JPH01236513A

JPH01236513A - 積層セラミック体用内部電極ペースト

Info

Publication number: JPH01236513A
Application number: JP63062386A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Niwa; 洋丹羽; Yoichiro Yokoya; 横谷　洋一郎; Hiroshi Kagata; 博司加賀田; Junichi Kato; 純一加藤; Toshihiro Mihara; 三原　敏弘
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-03-16
Filing date: 1988-03-16
Publication date: 1989-09-21
Anticipated expiration: 2013-11-18
Also published as: JP2825813B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、積層セラミックコンデンサやセラミック多層
基板等の積層セラミック体の内部電極として用いられる
、銅または銅を主成分とする合金層を形成するために用
いられる積層セラミック体用内部電極ペーストに関する
ものである。

従来の技術近年、電極層とセラミック層とを層状に積層−体止した
積層セラミック体が積層コンデンサやセラミック多層基
板等の電子部品として急速に需要が増大している。

ところで、従来の積層セラミックコンデンサは焼成温度
が１３００℃以上のチタン酸バリウム等をセラミック材
料として用いており、内部電極材料としてはセラミック
材料の焼成温度より融点が高温であるＰｔ　、　Ｐｄな
どの高価な金属を用いる必要があった。従って、製品コ
スト低減のため安価な卑金属を内部電極に用いようとす
る試みが成されている。

これに対し発明者らは、９００〜１０ｏＯ℃の低温で焼
成可能な鉛ペロブスカイト酸化物を誘電体に用い、銅ま
たは銅を主成分とする合金を内部電極に用いた積層コン
デンサ素子を提案してきた。

また、これとは別にチタン酸バリウム系誘電体を用い、
Ｎｉを内部電極に用６た積層セラミックコンデンサが提
案されており、その製造方法については特開昭６０−１
７８６１１号公報に記載の方法などが知られている。

一方、セラミック多層基板は焼成温度が１５ｏＯ〜１７
００℃と高いアルミナをセラミック材料に用い、ＷやＭ
Ｏを内部電極（配線導体）とするアルミナ多層基板が主
体であった。しかしながら、電子機器の高周波化とデジ
タル化に伴いセラミック材料の低誘電率化と内部電極（
配線導体）の低抵抗化が強く望まれている。このため、
ＩＭＩＩｚにおける誘電率が６．７と低く（アルミナで
は１ｏ）、９００〜１０００℃と低温で焼成可能なＡ１
２ｏ、−Ｃａ　ＯＳ　１０２　　Ｍ　ｇ　ＯＢ　２０　
ｓをセラミック材料とじＮｉ、　ｃｕ　、　Ａｕ　、ム
ｇまたはムｇ−Ｐｄ等を内部電極（配線導体）とするセ
ラミック多層基板が提案されている。

以上示したような、従来の銅または銅合金を内部電極と
する積層セラミック体の内部電極形成に用いられていた
内部電極ペーストは、出発原料に銅合金または金属銅の
粉末もしくは、ＣｕＯを用いていた。

発明が解決しようとする課題しかしながら、上記のような従来の技術では克服すべき
二つの問題点が生じる。このことは内部電極ペースト及
びセラミック材料中に用いられる有機バインダーに起因
している。

すなわち、一番目の問題点はセラミック材料をシート成
形するために用いられる有機バインダー及び内部電極ペ
ーストに含まれる有機バインダーが内部電極材料の酸化
が発生しないような非酸化性雰囲気では、完全に除去す
るのが困難で有機バインダーのカーボナイズ現象が発生
しやすく、焼成時にセラミック材料が残留しているカー
ボンにより、還元され素子の絶縁抵抗の低下や焼結密度
の低下が生じることにある。

次に、二番目の問題点は酸化性雰囲気で完全に有機バイ
ンダーを除去しようとする際に生じる。

すなわち、内部電極ペーストの出発原料に金属銅及び銅
合金粉末を用いた場合、有機バインダ成分の除去（以下
単にバインダーアウトと記す）の際に内部電極材料の酸
化やこの除虫じる体積膨張により、高周波における誘電
損失の増大やクラックが発生するといった問題を有して
いた。また、−方円部電極ペーストの出発原料にＣｕＯ
を用いた場合には、酸化性雰囲気でのバインダーアウト
時にクラックの発生は生じないが、焼成または還元処理
工程において、ＣｕＯを金属銅に還元する際に大きな体
積収縮を生じ焼結体にクラックが発生したりセラミック
層と電極層との間に空洞が生じるいわゆるデラミネーシ
ョンが発生するといった問題を有していた。

