JPH0123532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素化脱硫廃触媒より有価物を回収す
るに際し、ニツケル、コバルト、バナジウム及び
モリブデンを含有する水溶液を得る方法に関する
ものである。 アルミナ又はアルミナとシリカからなる触媒担
体に、ニツケル、コバルト、モリブデン等を一種
または数種組み合せて作られた触媒は、主として
重油の水素化脱硫触媒として使用されるのをはじ
め有機化学工業分野で幅広く用いられている。 これらの触媒は、ある期間使用されると、その
機能が低下するので廃触媒として棄却される。 この水素化脱硫廃触媒（以下廃触媒と略する）
には、元来触媒中に存在する上記金属をはじめ、
バナジウム等重油中に含まれる金属が含有されて
いる。 これらの金属を回収しようとするこゝろみは、
すでに長期にわたつて行なわれているが、これま
での方法は何れも一長一短がある。 例えば、この廃触媒には、通常相当量の水分と
油分が含まれているが、これの除去と廃触媒中に
含まれているバナジウム、モリブデンを反応性の
高い酸化物とするため、500〜700℃で酸化焙焼を
行なう方法がある。 しかしながら、この場合廃触媒中に含まれてい
る油分も燃焼するため局部的な温度の上昇は避け
られず、そのため実質的な焙焼温度が高くなるた
め、ニツケルやコバルトも酸化物になつて水や稀
薄な酸等では溶出し難くなる。 また、バナジウムやモリブデンをアルカリで処
理して抽出することも行なわれるが、この場合も
金属分の抽出率を良くするために700℃以上で所
謂ソーダ焙焼を行なつたり、又別の方法として、
オートクレーブを用いての加圧酸化法等がある。
ソーダ焙焼を行なつた場合には、ニツケルやコバ
ルトはアルミニウムと固溶体化し水に不溶性にな
るのでニツケル等の回収は不可能となる。そのた
め廃触媒をそのまゝ、あるいは乾燥したのちオー
トクレーブに装入し100℃以上で加圧酸化して、
ニツケルとコバルトを硫酸塩とし、バナジウム、
モリブデン等を酸化物として分離する方法が提案
されている。 しかしこの方法の場合も廃触媒中に含まれる高
沸点有機化合物がオートクレーブ内で一部分解し
て燃焼するという点、更に研磨剤と同じような性
質を持つアルミナを撹拌しなければならないため
撹拌機やオートクレーブ本体の摩耗が激しいこと
や、高温高圧処理しなければニツケル、コバルト
の充分な抽出ができないこと等からコスト面での
問題点があつた。 本発明の目的は、従来方法の欠点を解消し、よ
り安価に、且つ簡単な操作で廃触媒中の有価物を
抽出する方法を提供することにある。 この目的を達成するため本発明者は、廃触媒中
に含まれるすべての有価物を同時に抽出する方法
について鋭意研究を行なつたところ、まず廃触媒
中に含まれる有価物以外の油分等を廃触媒中の有
価物に影響を与えることなく除去してから適切な
温度条件で焙焼を行なうことにより、廃触媒中の
ニツケル、コバルト及びモリブデン、更に一部の
バナジウムを水又は弱硫酸酸性溶液に極めて易溶
性の形態の化合物となし得ることを実験的に見出
した。 この知見に基ずいて、更に詳細な検討を行なつ
たところ、前記の処理を行なつた場合、ニツケ
ル、コバルトは実質的に硫酸塩として、又、モリ
ブデンと一部のバナジウムは四価の酸化物となつ
て前記の易溶性物質となるものとの推定を得た。 以上の結果から本発明法は廃触媒を５〜50トー
ル（Torr）200℃以上、好ましくは10〜30トール
250〜300℃で２時間以上減圧蒸留するか、あるい
は窒素ガス等の中性雰囲気中で300〜700℃、好ま
しくは400〜500℃で１時間以上処理する工程を経
たのち、該処理物を空気中又は10容量％程度の酸
素を富化した空気中で350〜550℃好ましくは400
〜500℃で焙焼する。 次に焙焼物は好ましくは室温まで冷却したのち
水を加えてスラリーとし、これに含有されるバナ
ジウム量に対し0.6当量以上、好ましくは0.8当量
以上の還元剤を添加してPH2.5以下、好ましくは
PH0.5〜1.0で処理することにより、ニツケル、コ
バルト、バナジウム及びモリブデンを効率よく抽
出し、後不溶解残渣と分離するようにしたもので
ある。 本発明において、最初の工程で所定温度による
減圧蒸留又は中性雰囲気処理を行なうのは廃触媒
中の有価物の形態、例えば硫化物に影響を与える
ことなく水分と油分を除去するためである。 次にこの処理物を、空気中又は酸素を少量富化
した空気中で350〜550℃好ましくは400〜500℃で
焙焼するのは、ニツケルとコバルトのみを硫酸塩
とし、モリブデン、バナジウムはそれぞれ好まし
い酸化物とするためである。前記の好ましい酸化
物とはモリブデンは実質的に四価でバナジウムは
四価と五価の混合物を意味し、要するに適当量の
還元剤の存在下で水又は弱い酸性水溶液で容易に
抽出され得る酸化物のことである。 この焙焼条件について更に詳しく説明すると、
廃触媒中の有価物のうち、ニツケルとコバルトの
抽出率については焙焼温度が支配的となるが、一
方バナジウム、モリブデンについては焙焼時の雰
囲気がその抽出率に影響を与える。 即ち焙焼温度は350℃より低くても、また550℃
より高くなつてもニツケル、コバルトの抽出率は
低下する。 一方焙焼時の雰囲気は、酸素濃度が高いとバナ
ジウムは、その全部が安定な五価の酸化物とな
り、ついでモリブデンも六価の酸化物となり、充
分な還元剤を添加しても、その抽出率は低下す
る。 上記の焙焼工程を終つた処理物は、適当量の水
又は稀薄な硫酸水溶液を添加してスラリーとする
が、そのPHを2.5以下とするのが良い。その理由
はPH2.5以上では有価物の抽出率が低下するため
である。しかし廃触媒の担体であるアルミニウム
の溶出を多くしないようにする場合にはPHを0.5
〜1.0に止めるのが良い。 このスラリーに添加する還元剤については、特
定するものではないが亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
水素ナトリウム、亜硫酸ガス、ヒドラジン等を使
用することができる。 還元剤の添加量を、含有するバナジウム量に対
し0.6当量以上好ましくは0.8当量以上とするの
は、前にも述べたように本発明法においては、バ
ナジウムの６割〜８割だけが五価の酸化物として
得られるためであり、それ以外のバナジウム及び
モリブデンは、その形態については明確ではない
が一応四価で、水又は弱酸に易溶性のものである
からである。尚、還元剤の添加は徐々に行なつて
も、一遍に入れても良いが水溶液のPHは一定に保
持しながら行なう必要がある。 スラリーに還元剤を添加し、有価物をまとめて
抽出する操作は60℃以上好ましくは80℃以上で行
なうのが能率的である。 このようにして得られた抽出液中には、原料中
に含まれていた、ニツケル、コバルト、バナジウ
ム及びモリブデンの殆んどが溶解しているが、こ
の抽出液からのそれぞれの金属回収は公知の方法
によつて容易に行なうことができる。 例えばモリブデンは、抽出液にトリノルマルオ
クチルアミン（T.N.O.A）をケロシンで希釈し
た溶媒を添加して、溶媒抽出法により選択抽出し
たのち、水酸化アルカリかアンモニアの水溶液等
によりモリブデンを逆抽出し、次いでこれを濃縮
してモリブデン酸塩を得る。 モリブデンを抽出した残りの母液は、PHを1.5
〜1.8に保ちながら塩素酸ナトリウムか塩素等の
酸化剤を添加し、バナジウムを五価として沈殿さ
せて母液と分離回収する。 モリブデン、バナジウムを分離した母液は水酸
化アルカリの水溶液等を添加してPHを４〜５と
し、生成するアルミニウムの沈殿を分離したの
ち、母液のPHを10.0程度にするとニツケル及びコ
バルトはそれぞれ水酸化物として沈殿するのでほ
ぼ完全に回収することができる。 以上説明したように本発明法によれば、廃触媒
を比較的低い温度と簡単な操作で処理し、廃触媒
中の有価物を水溶液中に効率良く抽出することが
できる。 尚、本発明法はチタニウムを含有する廃触媒等
についても適用することができる。 以下実施例について説明する。 実施例 第１表に示す廃触媒１Kgを、シリコニツト炉を
用いて窒素気流中400〜450℃で１時間処理したと
ころ、871ｇの処理物を得た。 その結果は第１表に示したように廃触媒に付着
していた油分の殆んどは除去されていた。

