JPH0123449B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩素を相当する炭化水素に作用させる
ことによつて、液相でハロゲノアルカンおよびハ
ロゲノシクロアルカンを製造する方法に関する。 本発明は、また、この製造方法を実施するため
の装置と同時に改善された製造方法を提供するも
のである。本発明はクロルシクロアルカン、特に
シクロヘキシルモノクロリドの製造に極めて有利
に適用することができる。ハロゲノアルカンおよ
びシクロアルカン、特にシクロヘキシルクロリド
が種々の有用な化合物の製造中間体として重要で
あることから、これら化合物の製造について多く
の工業的方法が提案された。 これら製造方法の中で、最も実用的な方法は、
塩素のシクロヘキサン溶液を、紫外線照射器が取
付けられた反応器内を通過させる方法である。形
成されたクロルシクロヘキサンは、次いで蒸留に
よつて残在するシクロヘキサンから分離される。
しかしながら、この方法を工業的に実施する場合
の欠点は、激しい過クロル化が起こることであ
り、シクロヘキサンのポリクロル誘導体が生成
し、目的とするモノクロルシクロヘキサンの反応
選択率が低下する。この結果、たとえば、フラン
ス特許第1254403号明細書の第２頁の表、または
米国特許第3494844号明細書の第１表から明らか
なように、シクロヘキサンの10％以上のオーダの
量がポリクロル化合物として失なわれる。 この欠点は、ある研究者によれば、紫外線照射
が行なわれる区域に反応混合物が到達する以前
の、暗所における塩素とシクロヘキシルの反応の
ためとされている。 かかる観点から、暗所におけるクロル化を禁止
するために反応混合物中に少量の酸素を混入する
方法が工夫された。この方法は、反応混合物が紫
外線で照射されたときにのみ反応が確実に起るよ
うにすることができる。しかしながら、反応混合
物中への酸素の導入は、炭化水素中への酸素導入
により生ずる危険性および酸素が光化学反応自体
を禁止する作用の故に、極めて厳格な注意をしな
ければならないという危険を含んでいる。 したがつて、供給管路への酸素の導入をきびし
くコントロールする必要があり、この結果、通常
反応原料中に存在する酸素について考えると、そ
の含有量は５〜10ppmのオーダにすぎなくなる。 一方、反応器において供給されるべき照射量
は、酸素の光化学反応抑制作用から増加しなけれ
ばならない。また、酸素によつて生成した過酸化
物からは、不純物、特にシクロヘキサノールが形
成されることに注意すべきである。 本発明は上述した欠点を解消せしめ、変換され
たシクロヘキサンを96％以上の高選択率でモノク
ロルシクロヘキサンに導くことができる。 また本発明は、危険なしに、かつ副生成物の実
質的な生成なしに、極めて調和のとれた合成を可
能にするものである。 本発明は、出願人によつて見出された、紫外線
の照射以前の暗所におけるハロゲン化反応の連鎖
に関する全く驚くべき事実にもとづくものであ
り、反応器の上流の暗所域におけるこの反応は、
光化学反応器内において開始された反応の連鎖に
もとずくものであるという驚くべき結果が得られ
た。実際には、反応器入口にクロル化禁止剤を配
置することによつて、反応器の上流の装置および
ダクトではもはやクロル化は起らず、シクロヘキ
サンへの塩素の溶解が起る。 本発明の方法は、反応媒体に不溶であり、ハロ
ゲン化を禁止する固体物質が光化学反応器の入口
域に配置されることに特徴がある。より詳細に
は、本発明の方法は反応器の入口域の内側に炭化
水素の塩素化を禁止できる金属を配置することに
ある。本発明の好ましい態様によれば、禁止剤金
属は元素の周期律表のVB族から選択される。す
なわち、禁止剤金属はバナジウム、ニオブおよび
タンタルから選ばれた一つまたは複数の金属によ
つて構成される。 タンタルはラジカルおよび原子に対して高反応
性を有し、塩酸に富む反応媒体に対する化学的不
活発性の故に特に有用である。好ましくは、かか
る禁止剤は反応器の出口域にも配置することがで
き、流出物が塩素を含む場合に反応器外において
反応が継続することが回避される。 本発明による禁止は少量の禁止剤金属のみを必
