JPH0123509B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、印刷インキに関し、更に詳しく云え
ば、各種の被印刷材への印刷に際し、優れたイン
キ乾燥性と印刷作業性を与え、しかも優れた光沢
を有する印刷が可能な印刷インキの提供を目的と
する。

（従来の技術） 従来、各種の被印刷材に図柄を与えるために
種々の印刷インキが知られている。

例えば、プラスチツクフイルム、金属、ガラス
等の非吸収性被印刷材の印刷に対しては、含有す
る溶剤の蒸発によつて乾燥する溶剤蒸発型の印刷
インキが使用され、また紙を代表とする吸収性被
印刷材に対しては、含有する溶剤の吸収および／
またはワニスの酸化重合により乾燥する印刷イン
キ、例えば、平版印刷インキ、凹版印刷インキ、
凸版印刷インキ、シルクスクリーン印刷インキ等
が知られている。

上述の如き各種の印刷インキは、いずれもそれ
ぞれの印刷形式に応じた印刷版の表面にインキを
付与し、付与されたインキを被印刷材に転写し、
溶剤の蒸発、溶剤の吸収、ワニスの酸化重合等に
よつて乾燥させて印刷インキをセツトするもので
ある。従つて、これらの印刷インキは、転写後は
速やかに乾燥するのが好ましい。

従来、印刷インキ、特に酸化重合型の印刷イン
キの乾燥速度を高める方法としては、例えば、 (1) ドライヤーと一般に称されている脂肪酸の金
属塩を添加する方法、 (2) ワニスの不飽和成分として不飽和度の高い乾
性油を使用する方法、 (3) ワニスをある程度予備重合させておく方法、 (4) 印刷中あるいは印刷後に印刷物を加熱する方
法、 等が用いられている。

（発明が解決しようとしている問題点） しかしながら、上記(1)の方法で多量のドライヤ
ーを添加すると、ドライヤーに起因してワニスが
強く着色し、その結果印刷インキおよび印刷物の
色彩の鮮明性および光沢が損なわれ、また印刷イ
ンキと湿し水とのバランスが崩れるため、一定量
以上は使用することができず、乾燥速度の向上に
は自づから限界がある。

(2)の方法でも乾燥速度は向上するが、不飽和度
の高い乾性油を使用すると、印刷インキの乾燥時
に悪臭が発生する、印刷物の耐光性が低下する、
インキ膜の表面が平滑性を失いインキ被膜の光沢
が低下する、インキ膜の強度が低下する、コスト
が高い、品質にバラツキが生じる等の別の欠点が
生じる。

(3)の方法は予備重合のためワニス中の不飽和結
合数が当然減少しており、実質上乾燥速度は殆ど
向上しない。

(4)の方法では設備費がアツプするとともに、湿
度変化による被印刷材の伸縮が生じて被印刷材の
寸法精度が低下し、精密印刷には不向きである。

等の種々の問題が生じる。

従つて、従来の印刷インキは、上記の如き欠点
を生じないように設計されているため、一般に十
分な乾燥が達成されるためには約６〜24時間の長
時間を要する。一方、印刷機器の性能向上は目覚
しく、優れた高速印刷機が開発されているが、上
記の如き従来の印刷インキの不十分な乾燥速度の
故に印刷後の作業性が低く、印刷機の性能が十分
に発揮できないという点で印刷後の印刷作業性が
増々問題化している。

このような印刷作業性を改善する方法として
は、印刷直後に印刷面に粉末をスプレーし、印刷
インキの裏移りやブロツキングを防止する方法あ
るいは印刷物を多数枚重ねると印刷インキの裏移
りやブロツキングが生じるため、重ねる枚数を制
限する方法等が行なわれているが、これらの方法
は非常に煩雑であり、印刷のトータルコストをア
ツプさせるものである。

従つて、前述の如き種々の問題を生じることな
く印刷インキの乾燥速度を高め、上述の如き煩雑
な作業を省略し、印刷作業性を高める方策が強く
要望されている。

本発明者は上述の如き従来技術の問題点を解決
し、上記の業界の要望に応えるべく鋭意研究の結
果、従来の印刷インキワニスの不飽和成分の１部
あるいは全部として特定の不飽和成分を使用する
ことによつて、前述の如き種々の問題点を生ずる
ことなく、優れた乾燥速度を有する印刷インキが
得られ、その結果、インキ被膜の光沢を失うこと
なく印刷後の印刷作業性が著しく改善されること
を知見して本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、着色剤およびワニスから
なる印刷インキにおいて、ワニスの不飽和成分の
１部若しくは全部が、不飽和アルコールで変性さ
れた無水マレイン酸／スチレン共重合体であるこ
とを特徴とする印刷インキである。

