酸シ゛メチル、イ
ソフタル酸シ′メチル、テレフタル酸ジメ千ル及びテレ
フタル酸ジフェニルをよむ。

以上の池に少量ならば３酒以上の多情カルボン酸、例え
ばトリメリリト酸、無本トリメリ・ｌト酸、ピロメリッ
ト酸、無水ビロメリ・ｌト酸、４−メ千ｌレジクロへキ
ャン−１，２，３トリカルボン酸無４ζ杓、トリメシン
酸等も陸用可能である−また。二価アルコールとしては
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．３−）゛ロハンシ′オール、２．４
−ジメチル−２−工千ルヘキサンー１．３−シ′オール
、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオ
ペンチルグリコ−１し）、２−エチｌレー２−プ千ルー
１．３−フロハンシ′オーツし、２−エチル−２−イソ
ブチル−１，３−フロＩ（ンシ゛オール、１．３−ブタ
ンシ゛オール、１．４−ブタンシ゛オール、１．５−ベ
ンタンジオール字、１．６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ベンタンジオール、２，２．４＋、リメ
千ルー１．６−へキサンジオール、１，２−シクロヘキ
サンジメタツール、１．３−シクロへキナンシ′メタノ
ール、１．４＝シクロヘキサンジメタツール　２．２，
４．４−子トラメチルー１．３−シクロプタンシ゛オー
ル、４，４°−チオジフェノール、４．４°−メチしン
シ゛フェノール、４．４°−（２−ノルボルニリデン）
ジフェノール、４．４°−ジヒドロキシビフェノール、
Ｏ−、ｌＴｌ−及びρ−ジヒドロキシベンゼン、４．４
°−イゾフ゛ロビリデンフエノ−Ｉし、４，４°−イソ
フロビリデンビス（２，６−シクロロフエノー／１１．
２．５−ナフタレンジオール及びＰ−キシレンジオール
が挙げられる以上の池に少ｌならば３１Ｍ以上の多価ア
ルコ−Ｉし、例えば“ベンタエリスリトーＩし、シ゛ペ
ンタエリスリトール リン、トリメチロ−ｌレフ゛ロバン，トリメチロールエ
タン、１．３．６−ヘキサントリオ−ｌし等も使用可能
である。

上記酸成分並びにアルコール成分を縮合させて末端に本
酸基を有するポリエステルグリコールを製造するには特
別な操［１−は必要でなく，従来公知の任意の方法で良
いが，代表的な例を挙げると酸成分に対し１．０〜２．
０＠モルのアルコール成分を触媒と共に反応器に隨込み
、１４０〜２８０゛Ｃに昇（晶して脱水１ｉ会を行う　
溶媒は特に必要でないが必要ならば酢酸メチル、ベンゼ
ン、アセトン、キシレジ、トルエン等の不活性溶媒を使
用しても良い。

上記のポリエステルグリコールは１１！用目的によって
適宜選択されるが水溶性とするためには、水酸基優が８
０ＫＯＨｓ＋ｇ．ｇ以上，好ましくはり５〜１２０ＫＯ
Ｈｌ１ｇ　ｇ，固有粘度［η］０　２〜０、７ｄ１ｇ＋
フェノール　テトラクロルエタン＝１　　１．　　２５
’ＣＩこで測定）が適当である上記グリコール類にテト
ラカルボン酸二無水物をモノエステル（ヒ反応させるに
際１−では、水酸基ヒ酸無本物基（オキサマロニル基）
とが等モルとなるように配きした場合，目的とするポリ
エステルｖＡ＠の汁子量を高くする二とが出来るが、該
モル比を等しくしないときは少ない方の官能基が消費さ
れた時点でＭ延長が停止する。

テトラカルボン酸二無水物の例としては，１、２、４．
５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（兼本ヒロメリ
／１・酸）、１．２．３．Ｊ−ブタンテトラカルボン酸
二無水物，、１．２，３．４−ペンタンテトラカルボン
酸二無水物、３，３°。

４、４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物，
５−＋２．５−ジオキシテトラヒドロフルフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−シ′カルボン
酸無水杓、５−（２．５−シ′オキシテトラヒドロフル
フリル）−３−シクロヘキセン−１．２−ジカルボンｌ
ｌｉ！無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、２．３．６．７−ナフタレ゛シテトラカルボン酸二
無水物、１，２、５．６−ナフタレンテトラカル・ボン
酸二無水物、エチレングリコールとストリメリテートニ
無水物、２，２°．３．３°−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、千オフエンー２．３．４．５ーテトラカ
ルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物
等が挙げられる モノエステルｆヒ反応に溶剤は必ずしも必要ではないが
，反応は１５０Ｃ以下から開始することが好ましいのて
゛そのような温度における反応物の粘度が高過ぎる場合
には撹拌し易くするに必要な溶剤を使用すれば良い，か
かる際に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、アセトン、メチルエチルゲトン、メチルイ
ソブチルクトン、酉Ｙ酸二チｌし、酢酸ブチＩし、ジメ
チルホルムアミド等が列挙できる。