要とする触媒型の現象であるが、反応器内を流れ
る液体の流れのすべての点において十分に禁止が
起るように禁止剤の表面と反応器内の流体を接触
させることが好ましい。 光化学反応器の入口および出口域において、金
属によつて提供される表面が、これら入口および
出口域を横切つて流れる液体流の横断面積あたり
100〜10000cm²／cm²の範囲であることが推賞され
る。いずれの場合においても、使用される金属禁
止剤の重量および容積は、反応器およびダクトの
構成に用いる材料金属よりも比較できないほど小
さい。 本発明の方法によるフリーラジカルの連鎖の禁
止効果は種々の方法によつて得られる。 詳細には、光化学反応器の入口および出口ダク
トの内壁を一定の範囲で禁止剤金属で被覆するこ
とが可能である。しかしながら、反応液と金属と
の間の接触をより良くするために、液体流を横切
つて大きな表面を有する形状において禁止剤を提
供することが好ましい。 すなわち、禁止剤金属は一つまたはそれ以上の
孔をあけられた板状、または格子状で該当する導
管内に液体流に対して垂直に配置することができ
る。静的撹拌器のような構造が特に推賞される。
禁止剤金属は極めて高価なので、これら金属の非
常に薄い板または格子が耐食性物質、特にセラミ
ツク、ガラスまたは反応媒体に対して不活性な金
属のより厚い孔のあいた板または格子状板上に支
持される。禁止剤、特にバナジウム、ニオブまた
はタンタルを最低の重量で可能な限り大きな表面
を有する形状で用いるのが有用であるので、好ま
しい禁止剤では、これらの金属は細いフイラメン
トまたは薄い厚さの巻線をなしている。 したがつて、直径約0.05〜１mm、好ましくは
0.1〜0.5mmの横断面を有するフイラメントまたは
これらと同程度の厚さを有する巻線を提供するこ
とが推賞できる。 これらの場合には、フイラメントおよび／また
は巻線を、処理すべき反応物の液体流によつて流
されることを防止して禁止剤を定位置に保持する
ために、抵抗物質の格子または多孔板によつて一
方および他方を限定された空間または凹部に置く
ことが便利である。 この好ましい態様を図示的に第２図に示すが、
この第２図の説明は、本発明による禁止剤金属を
装備した第１図の装置の説明の後ですることにす
る。 上述したように、禁止剤金属によつて提供され
る表面積は光化学反応器の入口および出口の横断
面あたり100〜10000cm²／cm²の範囲である。しかし
ながら、必要な表面積は同様に処理すべき液体の
流速にも依存することに注目すべきである。事
実、反応器入口におけるこの流速が高いほど、反
応器上流におけるフリーラジカルの連鎖の危険性
が少なくなる。逆に流速が早くなる程光化学反応
器の出口におけるフリーラジカルの含有、反応の
連鎖の危険性が大きくなる。従つて、低い液体流
速において、禁止剤表面を反応器入口において示
された上限に対応させるべきである。 一方、流速が低い場合には、この低流速の表面
の限界は出口において十分である。液体流が高速
の場合には、逆があてはまる。 実際には、上述した表面積の値は、反応器入口
における約0.05〜５ｍ／minの流速に好適であ
る。本発明による光化学反応器入口における禁止
剤の使用は極めて重要である。 これに対して、反応液体が紫外線領域を通過す
る間にハロゲンが完全に結合するようにハロゲン
の比率を制御する本発明の態様においては、出口
において低表面の禁止剤を用いること、または表
面を完全に抑制することが可能である。これらの
条件において、反応器出口においてはハロゲンは
存在しないので、出口以降においては反応を継続
することができない。循環管路において偶然にフ
リーラジカルが発生することが可能であり、塩素
注入点における循環液体中で反応を開始させるの
で、本発明による予防措置は確実かつ有用であ
る。換言すれば、反応器出口に禁止剤を常に装着
させることが重要である。 本発明による一般的な合成条件について云え
ば、従来技術と類似している。 すなわち、温度０℃〜50℃が有利な範囲であ
り、好ましくは10℃〜30℃であり、紫外線は波長
250〜400nm、好ましくは350nmの波長を用いる
