JPH01236228A - 複素五員環重合体組成物の製造方法 - Google Patents
複素五員環重合体組成物の製造方法Info
- Publication number
- JPH01236228A JPH01236228A JP63063977A JP6397788A JPH01236228A JP H01236228 A JPH01236228 A JP H01236228A JP 63063977 A JP63063977 A JP 63063977A JP 6397788 A JP6397788 A JP 6397788A JP H01236228 A JPH01236228 A JP H01236228A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membered heterocyclic
- polymer composition
- heterocyclic polymer
- polymerization
- hexylthiophene
- Prior art date
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- Pending
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、複素五員環重合体組成物の製造方法に関し、
本発明によって得られる複素五員環重合体組成物は、電
気材料や電子材料としてエレクトロニクスおよび光エレ
クトロニクスの分野などに供される。
本発明によって得られる複素五員環重合体組成物は、電
気材料や電子材料としてエレクトロニクスおよび光エレ
クトロニクスの分野などに供される。
従来の技術
従来、複素五員環重合体組成物の合成の試みが数多くな
されている。これらにはたとえば、複素五員環化合物を
塩化鉄＜ＩＩ）などで酸化する方法〔ＲｏＳｕｇｉｍｏ
ｔｏ ｅｔ ａｌ 、 、Ｃｈｅｍ、Ｅｘｐｒｅｓｓ
、１ 、６３６（１９８６）、）などが含まれる。
されている。これらにはたとえば、複素五員環化合物を
塩化鉄＜ＩＩ）などで酸化する方法〔ＲｏＳｕｇｉｍｏ
ｔｏ ｅｔ ａｌ 、 、Ｃｈｅｍ、Ｅｘｐｒｅｓｓ
、１ 、６３６（１９８６）、）などが含まれる。
発明が解決しようとする課題
ところが、上述の従来技術によって得られる複素五員環
重合体組成物の重合度は、一般に小さく、必ずしも良好
な物性が得られない。これはたとえば、上記の枯木らの
文献に記載される重合反応において妥当と考えられる反
応機構： の中でカチオン性の反応活性種が水または酸素による攻
撃を受けて失活することによるものと考えられる。
重合体組成物の重合度は、一般に小さく、必ずしも良好
な物性が得られない。これはたとえば、上記の枯木らの
文献に記載される重合反応において妥当と考えられる反
応機構： の中でカチオン性の反応活性種が水または酸素による攻
撃を受けて失活することによるものと考えられる。
本発明は、このような従来の技術がもつ課題を解決して
、高重合度の複素五員環重合体組成物を与える製造方法
の提供を目的とする。
、高重合度の複素五員環重合体組成物を与える製造方法
の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
本発明の複素五員環重合体組成物の製造方法は、少なく
とも脱酸素または脱水のいずれかの条件において、複素
五員環化合物を金属ハロゲン、化物の存在のもとに脱水
素縮合することを特徴とする。
とも脱酸素または脱水のいずれかの条件において、複素
五員環化合物を金属ハロゲン、化物の存在のもとに脱水
素縮合することを特徴とする。
ここで、複素五員環化合物は、ピロール、フラン、チオ
フェン、セレノフェン、テルロフェンおよびこれらの化
合物の３または４位の炭素にアルキル基やアルコキシ基
などの置換基をもつ化合物を指す。また、金属ハロゲン
化物として、鉄、ニッケ／ｌ／ 、コバルト、タングス
テン、モリブデンおよび銅などのハロゲン化物が有効に
使用し得る。
フェン、セレノフェン、テルロフェンおよびこれらの化
合物の３または４位の炭素にアルキル基やアルコキシ基
などの置換基をもつ化合物を指す。また、金属ハロゲン
化物として、鉄、ニッケ／ｌ／ 、コバルト、タングス