モノエステルｆヒ反応は室温でも進行するが、１００〜
１　５　０　Ｃでは１〜４時間で進行し、多くのＰ４き
、５，０００前後の分子量に達する、更に分子量を高く
する１％合は徐りに昇、晶し１〜５時間をかけてＩＳＯ
〜２００Ｃに到らしめることにより、１万〜１０万の分
子量に達する　二のとき、昇イ晶速度が速過ぎると縮合
によって水が発生すると共に増粘しゲル１ヒするＰ４き
が夕）るかくして得られるカルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂は、使用するグリコール類とテトラカルボ
ン酸二無水杓の種頌に応じてその酸価を種マに１疋るこ
とが出来るので、アルカリ可溶性のポリエステル樹脂を
得ることら容易である　アルカリ可溶性とするときは、
分子１ｓｏｏ〜１，２００　、４こ酸基１ｌｉ９　’５
〜１４０　Ｋ　ＯＨｍｇ　　ｇのポリエステルグリコー
ルと等モル力、例えばＪ！ｇｉ本ヒロメリ１１〜ｌｒ！
２をモノエステル］ヒさせることにより、酸価ｓ　Ｏ〜
１１０ＫＯＨＬ１ｇ　ｇのポリエステル（樹脂が得られ
る　このに′：３き、分子１は反応温度の温度と時間に
よって変化するが、酸価は一定である可溶（ヒするアル
カリとしては、例えばモノ、ジ、ｌ−リメ千Ｉしアミン
、モノ、シ′、トリエチルアミン等の脂肪族第１〜第３
級アミン、モノ、ジ、１ヘリエタノールアミン等のアル
コ−Ｉレアミン、モルホリン、アンモニア等が考えられ
る。

また顔料としては、例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料
、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フ
タロシアニンＲ科、ペリレン及びペリノン顔料、アシト
ラキノン顔料８＋、キナクリド＞Ｎ４科、ジオキサジン
卵科、千オインジゴＱ　ｐｉ　。

イゾインドリノンｇｌ科、キノフタロン顔ト１等の一９
環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸り染料型レーキ等
の染料レーキや、ニトロ顔料、二ｌ・ロゾ顔料、アニリ
ンプラＩり、昼光蛍光顔料などを挙げることが出来る、
これらの中で好ましいしのはアゾ顔料、多環式顔ト（、
染料レーキ及び昼光蛍光顔料であり、更にアゾ顔料の中
て″は不溶性アゾ顔料及びアゾレーキが、多環式顔料の
中ではフタロシアニン類［１、キナクリドン類ｔ４、ジ
オキサシ′ン部料及びアシトラキノン顔料が特に好まし
い、これらの顔料はそれぞれ単独て用いてら良いし、２
種以上混合して用いてら良い （表　１）に、これらの顔Ｈの真木例を示すが、本発明
に使用しうる顔１）は、これらの例に限定される乙ので
はない （表　１） 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する〈実施例
〉 （末端水酸基含有ポリエステルグリコールの製造ナトフ
タル６０．５モル、イゾフタル酸０．５モル、エチレン
グリコール１．０モル、ジエチレングリコール０．２モ
ルを触媒の酢酸亜鉛０．１部と共に窒素導入管、温度計
、撹拌機、精留塔をけしな反応器に佳込み１９０〜２２
０（に昇温し、水を除去しながら１３時間反応をし、５
を子Ｊｉ８００、水酸基間１４０ＫＯＨ＊ｇ　ｇのポリ
エステルグリコールを得た。