ことができ、反応混合物の光化学反応器中の滞留
時間は１〜300秒の範囲、好ましくは３〜150秒で
ある。 従来知られているように、本発明による方法
は、ハロゲンに対して大過剰のアルカンまたはシ
クロアルカンと共に行なわれる。 すなわち、シクロヘキシルクロリドの製造にお
いては、塩素の１モルあたり、少なくとも５モル
のシクロヘキサンを用いるのが有利であり、この
比率は200対１の範囲まで可能である。 下記の実施例によつて示す本発明は、添付図面
に示した装置によつて行なわれる。 第１図は液状アルカンまたはシクロアルカンの
塩素化のための装置であり、第２図は光化学反応
器の基部領域、すなわちこの基部に反応原料の導
入ダクトを有する部分の縦断面を図示するもので
ある。 第１図および第２図において、１はシクロヘキ
サンのための貯槽を示し、この貯槽の基部に連結
してポンプ２が設けられ、ダクト３を経てシクロ
ヘキサンは混合槽４に供給される。塩素は図示さ
れない貯槽からポンプ５に供給され、混合槽４の
底部に供給される。塩素のシクロヘキサン溶液が
混合槽４からポンプ６によつて抜き出され、ダク
ト７を介して反応器８の底部に注入される。反応
器８内には、軸線に沿つて石英製の管９が設けら
れており、この管の中に紫外ランプ１０が取付け
られている。また反応器８の頂部には出口を形成
する管１１が設けられている。 本発明の特徴によれば、反応器８の入口に、ダ
クト７の末端が終るハウジング１２が位置し、タ
ンタルの巻線が含まれている。同様なハウジング
１３が反応器８の出口管１１と反応器８の連結部
に設けられている。このハウジング１３にもまた
タンタルの巻線が含まれている。 出口管１１は反応器８を分離器１４の底部と連
結し、ガスは上部管１５を経由して排出される。
分離器１４の底部には、反応媒体の主要部分を混
合槽４の頂部に供給する循環ダクト１６が連結さ
れている。熱交換器２５がダクト１６に連結さ
れ、循環液が目的とする温度に冷却される。ダク
ト１６よりも高い位置に出口１７が位置してお
り、この出口１７を介して未反応のシクロヘキサ
ン、生成したシクロヘキシルクロリドおよび塩化
水素がスクラバー１８に導かれ、このスクラバー
１８では管１９から導入された水が塩酸を水溶液
の形で底部から管２０で除去する。分離されたシ
クロヘキサン−シクロヘキシルクロリド混合物は
ダクト２１を経て蒸留塔２２に送られる。蒸留塔
２２の頂部から留出したシクロヘキサンはダクト
２３を経て貯槽１にもどり、一方、粗シクロヘキ
シルクロリドは蒸留塔２２の底部からダクト２４
を経て図示されない標準的な精留塔に送られる。 第２図は光化学反応器８の底部を示し、ハウジ
ング２６を介してダクト７が連結されている。ハ
ウジング２６の入口に塩酸に不活性な物質の格子
またはシート２８が挿入されている。ハウジング
２６の出口にも、第２の同様な多孔性格子または
シート２８′が位置している。ハウジング２６の
内部には、反応を禁止する金属の巻線またはフイ
ラメント２７が充填されている。格子２８および
２８′はダクト７からの液体が巻線またはフイラ
メント２７の流出を防止するように計算されてい
る。 実施例 １〜６ 第１図に示したような、実験室規模のガラス装
置を用い、反応器入口にタンタルの巻線を配置、
または配置せずに一連のシクロヘキサンの塩素化
実験を行なつた。 反応器の容積は160mlであり、塩素の供給は０
℃／760mmＨｇで測定して11〜12l／hrであつた。
反応器における温度は22℃〜23℃に保たれた。反
応器の滞留時間は、全塩素が反応器出口以前で消
費されるように調節され、一方、循環管路１６−
４−１６における循環率はその都度変更された。
循環路を介する最高滞留時間は０時間32分であ
り、新規シクロヘキサンの供給は500ml／hrであ
つた。 反応器への入口は、内径５mmの管からなり、こ
の管の中に高さ２cmで厚さ0.2mmを有する巻線の
形状のタンタル２ｇの充填物が位置しており、こ
の充填物は実施例５および６では除去された。結
果を下記第１表に示す。実施例５および６の生成
物結果および選択率と、実施例１〜４のそれらと
の比較から反応器入口における禁止剤使用の著る