【表】 第１表の処理物850ｇを秤り取り、同じシリコ
ニツト炉を使用して10容量％量の酸素を付加した
空気中400〜450℃で４時間焙焼し、809ｇの焙焼
物を得た。 次に、この焙焼物500ｇを５のビーカーに分
取し、これに脱イオン水２を加え撹拌したとこ
ろ、このスラリーの上澄液は弱酸性（PH3.4）を
示した。 次いでこのスラリーを加温して80℃に保持して
から１＋１の硫酸を添加しPH1.0に調整し、この
PHを保持しながらスラリー中のバナジウム量に対
し0.8当量の250ｇ／亜硫酸ナトリウム水溶液を
徐々に添加し、この還元剤の添加をはじめてから
90分間軽く撹拌しながら処理したのち真空濾過法
により濾過洗浄を行なつた。 得られた不溶解残渣は283ｇ、抽出液は2.3で
あつた。この不溶解残渣の組成を第２表に、有価
物の抽出率を第３表にそれぞれ示す。

【表】

【表】 第３表より明らかなように廃触媒中に含有され
ていた有価物は何れも90％以上の抽出率を示し
た。 尚、この抽出液からの各金属の回収は、その手
順により若干の相違は認められるが何れも95％以
上の収率で分離回収することが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水素化脱硫廃触媒を減圧下又は中性雰囲気中
   で200℃以上で１時間以上処理する工程、該処理
   物を空気又は酸素を少量富化した空気中で350〜
   550℃で焙焼する工程、該焙焼物に水を加えてス
   ラリー状としたのち、含有するバナジウム量に対
   し0.6当量以上の還元剤を添加して、PH2.5以下で
   処理し、実質的にニツケル、コバルト、バナジウ
   ム及びモリブデンを水溶液として含有するスラリ
   ーとし、これを水溶液と不溶解残渣とに分離する
   工程よりなることを特徴とする脱硫廃触媒からの
   有価金属の抽出方法。