〔樹脂１〕 上記と同一の反応器にキシレン１００ｇ、末端水酸基含
有ポリエステルグリコールｌｏｏｇ、無水ピロメリット
ｆｉ２８ｇ（ポリエステル中の水酸基に対して１．０モ
ルに相当）を隨込み１４０　’Ｃで１時間反応を行った
陵、キシレンを留去しつつ２時間で１８０　’Ｃとし、
更に同温度で１時間保（晶した。その結果、平均分子量
１８．０００．酸１百１１０ＫＯＨ嘔　ｇのカルボキシ
ル基き有ポリエステルｔ！１指を得た Ｊｌ１１脂２〕 上記と同一の反応器にキシレン１００ｇ、末端」ζ酸基
含有ポリエステルグリコール１００　ｇ、う（２，５−
ジオキゾテ］・ラヒドロフルフリル）−３−メチル−３
−シクロヘキセン−１，２−シ゛カルボン酸無水杓３０
ｇ　（ポリエステル中の１１ζ酸基に対して０．９モル
に相当）を佳込み１４０　ｃて゛５時間反応を行い、ｈ
子量５．０００．酸１ｉ［１ｉ　９８Ｋ　ＯＨｍｇ　　
ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。

〔１！Ｉ脂３〕 上記と同様の反応器にトルエン５００ｇ、末端水酸基含
有ポリエステルグリコール１００ｇ、１．２．３．４−
ブタンテトラカルボン酸二無水物１４ｇ（ポリエステル
中の水酸基に対して１．５モルに相当）を仕込み１１０
Ｃで１時間反応を行った陵、トルエンを留去しつつ２時
間で１８００とし、更に同温度で３時間保温した　分子
量１５、ＯＯＯ，ａｌ１７５ＫＯＨｓ＋ｇ　　ｇＪ）ｈ
ＴＬボ”ｒシｔＬ基齢有ポリエステルを得た 〔Ｉ！１詣４〕 上記と同一の反応器にジメチルホルムアミド１００ｇ、
末端水酸基含有ポリエステルグリコール１００ｇ、無水
ビロメリ・ソト酸１３ｇ＋ポリエステル中の水酸基に対
して０．９モルに相当）を仕込み１４５Ｃで５時間反応
を行い１分子１６．０００　、６女１ａｉ　６７　Ｋ　
ＯＨｓｇ　　ｇ　ノｈ　＋レホキシＩＬ　Ｉｓ　：Ｓ有
ポリエステル樹脂を得た 〈実施例１〉 樹脂１のモノエタノールアミン塩３部、カー下２１２４
２９部、エチレングリコ−４６部、水２部をボールミル
に入れ２４時間分散し、更にグリセリン２０部、水４０
部を追加して黒色顔料インクを得た。

〈実権例２〉 樹脂２のジェタノールアミン塩３部、フタロシアニンブ
ルー１０部、エチレングリコールし部、本２１部をボー
ルミルで２４時間分散し、更にグリセリン２０部、水４
０部を追加して青色顔料インクを１等な 〈実施例３〉 樹脂３のトリエタノールアミンｆｊｊｍ　３部、ベンジ
ジンエロー１０部、工千しレグリコール６部１本２１部
をボールミルで２４時間分散し、更にグリセリン２０部
、水４０部を追加して黄色電材インクを得た （実ｌｉ＆例４〉 樹脂４のアンモニア塩１０部、カーボ〉ブラｌり８部、
エチレングリコール６部、水２６部をボールミルで２４
時間分散し、更に４４５０部を追加して黒色顔料インク
を得た こうして得た実施例１〜４の顔料インクを０゜５１１Ｉ
＋径千ｌ）の市販サインペン容器に充填し、市阪の顔卜
ｌタイプの同種のむのとを次のように比較した （１１貯蔵安定性 ５０　Ｃの恒（晶槽て゛６ケ月間上向き及び下向き放置
した陵、模造紙に実筆記した９ ＋２１ｒｒ＃水性 模造紙及びブリキ板に実筆記して２４時間放置したｒ＆
、７ｋに５秒間浸漬した時の横線の凄み出しを調べた。

（３１耐光性 フェードメーターにて１００時間の変退色を調べた その結果 （１１貯蔵安定性については。

市販のものは上向きでかなり薄くなり、下向きて゛は筆
記不能であったが、実施例１〜４では殆ど変１ヒが無か
った７ ＋２１耐水性については。

模造紙に筆記したしのは、市販のものら実施例１〜４ら
同じく強かったが、ブリキ板に筆記したしのは、市販の
乙のでは凍れてしまったが、実施例の特にアンモニア塩
である４については全く流れなかった （３１耐光性については、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　水を媒体として顔料、分散剤、親水性溶剤からなる記
   録用水性顔料組成物で、主たる分散剤にグリコール又は
   末端が水酸基であるポリエステルグリコールとテトラカ
   ルボン酸二無水物とを選択的なモノエステル化反応によ
   って鎖延長させたカルボキシル基を有するポリエステル
   樹脂のアンモニウム塩又はアミン塩を用いることを特徴
   とする記録用水性顔料組成物