しい利点が明らかにされる。 すなわち、禁止剤を用いる場合には選択率94.5
％であるが、これに対して禁止剤なしでは最高
86.2％である。これら例は、また、反応器入口に
おけるより高流速の操作が可能であり、滞留時間
をより低下せしめることが可能であることを示し
ている。 実施例 ７〜10 前記実施例の装置において、350mmにピークを
有する同軸上の紫外線ランプを有する容積160ml
の光化学反応器を用いてシクロヘキシルクロリド
を連続的に製造した。塩素に対してシクロヘキサ
ンを過剰に供給してシクロヘキサンのモノクロル
誘導体への変換率を11〜18％の範囲に低く保持
し、塩素を反応器内において完全に消費した。反
応原料の供給を、紫外線ランプの出力と同様に絶
対値において変化させた。 実施例７〜９においては、タンタルの装置は実
施例１〜４と同様であり、一方、実施例10〜11は
禁止剤を用いずに実施した。 結果を第２表に示す。 第２表から、タンタルを装着したときには目的
物の選択率は92〜94％であり、これに対して禁止
剤なしでは81〜84％である。 また、実施例10および11では塩素は反応混合物
への導入ダクトにおいて消費され、一方、実施例
７〜９では消費されていない。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の工程を示す工程図、第２図は
反応器入口における禁止剤取付状況を示す説明図
である。 １……混合器、８……反応器、１０……紫外線
ランプ、１２，１３……ハウジング。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予め製造したハロゲンのアルカンまたはシク
   ロアルカン溶液を紫外線照射域を通過させ、紫外
   光の作用によりアルカンまたはシクロアルカンを
   ハロゲン化する方法において、前記紫外線照射域
   の入口に周期律表VB族金属を位置せしめたこと
   を特徴とするアルカンまたはシクロアルカンのハ
   ロゲン化方法。 ２ 周期律表VB族金属を紫外線照射域の出口に
   も位置せしめた特許請求の範囲第１項記載のアル
   カンまたはシクロアルカンのハロゲン化方法。 ３ 周期律表VB族金属がバナジウム、ニオブお
   よびタンタルからなる群から選ばれた少なくとも
   １種の金属である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載のアルカンまたはシクロアルカンのハロ
   ゲン化方法。 ４ シクロアルカンがシクロヘキサンであり、ハ
   ロゲン化物がシクロヘキシルモノクロリドである
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
   のアルカンまたはシクロアルカンのハロゲン化方
   法。 ５ 紫外線照射域および冷却装置を経て反応媒体
   が循環され、光化学反応帯の入口および出口に、
   反応帯に流入または流出する液体流断面のcm²あた
   り100〜10000cm²の表面積を有する、タンタルのフ
   イラメントまたは巻線が配置されている特許請求
   の範囲第４項記載のアルカンまたはシクロアルカ
   ンのハロゲン化方法。 ６ 紫外線ランプを有する反応器、アルカンまた
   はシクロアルカンおよびハロゲンを受ける混合
   器、ダクトを経て反応器に供給するための循環ポ
   ンプ、反応器から分離器に至るための出口、反応
   器から混合器に至る冷却器を有する循環路、およ
   び分離器から反応生成物を分離するためのスクラ
   バに至る出口導管からなるアルカンまたはシクロ
   アルカンのハロゲン化装置において、反応器の入
   口にバナジウム、ニオブまたはタンタルがフイラ
   メントまたは巻線の形状で含まれているハウジン
   グが配置されていることを特徴とするアルカンま
   たはシクロアルカンのハロゲン化装置。 ７ 前記反応器の出口にも、バナジウム、ニオブ
   またはタンタルがフイラメントまたは巻線の形状
   で含まれているハウジングが配置されている特許
   請求の範囲第６項記載のアルカンまたはシクロア
   ルカンのハロゲン化装置。