次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明の
主たる特徴は、印刷インキのワニスの不飽和成分
の１部または全部として、不飽和アルコールで変
性された無水マレイン酸／スチレン共重合体を用
いたことであり、その特徴故に本発明の目的が達
成された。

本発明において使用し、主として本発明を特徴
づける不飽和アルコールで変性された無水マレイ
ン酸／スチレン共重合体とは、無水マレイン酸／
スチレン共重合体の酸無水物基に不飽和アルコー
ルを反応させたものである。

従来、無水マレイン酸／スチレン共重合体は、
水溶性、アルカリ水溶性、アミン水溶性、アルコ
ール可溶性等であり、例えば、水性グラビアイン
キ、水性フレキソインキ等のワニス成分として使
用され、また無水マレイン酸／スチレン共重合体
を低級アルコール等で変性したものも同様に使用
されていたが、これらの無水マレイン酸／スチレ
ン共重合体あるいはその低級アルコール変性物は
いずれも親水性であるため、高い疎水性、撥水性
が要求されるオフセツト印刷インキ等のワニス成
分としては全く使用し得ないものであつた。

しかしながら本発明者の詳細な研究によれば、
上記の如き無水マレイン酸／スチレン共重合体を
ある程度の炭素数を有する、すなわち好ましくは
炭素数５以上、より好ましくは炭素数６〜22の不
飽和アルコールで変性することによつてその親水
性を失つてオフセツト印刷インキのワニス成分と
して適当な疎水性となり、オフセツト印刷インキ
のワニス成分として使用し得ることを知見したも
のである。

更に、このような不飽和アルコールで変性した
無水マレイン酸／スチレン共重合体は、オフセツ
ト印刷インキのワニス成分として使用すると、従
来広く使用されていた乾性油や変性乾性油をワニ
ス成分とする印刷インキに比して一層優れた乾燥
性を示し、このように速乾性であつても、従来の
インキの如くその被膜光沢を損なわない優れた印
刷インキを提供することを知見したものである。

このような変性無水マレイン酸／スチレン共重
合体を得るために使用する無水マレイン酸／スチ
レン共重合体は、無水マレイン酸とスチレンとを
主たるモノマーとして共重合方法によつて得られ
るものである（尚、上記の「スチレン」とは、ス
チレンモノマー以外にもα−クロルスチレン、α
−メチルスチレン、フエニル基にハロゲン原子、
メチル基、エチル基等のアルキル基、ニトロ基等
の置換基を有するスチレン誘導体をも包含するも
のである。）。更に、これらの共重合体は、無水マ
レイン酸およびスチレン以外のモノマー、例えば
エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、（メタ）アクリル酸エステル等の他のビニル
モノマーからなるターポリマーでもよい。

このような無水マレイン酸／スチレン共重合体
はすでに多数公知であり、各モノマーの共重合比
の異なる無水マレイン酸／スチレン共重合体が市
場から容易に入手でき、いずれも本発明において
使用することができる。

本発明において特に好適な無水マレイン酸／ス
チレン共重合体は、無水マレイン酸とスチレンと
の共重合比が、無水マレイン酸１モルあたりスチ
レンが0.5モル〜３モルの割合である共重合体で
ある。

上記の無水マレイン酸／スチレン共重合体と反
応させる不飽和アルコールとは、その構造中に少
なくとも１個の不飽和二重結合と少なくとも１個
の水酸基を有するものであり、本発明において好
適なものとして次の如きものが挙げられる。

(1) 炭素数が５以上の脂肪族不飽和アルコール 例えば、２−ヘキセノール１，２−ヘプチノー
ル−１，２−オクテノール−１，２−ウンデセノ
ール−１，２−テトラデセノール−１，２−ペン
タデセノール−１，２−ヘキサデセノール−１，
２−ヘプタデセノール−１，２−オクタデセノー
ル−１，５−ヘキセノール−１，６−ヘプテノー
ル−１，10−ウンデセノール−１，11−ドデセノ
ール−１，12−トリデセノール−１，15−ヘキサ
デセノール−１，オレイルアルコール、エライジ
ルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニ
ルアルコール、エレオステアリルアルコール、リ
シノレイルアルコール等。特に好適なものは炭素
数が12〜22の不飽和アルコールである。