テン、モリブデンおよび銅などのハロゲン化物が有効に
使用し得る。
作 用
本発明に関する重合反応は、カチオン重合機構によって
起こると理解される。金属ハロゲン化物やＢＦ３などの
ルイス酸を開始剤とするビニル化合物やベンゼンの重合
もまたこの機（１４によって支配されることがよく知ら
れている。ここで、完全に情製したモノマや触媒の使用
は、むしろ重合反応の開始を阻害し、一般に微量の水や
アルコールな、どの共触媒が必要とされる〔たとえば、
村僑俊介編著、高台子化学、共立出版株式会社、１９６
６や、Ｐ、Ｋｏｖａｃｉｃ、ｅｔ ａｇｊ、Ｐｏｌｙｍ
、ｓｃｉ、、 ４７゜４ｓ（１９ｅｏ）、）。
起こると理解される。金属ハロゲン化物やＢＦ３などの
ルイス酸を開始剤とするビニル化合物やベンゼンの重合
もまたこの機（１４によって支配されることがよく知ら
れている。ここで、完全に情製したモノマや触媒の使用
は、むしろ重合反応の開始を阻害し、一般に微量の水や
アルコールな、どの共触媒が必要とされる〔たとえば、
村僑俊介編著、高台子化学、共立出版株式会社、１９６
６や、Ｐ、Ｋｏｖａｃｉｃ、ｅｔ ａｇｊ、Ｐｏｌｙｍ
、ｓｃｉ、、 ４７゜４ｓ（１９ｅｏ）、）。
ところが、本発明に関する複素五員環化合物（モノマ）
は、ペテロ原子の２，６（α）位の炭素の反応活性がき
わめて高く、ビニル化合物やベンゼンの重合と異なって
、水やアルコールなどの共触媒の存在は、必らずしも必
要とされない。のみならず、発明者らの詳細な検討の結
果、これらの存在は、すでに述べたように重合停止反応
などの好ましくない副反応を引き起こすことがわかった
。
は、ペテロ原子の２，６（α）位の炭素の反応活性がき
わめて高く、ビニル化合物やベンゼンの重合と異なって
、水やアルコールなどの共触媒の存在は、必らずしも必
要とされない。のみならず、発明者らの詳細な検討の結
果、これらの存在は、すでに述べたように重合停止反応
などの好ましくない副反応を引き起こすことがわかった
。
とくに水は、未精製の溶媒などに通常無視しえない程度
に存在し、重合度の著しい低下を引き起こす０ 同時に酸素の存在もやはり、水と同様の好ましくない影
響を与えることが確かめられた。これらの事情を念頭に
おいて、本発明では複素五員環重合体組成物の製造に際
して反応系の脱水または脱酸素にとくに留意した。
に存在し、重合度の著しい低下を引き起こす０ 同時に酸素の存在もやはり、水と同様の好ましくない影
響を与えることが確かめられた。これらの事情を念頭に
おいて、本発明では複素五員環重合体組成物の製造に際
して反応系の脱水または脱酸素にとくに留意した。
重合体の光学吸収スベクｌ−）Ｖのピーク位置やヨウ素
などのルイス酸との接触によって得られる重合体−歩イ
ス酸腹合体の導電率は、重合度の大小の目安となる。す
なわち、複素五員環重合体組成物の重合度が大きいほど
重合体の分子鎖に沿って延長するπ−共役系の共役長は
増大し、吸収ピーク位要の長波長シフトを引き起こすと
ともに、複合体の導電率も上昇する傾向が一般に認めら
れる〔たとえば、Ｓ、Ｈｏｔｔａ ｅｔ ａｌ、、５ｙ
ｎｔｈ、Ｍｅｔ、。
などのルイス酸との接触によって得られる重合体−歩イ
ス酸腹合体の導電率は、重合度の大小の目安となる。す
なわち、複素五員環重合体組成物の重合度が大きいほど
重合体の分子鎖に沿って延長するπ−共役系の共役長は
増大し、吸収ピーク位要の長波長シフトを引き起こすと
ともに、複合体の導電率も上昇する傾向が一般に認めら
れる〔たとえば、Ｓ、Ｈｏｔｔａ ｅｔ ａｌ、、５ｙ
ｎｔｈ、Ｍｅｔ、。
２２．１０３（１９８７）Ｅ。このため、本発明におい
て得られる複素五員環重合体もこのような特徴を示すと
予想できる。
て得られる複素五員環重合体もこのような特徴を示すと
予想できる。
これは、以下に示すように、本発明の実施例にあ・いて
確証される。
確証される。
実施例
実施例１
に、Ｔａｍａｏ ｅｔ ａ ｌ 、 Ｉ 、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ 、 、９４．４３７４（１９７２）に記
載されている方法によって、３−へキシルチオフェンを
合成し、これを−昼夜モレキュラーシープ上で乾燥させ
た後、真空蒸留した次いで、塩化鉄（Ｉ）〔メルク社製
９合成用試薬。
ｅｍ、Ｓｏｃ 、 、９４．４３７４（１９７２）に記