さらに、内部電極ペーストの出発原料にＣｕ２Ｏを用い
た場合には、積層数が比較的少ないか電極面積が小さい
場合には問題ないが、積層数が多い場合には金属含有量
の低いＣｕ　２０を用いているため、還元処理の際クラ
ックが発生したりして好ましくない。

以上述べたような問題点は、高密度及び高容量化等のた
めに積層数の多い積層セラミック体はど顕著にみられる
。

また、内部電極ペーストの出発原料として金属を用いた
場合には、平均粒子径の小さい金属粉末が必要で、製造
時の粉砕に要するコスト及び防錆処理に要するコストな
どのため地金では安価な卑金属の利点を十分に生かせな
いという問題があった。

本発明はこのような問題点を解決するもので、積層数の
多い銅を内部電極とする積層セラミック体において、酸
化性雰囲気にてバインダー除去が可能で、しかも、その
後の還元処理により、クラック等の構造欠陥が発生しな
い信頼性の優れた内部電極ペーストを提供することを目
的とするものである。

課題を解決するだめの手段上記課題を解決するために、本発明の積層セラミック体
用内部電極ペーストは出発原料に平均粒子径０．１〜１
０μｍのＣｕ２Ｏ及びＣｕからなる■合物において、Ｃ
ｕ含有量が１０〜７０ｗｔ％である混合物を用い、Ｃｕ
２Ｏ及びＯｕ　−４たは、Ｃｕ２Ｏ及びＧｕと添加無機
成分の混合物に対し、０．６〜１０ｗｔ％の有機バイン
ダ及び溶剤を添加したものである。また、積層するセラ
ミック材料を構成する元素、まだはこれを含む化合物も
しくは銅と合金をつくる金属元素、またはこれを含む化
合物を無機成分として＝　Ｃｕ２Ｏ及びＣＵの混合物に
対して、１〜５０Ｗ　ｔ％添加したものを電極ペースト
としたものである。

作用本発明の積層セラミック体用内部電極ペーストを用いる
ことにより、酸化性雰囲気にてクラックの発生等の問題
を生じることなく有機バインダーを完全に除去でき、カ
ーボンの残留を防ぐことができるので、焼成時のセラミ
ック材料の還元による絶縁抵抗の低下、焼成密度の低下
を防ぐことができる。すなわち、　Ｃｕ２Ｏは金属鋼に
比べＧｕＯへの酸化による体積膨張が約６％と小さいた
め金属銅のみを用いた場合に比べ、酸化性雰囲気でのバ
インダーアウトの際クラックが発生しないのである。ま
た、このバインダーアウト時に生成したＣｕＯは、２６
０〜６６０℃の低温でかつ比較的高酸素分圧で完全に還
元されるため、バインダーアウト後のグリーンボディを
適当な還元条件にて還元処理することにより、良好な導
電性を有する内部電極を得ることができる。また、Ｃｕ
２Ｏ及びＧｕの混合物を出発原料に用いた場合には、Ｃ
ＵＯやＧｕ２０ｆ単独で出発原料に用いた場合に比べ、
内部電極ペーストの印刷・乾燥後の塗膜中における単位
体積当たりの金属含有量が高いため、還元処理の際の体
積収縮が小さく還元処理後のグリーンボディ及び焼結体
にクラックやデラミネーションが発生しない。さらに、
この還元処理後のグリーンボディを内部電極が酸化され
ず、セラミック材料が還元されない雰囲気にて焼成する
ことにより、セラミック層が緻密で絶縁抵抗が高く所望
の特性を有するとともに、内部電極層が酸化物の介在が
なく良好な導電性を有する完全な金属銅である積層セラ
ミック体が得られることとなる。

また、無機成分として積層セラミック体に用いるセラミ
ック材料を構成する元素または、これを含む化合物の形
で添加したυ、セラミック材料と親和性のあるガラスフ
リット等を添加することにより、内部電極層とセラミッ
ク層との接着性を向上させることができる。

さらに、積層セラミック体に用いるセラミック材料の焼
結温度や必要とする電極の特性に応じて銅と合金をつく
る他の金属元素を金属、酸化物もしくは他の化合物の形
で添加することにより銅合金内部電極層を得ることがで
きる。