(2) 飽和多価アルコールと不飽和脂肪酸からなる
少なくとも１個の水酸基を有するエステルアル
コール これらのエステルアルコールは、飽和多価アル
コールの水酸基を少なくとも１個残して形成した
エステルアルコールであり、これらのエステルア
ルコールに使用する飽和多価アルコールとして
は、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタン
ジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウ
ンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカ
ンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカ
ンジオール、ヘキサデカンジオール、ヘプタデカ
ンジオール、オクタデカンジオール、ノナデカン
ジオール、エイコサンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ポリプロレングリコール等の
２価アルコール；グリセリン、ブタントリオー
ル、２−メチルプロパントリオール、ヘキサント
リオール等の３価アルコール；ジグリセリン、ト
リグリセリン等のポリグリセリン、エリトリツ
ト、Ｄ−、Ｌ−またはrac−トレイツト、ペンタ
エリトリツト（ペンタエリスリトール）、アドニ
ツト、Ｄ−、Ｌ−またはrac−アラビツト（アラ
ビトール）、キシリツト、アリツト、Ｄ−、Ｌ−
またはrac−タリツト（タリトール）、Ｄ−、Ｌ−
またはrac−ソルビツト（ソルビトール）、Ｄ−、
Ｌ−またはrac−マンニツト（マンニトール）、ラ
クトース等の多価アルコール等が挙げられる。特
に好ましいものは、低分子の２〜３価の多価アル
コールまたはそれらの誘導体である。

上記の飽和多価アルコールとエステルを形成す
る不飽和脂肪酸としては、従来公知の不飽和脂肪
酸はいずれも使用できるが、例えば、カプロレイ
ン酸、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パル
ミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ソル
ビン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール
酸、エレオステアリン酸、リシノール酸、アラキ
ドン酸、クルパノドン酸、アビエチン酸等の中〜
高級不飽和脂肪酸、アマニ油、大豆油、サフラワ
ー油、シナギリ油、日本キリ油、ヒマワリ油、エ
ノ油、麻実油、トール油、ゴマ油、コムギ胚芽
油、トウモロコシ油、ナタネ油、コメヌカ油、脱
水ヒマシ油、綿実油、イカ油、魚油、鯨油等から
得られる混合不飽和脂肪酸等が有用なものであ
る。これらのなかで、特に好ましいものは炭素数
が14〜22の不飽和脂肪酸である。

前記の飽和多価アルコールと上記の不飽和脂肪
酸とからエステルアルコールを得る方法として
は、従来公知のいずれの方法も使用でき、例え
ば、上記の飽和多価アルコールと上記の不飽和脂
肪酸とを反応させる方法あるいは上記の飽和多価
アルコールと上記の如き乾性油および／または半
乾性油とから、エステル交換によつてグリセリン
を除去する方法が好ましい方法である。

具体的には飽和多価アルコールと不飽和脂肪酸
（または上記の油脂）とを有機溶剤の存在下ある
いは不存在下に、必要に応じて触媒の存在下、ま
た必要に応じて減圧下に約100〜320℃で約0.1〜
４時間程度脱水縮合あるいはエステル交換を行う
ことによつて得られる。

このようなエステルアルコールの製造において
は、多価アルコールのすべての水酸基をエステル
化するのではなく、少なくとも１個の水酸基を残
すことが必要である。

また、前記の如き乾性油や半乾性油から脂肪酸
ジグリセライドを調製し、これを不飽和エステル
アルコールとして使用することもできる。

(3) 水酸基含有の不飽和脂肪酸またはそのアルコ
ールエステル 例えば、プロペニルグリコール酸、パラソルビ
ン酸、β−オキシヒドロソルビン酸、アンブレツ
トル酸、イソアンブレツトル酸、リシノール酸、
リシエライジン酸、オキシナーボン酸、カモレン
酸等およびそれらと飽和脂肪族アルコールまたは
不飽和脂肪族アルコールとのエステル等が挙げら
れる。

以上の如き不飽和アルコールのうち特に本発明
において好ましいものは全体の炭素数が５以上で
あり、最も好ましいものは全体の炭素数が６〜22
のものである。

前記の如き無水マレイン酸／スチレン共重合体
と上記の如き不飽和アルコールとの反応は、常法
に従つて行うことができ、例えば不活性有機溶剤
中あるいは無溶媒で必要に応じて触媒の存在下に
両者を約100〜220℃の温度で約0.01〜５時間程度
反応させることによつて得られる。特に好ましい
方法は過剰の不飽和アルコールを溶剤兼用で使用
し、所定の程度反応が進行した時点で過剰の不飽
和アルコールを留去、好ましくは減圧下で留去す
る方法である。