載されている方法によって、３−へキシルチオフェンを
合成し、これを−昼夜モレキュラーシープ上で乾燥させ
た後、真空蒸留した次いで、塩化鉄（Ｉ）〔メルク社製
９合成用試薬。
純度７９８％）０．０４モ／ｖ（ｅ、ｓｒ）を乾燥窒素
中で採取して窒素ガス流下に手早く、滴下ロートをとり
つけた二ロフラスコ中に投入し、さらに真空中、約１０
ｏ℃に加熱してスターラーピースで攪拌しながら約１６
分間乾燥した。
中で採取して窒素ガス流下に手早く、滴下ロートをとり
つけた二ロフラスコ中に投入し、さらに真空中、約１０
ｏ℃に加熱してスターラーピースで攪拌しながら約１６
分間乾燥した。
この後、水素下カルシウムで一昼夜乾燥させた後に窒素
雰囲気下で蒸留したクロロホルム１００ｍｇを窒素ガス
流下に手早く、フラスコ中に注入した。こうして得た塩
化鉄（１）のクロロホルム懸濁液を乾燥窒素ガス雰囲気
下にスターラービースで攪拌しながら、滴下ロートを通
して３−へキシルチオフェン０．０１モル（１，６Ｊｌ
ｌ）を懸濁液中に滴下した。
雰囲気下で蒸留したクロロホルム１００ｍｇを窒素ガス
流下に手早く、フラスコ中に注入した。こうして得た塩
化鉄（１）のクロロホルム懸濁液を乾燥窒素ガス雰囲気
下にスターラービースで攪拌しながら、滴下ロートを通
して３−へキシルチオフェン０．０１モル（１，６Ｊｌ
ｌ）を懸濁液中に滴下した。
室温下、約４時間攪拌を続けて濃青色に変化した懸濁液
を次に１２のメタノール中に投入して暗青色の粉末を得
、これをさらに−昼夜メタノールでンックスレー抽出し
、真空乾燥後暗カッ色の粉末（約１２）を得だ。赤外分
光分析の結果を図に示す。同図からこの粉末がポリ（３
−へキシルチオフェン）であることを同定した。
を次に１２のメタノール中に投入して暗青色の粉末を得
、これをさらに−昼夜メタノールでンックスレー抽出し
、真空乾燥後暗カッ色の粉末（約１２）を得だ。赤外分
光分析の結果を図に示す。同図からこの粉末がポリ（３
−へキシルチオフェン）であることを同定した。
さらに、上記の粉末から０．５２を分取して、約１ｏ０
ｍｌの２−メチルテトラヒドロフランに投入し、６０℃
下で約４時間の加熱の後にこれを溶解させ、残渣をろか
で除去した後、溶液を１，２のメタノール中に投入して
再度のるかで、精製したポリ（３−へキシルチオフェン
）を得た。
ｍｌの２−メチルテトラヒドロフランに投入し、６０℃
下で約４時間の加熱の後にこれを溶解させ、残渣をろか
で除去した後、溶液を１，２のメタノール中に投入して
再度のるかで、精製したポリ（３−へキシルチオフェン
）を得た。
これを分光分析縁のクロロホルムに２■／ｒｎｌの割合
で溶解させてスライドガラスにキャストし、紫外−可視
スペクトル用の試料とした。一方、５０■／ ｖｔｌの
濃度に調製した溶液をスライドガラスにキャストした後
、乾燥させ剥離した約１ｏμｍ厚のフィルムをアセトニ
トリル溶液中でヨウ素ドープし、導電率測定用試料とし
た。
で溶解させてスライドガラスにキャストし、紫外−可視
スペクトル用の試料とした。一方、５０■／ ｖｔｌの
濃度に調製した溶液をスライドガラスにキャストした後
、乾燥させ剥離した約１ｏμｍ厚のフィルムをアセトニ
トリル溶液中でヨウ素ドープし、導電率測定用試料とし
た。
実施例２
実施例１に用いたクロロホルムのかわりに塩化カルシウ
ムで乾燥後ろかしたクロロホルムを用いることと、乾燥
窒素のかわりに乾燥空気を用いること以外は、実施例１
と全く同様にして、ポリ（３−へキシルチオフェン）ヲ
調製シタ。
ムで乾燥後ろかしたクロロホルムを用いることと、乾燥
窒素のかわりに乾燥空気を用いること以外は、実施例１
と全く同様にして、ポリ（３−へキシルチオフェン）ヲ
調製シタ。
実施例３
塩化鉄（ｍ）（６，ｓｒ）を大気下で秤量し、滴下ロー
トつきの二口フラスコに投入した。この後、市販のクロ
ロホルムをフラスコ中に注入し、懸濁液を４時間窒素バ
ブルした後、窒素ガス雰囲気下に３−ヘキシルチオフェ
ン（１，６８ｒ）を滴下し、以下実施例１と同様に、ポ
リ（３−へキシルチオフェン）を調製した。
トつきの二口フラスコに投入した。この後、市販のクロ
ロホルムをフラスコ中に注入し、懸濁液を４時間窒素バ
ブルした後、窒素ガス雰囲気下に３−ヘキシルチオフェ
ン（１，６８ｒ）を滴下し、以下実施例１と同様に、ポ