実施例以下に本発明の内部電極ペーストを積層セラミック体と
して、積層セラミックコンデンサに適用した場合の実施
例について説明する。

（実施例１）誘電体セラミックとして次に示す組成式で表わされる材
料を用いた。

（Ｐｂ１．ｇＢＩ　Ｃ＆、、）２５　）　（Ｍｇ　ｙ、
　Ｎｂｙ、　）、、。

”ａ２ｓ　　＜”３４　　　Ｗ、Ｈ）（Ｌ（１５０３，
（１２５誘電体セラミック粉末は通常のセラミック製造
方法に従い裏遺した。仮焼条件は８００℃２時間とした
。粉砕した仮焼粉末は仮焼粉末に対し、有機バインダー
としてＳｗｔ％のポリビニルブチラール樹脂、可塑剤と
して３ｗｔ％のジブチルフタレート、５０ｗｔ％の溶剤
と共にボールミルで混合しドクターブレードを用い］享
さ３５μｍにシート化した。内部電極ペーストとしては
、それぞれ平均粒子径０．０８　μｍ　、　　１．０　
μｍ　、　　９．．５　μｍ　。

１２μｍの４種類の平均粒子径をもっＣｕ２０（Ｃｕ２
０として純度９９チ）または平均粒子径０．０６μｍ　
、　　０，５μｍ、１０μｍ、１５μｍの４穐類の銅及
び平均粒子径１．２μｍのＣｕＯを出発原料として用い
た。この銅、　Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯまたはＣｕとＣｕ２Ｏ
の混合物において、Ｃｕ含有量がｓ、１０，５０，７０
，８０ｗｔ％の混合物に対し、　０．３　ｗｔ％　、　
０．５　ｗｔ％、　２．５　ｗｔ％　。

１０ｗｔチ、１５ｗｔ％のエチルセルロースと４６ｗｔ
％のテレピン油を溶剤として添加し三本ロールで混練し
、電極ペーストとしスクリーン印刷法を用い、誘電体セ
ラミックグリーンシート上に内部電極パターンを印刷し
た。この時の印刷厚みは１２〜１８μｍであった。これ
を電極が左右交互に引き出されるように積層し切断した
。

このようにして作成した積層体は、磁器ボート内に粗粒
ジルコニアを敷き、その上に載せ空気中で昇温速度１２
°Ｃ／ｈｒにてｅｏｏ’ｃまで昇温し６００℃にて６時
間保持してバインダーアウトした。

第１図に示すように、バインダーアウトした積層体試料
１４を載せた磁器ボート１２を、管状炉中の内径６０ｒ
ａｎの炉心管１１の内部に入れ、２０’Ｃ３ｗｔ％アン
モニア水１５をバブリングした窒素ガスを毎分１リット
ル流し、４５０’Ｃで８時間保持し、内部電極を還元し
た。

第２図に焼成時の積層体を入れるマグネシア磁器容器の
断面を示す。また、第３図に焼成炉炉心・ａの断面をそ
れぞれ示す。マグネシア磁器容器２１内には上述の仮焼
粉２２を体積の祐程度敷きつめた上に２００メツシユの
ｚｒＯ２粉２３全２３問敷き、そのうえに内部電極を還
元処理した積層体２６を置いた。マグネシア磁器の蓋２
４をし、管状電気炉の炉心管２６内に挿入し、炉心管内
をロータリーポンプで脱気したのち、Ｎ２−Ｈ２２層ガ
スで置換し、酸素分圧が１×１０　となるようＮ２とＨ
２ガスの混合比を調節しながら混合ガスを流し９８０℃
まで４００℃／ｈｒで昇温し２時間保持後４００’Ｃ／
ｈｒで降温した。炉心管内のＰＯ２は挿入した安定化ジ
ルコニア酸素センサー２７の大気側と炉内部側に構成し
た白金成極から引き出した電極間の電圧×（ｖ）から次
式から求めた。