無水マレイン酸／スチレン共重合体に対する不
飽和アルコールの反応割合は、得られる変性物が
十分に疎水性となる点で決める。例えば不飽和ア
ルコールが炭素数の比較的多い長鎖アルコールで
あれば、比較的小割合でよく、また炭素数が比較
的短鎖のアルコールであればそれらより多い割合
で使用して得られる変性物の疎水性を所望の範囲
にすることができる。一般的には無水マレイン
酸／スチレン共重合体100重量部あたり約50〜２，
000重量部の不飽和アルコールを反応させるのが
好ましい。

以上の如き不飽和アルコール変性無水マレイン
酸／スチレン共重合体を印刷インキのワニスの不
飽和成分として使用することが本発明の特徴であ
るが、本発明においては、このような変性物を印
刷インキのワニスの不飽和成分の全部として使用
してもよいし、また従来公知のワニス成分と併用
してもよい。従来公知のワニス成分と併用する場
合には、全ワニス成分中で上記の変性物が10重量
％以上、好ましくは30重量％以上を占めることが
必要であり、10重量％以下の使用量では本発明の
所期の目的である高い乾燥速度と高い被膜光沢を
達成することは困難である。

併用し得る従来公知のワニス成分としては上記
の如き乾性油および／または半乾性油の外に従来
から使用されている公知のワニス成分はいずれも
使用することができる。

以上の如き本発明で使用するワニスの使用量
は、従来の印刷インキと同様であり、例えば印刷
インキ100重量部中で約50〜80重量部を占める割
合である。

本発明の印刷インキは上記の如き特定の変性物
をワニスの不飽和成分の全部または１部として使
用する外は、いずれも従来技術と同様でよい。

例えば、本発明の印刷インキを構成する着色剤
は、従来の印刷インキに使用されている顔料ある
いは染料であつて、従来公知の顔料あるいは染料
は本発明の印刷インキの着色剤としていずれもそ
のまま使用できるものである。また、その使用量
も従来公知の印刷インキと同様でよく、例えば、
印刷インキ100重量部中で、例えば約10〜40重量
部を占める割合が一般的である。

本発明の印刷インキは上記の着色剤およびワニ
スを主要な構成材料としており、その他インキ溶
剤、ドライヤー、レベリング改良剤、増粘剤、皮
張り防止剤その他従来公知の添加剤は本発明の印
刷インキにおいていずれも使用できる。

例えば、インキ溶剤は、インキの粘度、稠度、
フロー等を修正をするために加えられるものであ
り、印刷インキ用として従来使用されている各種
の有機溶剤、例えば、軽油、スピンドル油、各種
インキソルベント、マシン油等はいずれも使用し
得るものであり、その使用量は、印刷インキ100
重量部中で約５〜80重量部を占める割合が一般的
である。

ドライヤーとしては、コバルト、マンガン、セ
リウム、ジルコニウム、鉛、鉄、亜鉛、銅、バナ
ジウム、バリウム、カルシウム等の多価金属のナ
フテン酸、オクチル酸、樹脂酸、トール油等の油
溶性カルボン酸の塩等であり、これらのドライヤ
ーは、印刷インキ100重量部中金属として約0.005
〜0.5重量％を占める割合で使用するのが一般的
である。

（作用・効果） 以上の如き本発明によれば、本発明の印刷イン
キの乾燥速度は、従来公知の同種の印刷インキと
比較して、同じ量のドライヤーの使用量であつ
て、他に特別な手段を必要とせずに従来のものの
乾燥速度が約６〜24時間であるに対して、約１〜
５時間に著く短縮されている。しかも、このよう
に乾燥時間が短縮されても、前述の如き従来技術
における如きドライヤーの多量添加による問題、
高不飽和度のワニスを使用することによる問題お
よびその他の問題を何ら生じることなく高い被膜
光沢の印刷物を提供し得るものである。

また、本発明においては本発明で使用する変性
物の原料である無水マレイン酸／スチレン共重合
体は、工業的に一定した品質で安定的に供給され
るため、従来の印刷インキの如く、天然品の不安
定な品質と不安定な供給による品質のバラツキ等
の問題も十分に解決される。

従つて、本発明によれば、本発明の印刷インキ
は、従来の印刷インキと同様な量のドライヤーを
使用しても、何ら印刷品質を損なうことなく従来
の印刷インキの乾燥速度よりも著しく高い乾燥速
度を有するため、優れた品質の印刷物を与えるこ
とができるとともに、従来技術における如き種々
の煩雑な印刷後の作業が改善され、優れた印刷作
業性を与えるものである。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。なお、文中、部または％とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。