リ（３−へキシルチオフェン）を調製した。
比較例
実施例１−３で施した反応前と反応時の乾燥ガス処理、
真空脱気処理、蒸留処理を施さないで、同一の反応スケ
ールでポリ（３−へキシルチオフェン）を調製した。
真空脱気処理、蒸留処理を施さないで、同一の反応スケ
ールでポリ（３−へキシルチオフェン）を調製した。
これらの反応条件は、表１のようにまとめられる。
表２に光学スペクトルおよび導電率の測定結果をまとめ
る。
る。
表 ２ 吸収スペクトルのピーク位置と導電率これらの
結果かられかるように、脱水または脱酸素を施した反応
系を用いてすぐれた特性をもつポリ（３−へキシルチオ
フェン）が得られる。とくに、脱水および脱酸素をとも
に施した反応系において、最もすぐれた特性が達成でき
ることがわかった。
結果かられかるように、脱水または脱酸素を施した反応
系を用いてすぐれた特性をもつポリ（３−へキシルチオ
フェン）が得られる。とくに、脱水および脱酸素をとも
に施した反応系において、最もすぐれた特性が達成でき
ることがわかった。
発明の効果
以上のように、本発明は、高重合度でありかつすぐれた
特性を示す複素五員環重合体組成物を得るすぐれた方法
を提供する。
特性を示す複素五員環重合体組成物を得るすぐれた方法
を提供する。
図はポリ（３−へキシルチオフェン）の赤外分光スペク
トルを示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名透
通争 （％）
トルを示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名透
通争 （％）
Claims (1)
- 少なくとも脱酸素または脱水のいずれかの条件において
、複素五員環化合物を金属ハロゲン化物の存在のもとに
脱水素縮合することを特徴とする複素五員環重合体組成
物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63063977A JPH01236228A (ja) | 1988-03-17 | 1988-03-17 | 複素五員環重合体組成物の製造方法 |
| EP89302511A EP0336576A1 (en) | 1988-03-17 | 1989-03-14 | A method for the production of 5-membered polyheterocycles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63063977A JPH01236228A (ja) | 1988-03-17 | 1988-03-17 | 複素五員環重合体組成物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01236228A true JPH01236228A (ja) | 1989-09-21 |
Family
ID=13244852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63063977A Pending JPH01236228A (ja) | 1988-03-17 | 1988-03-17 | 複素五員環重合体組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01236228A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005511808A (ja) * | 2001-12-04 | 2005-04-28 | アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-17 JP JP63063977A patent/JPH01236228A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005511808A (ja) * | 2001-12-04 | 2005-04-28 | アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液の製造方法 |
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