Ｐｏ２＝　０．２・ａｘｐ　（４Ｆ　Ｅ　／ＲＴ　）こ
こで、Ｆはファラデ一定数９６４８９クーロン。

Ｒはガス定数８．３１４４　Ｊ　／ｌｌｅｇ　−ｍｏｌ
　、Ｔは絶対温度である。

積層セラミックコンデンサの外形は２．８　Ｘ　１．４
ＸＯ１９ｗＲで有効電極面積は一層当たり１．３１２５
順２（１，７５Ｘ　０．７５１１１１１　）　、電極層
の厚みは３．０〜４．０μｍ、誘電体層は一層当たり２
６．０μｍで有効層数は３０層、上下に無効層を７層ず
つ設けた。このようにして得られた積層セラミックコン
デンサに外部電極として、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布し、室
温における容ｉ、ｔａｎδを１ｖの交流電圧を印加しＩ
ＫＨｚの周波数で測定した。また、抵抗率は６０　Ｖ　
／　ｍｍの電圧を印加後１分値から求めた。

第１表及び第２表に容量、ｔａｎδ、抵抗値。

及び得られた積層セラミックコンデンサの構造欠陥や製
造工程中に発生した問題点を備考欄に示した。

第１表及び第２表から明らかなように、出発原料として
はバインダーアウト時のクラックや還元処理時及び焼成
時のデラミネーションの発生しないＣｕ含有量が１０〜
７０ｗｔ％のＣｕ２ＯとＣｕの混合物が好ましい。また
、その平均粒子径としては０．１〜１０μｍが好ましい
ことがわかる。すなわち、０．１μｍより小さい場合に
は内部電極ペースト印刷時のバッキングが十分でなく塗
膜の密度が低く還元処理後クラックが発生したり、焼成
時にデラミネーションが発生することとなる。−方、１
０μｍより大きい場合には、ノ（インダーアウト時にＣ
ｕＯへの酸化による体積膨張によりクラックが発生する
。

有機バインダーの添加量としては、Ｃｕ２Ｏに対し０．
５〜１０ｗｔ％が最適であると思われる。有機バインダ
ーの添加量が０．５ｗｔ％未満では、電極ペーストとし
てのチクソ性が低下し印刷時に滲みが発生し好ましくな
い。一方、１０ｗｔ％より多いとバインダーアウト時に
有機）（インダーの分解により発生する多量の分解ガス
により、クラックが発生し好ましくない。

ところで、実施例１では有機バインダーとしてエチルセ
ルロースを用いたが、アクリル樹脂等の他の有機バイン
ダーを用いてもよい。

（実施例２）誘電体セラミック材料、およびそのシート化については
実施例１と同様の方法を用いた。

内部電極ペーストとしては、平均粒径１．０μｍのＣｕ
２０（Ｃｕ２０として純度９９％）及び平均粒子径０．
６μｍのＯｕを１：１に混合したものを出発原料に用い
この混合物に対し、０．５〜６゜ｗｔ％の無機成分（第
３表に示すような誘電体セラミック材料と同一またはと
れを構成する元素もしくはその化合物）、さらにこの（
３ｕ２０　、　Ｃｕ及び無機成分に対し２．５　ｗｔ％
のエチルセルロースとｓｗｔ％のテレピン油を溶剤とし
て添加して、三本ロールで混練し電極ペーストとし、ス
フｌ　−ン印刷法を用い誘電体セラミックグリーンシー
ト上に内部電極パターンを印刷した。これを電極が左右
交互に引き出されるように積層し切断した。

また、このとき有効層数が３０層及び６０層の試料を作
製した。

このようにして作製した積層体を、実施例１と同様にし
て還元処理及び焼成を行い積層セラミックコンデンサを
作製し、Ｉｎ　−Ｇａ合金を外部電極として塗布した。

この試料について室温における容量、ｔａｎδを１ｖの
交流電圧を印加しＩＫＨｚの周波数で測定した。また、
抵抗率は６０　Ｖ　／　ｒｔｒｍの電圧を印加後１分値
から求めた。

第３表に容量、ｔａｎδ、抵抗値、及び得られた積層セ
ラミックコンデンサの構造欠陥や製造工程中に発生した
問題点を備考欄に示した。

（以下余白）第３表から明らかなように、誘電体セラミック材料と同
一またはこれを構成する元素もしくはその化合物を、１
〜５０ｗｔ％添加することにより、積層数を増加させて
も内部電極とセラミックとの接着強度が向上し、還元処
理後のクラックや焼成後のデラミネーションのない良好
な積層セラミックコンデンサが得られる。ここで、無機
成分の添加量を１ｗｔ％未満にすると、接着強度の向上
が不十分で積層数を６０層といったような多積層にする
と、バインダーアウト後の還元処理により、ＣｕＯが金
属銅に還元される際の体積収縮が大きくなり、クラック
が発生したりする。一方、無機成分の添加量が５０ｗｔ
％を越えると内部電極層が網目状になったり、電極とし
ての連続性が低下しｃＥ極としての機能を果たさなくな
り好ましくない。