実施例 １ トール油脂肪酸とトリエチレングリコール（モ
ル比１：1.05）とをキシレン中で共沸脱水し、脱
水後キシレンを留去して99％の反応率でエステル
アルコールを得た。このエステルアルコール350
部に、無水マレイン酸／スチレン共重合体（共重
合比、無水マレイン酸：スチレン＝１：１）50部
をエタノール70部に溶解して加え、200℃まで昇
温して30分加熱した。

上記で得られた変性物80部、ロジン変性フエノ
ール樹脂（軟化点170℃、酸価19）80部および５
号ソルベント80部とを220℃で１時間加熱してワ
ニスとした。

このワニス80部にブリアントカーミン6B20部
を加え、三本ロールで練り込み、次いでナフテン
酸マンガン１部を混合して本発明の印刷インキを
得た。この印刷インキの乾燥時間を20℃で測定し
たところ、３時間15分であつた。

実施例 ２〜６ 実施例１で用いたエステルアルコールの代りに
下記第１表に示す不飽和アルコールを使用し、他
は実施例１と同様にして本発明の印刷インキを
得、実施例１と同様に印刷インキの乾燥時間を測
定したところ下記第１表の通りであつた。

第１表 実施例 ２ 不飽和アルコール変性物およびその使用量 オレイルアルコール変性物 46部 乾燥時間 ４時間30分 実施例 ３ 不飽和アルコール変性物およびその使用量 エライジルアルコール変性物 18部 乾燥時間 ３時間30分 実施例 ４ 不飽和アルコール変性物およびその使用量 リノレイルアルコール変性物 26部 乾燥時間 ３時間 実施例 ５ 不飽和アルコール変性物およびその使用量 トール油脂肪酸とジエチレングリコール（モル
比；１：1.05）との縮合物による変性物 33部 乾燥時間 ３時間 実施例 ６ 不飽和アルコール変性物およびその使用量 アマニ油1000部をジエチレングリコールモノブ
チルエーテル250部でアルコリシスしたものに
よる変性物 23部 乾燥時間 ３時間 実施例 ７ 実施例５における無水マレイン酸／スチレン共
重合体に代えて、無水マレイン酸／スチレン共重
合体（共重合比、無水マレイン酸：スチレン＝
0.9：1.1）を用い、他は実施例１と同様にして本
発明の印刷インキを得、実施例１と同様に印刷イ
ンキの乾燥時間を測定したところ、３時間45分で
あつた。

実施例 ８ 実施例５における無水マレイン酸／スチレン共
重合体に代えて、無水マレイン酸／スチレン共重
合体（共重合比、無水マレイン酸：スチレン＝
0.8：1.2）を用い、他は実施例１と同様にして本
発明の印刷インキを得、実施例１と同様に印刷イ
ンキの乾燥時間を測定したところ、４時間であつ
た。

比較例 １ 実施例１の変性物に代えて同量のアマニ油を用
いて比較用の印刷インキを得、実施例と同様に乾
燥時間を測定したところ８時間30分であつた。

比較例 ２ 実施例１の変性物に代えて同量のトール油脂肪
酸のグリセリンエステルを用い、他は実施例１と
同様にして比較用の印刷インキを得、この印刷イ
ンキの乾燥時間を測定したところ12時間以上であ
つた。

以上の通り、本発明の印刷インキの乾燥速度は
従来の印刷インキに比して著じるしく高いことが
明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 着色剤およびワニスからなる印刷インキにお
   いて、ワニスの不飽和成分の１部若しくは全部
   が、不飽和アルコールで変性された無水マレイン
   酸／スチレン共重合体であることを特徴とする印
   刷インキ。 ２ 不飽和アルコールが、炭素数５以上の脂肪族
   不飽和アルコールである特許請求の範囲第１項に
   記載の印刷インキ。 ３ 不飽和アルコールが、飽和多価アルコールと
   不飽和脂肪酸との少なくとも１個の水酸基を有す
   るエステルアルコールである特許請求の範囲第１
   項に記載の印刷インキ。 ４ 不飽和アルコールが、水酸基含有不飽和脂肪
   酸またはそのアルコールエステルである特許請求
   の範囲第１項に記載の印刷インキ。 ５ 不飽和アルコールが、炭素数６以上である特
   許請求の範囲第３または４項に記載の印刷イン
   キ。