なお、本実施例では誘電体セラミック材料と同一または
これを構成する元素もしくはその化合物を添加した場合
についてのみ示しだが、セラミック材料と親和性のある
ホウケイ酸亜鉛ガラス等のガラスフリットを無機成分と
して添加しても同様の効果が得られる。

（実施例３）誘電体セラミックとして次に示す組成式で表される材料
を用いた。

（ＰｂｕｓＣａａｓ　）　（ＭｇＨＮｂｚ　）［１９０
（ｕｉ３４ｗ％）［１１０Ｓシート化については実施例１及び２と同様の方法を用い
た。

内部電極ペーストとしては、平均粒径１．０μｍのＣｕ
２０（Ｃｕ２０として純度９９％）及び平均粒子径０．
５μｍのＣｕを１：１に混合したものを出発原料に用い
、銅と合金を形成する金属として平均粒子径１．０μｍ
のＮｉをＣｕ２Ｏ及びＣｕの混合物に対し４０ｗｔ％添
加した。次にこのＣｕ　。

Ｃｕ２Ｏ及ヒＮｌに対し２．５ｗｔ％のエチルセルロー
スと４５ｗｔ％のテレピン油を溶剤として添加して、三
本ロールで混練し電極ペーストとし、スクリーン印刷法
を用い誘電体セラミックグリーンシート上に内部電極パ
ターンを印刷した。これを、電極が左右交互に引き出さ
れるように積ノーシ切断した。また、このときの有効層
数は２０層とした次に、この積層体を実施例１及び２と
同様にして還元処理したのち、１１６０℃にて酸素分圧
がＩ　Ｘ１０　　となるような条件にて焼成した。

一方、比較例としてＮｉを含まない内部電極ペーストを
作製し、上記と同様にして積層セラミックコンデンサを
作製したわこのようにして得られた積層セラミックコンデンサに、
Ｉｎ−Ｇａ合金を外部電極として塗布した。この試料に
ついて室温における容量、ｔａｎδを１ｖの交流電圧を
印加しＩＫＩＩｚの周波数で測定した。

その結果、Ｎｉｉ含有した本発明による内部電極ペース
トラ用いた試料においては、容量が１．２ｎＦでｔａｎ
δが２０Ｘ１０　　と良好な結果が得られた。一方、比
較例としてＮ１を含有しない内部電極ペーストを用いた
試料では、容量が得られなかった。このことは、焼成温
度が１１５０’Ｃと高（Ｎｉを含有しない場合には、銅
の融点１０８３℃を越えるため焼成中に銅が溶融し、こ
の際の表面張力により銅が粒状となり、内部電極として
の機能を失うため、容量が得られなくなったと考えられ
る。一方、本発明のＮｉｉ含有した内部電極ペーストラ
用いた場合には、この合金の融点が１１５０’ｃｅ越え
るため、焼成中に溶融することなく内部電極が焼結し、
良好な内部電極をもつ積層セラミックコンデンサが得ら
れることとなる。

なお１本実施例では金属Ｎｌを用いたが、その他の化合
物の形で用いても同様の効果が得られる。

また、その他の銅と合金を形成する金属もしくはその化
合物を添加することにより、内部電極材料の融点や導電
性等の特性を制御することができる。

さらに、実施例２で示したように積層数の多い積層セラ
ミック体において、内部成極層とセラミック材料層との
接着強度を改善する目的で添加した無機成分を銅と合金
を形成する金属もしくはその化合物と同時に添加するこ
とにより、積層数の多い積ノーセラミック体に適した内
部電極ペーストが得られる。

以上の三つの実施例より明らかなように、本発明による
平均粒子径０．１〜１０μｍのＣｕ２Ｏ及びＣｕからな
る混合物において、Ｃｕ含有量が１０〜７０ｗｔ％であ
る混合物を用い、この混合物に対し０．５〜１０ｗｔ％
の万機バインダ及び溶剤を添加したことを特徴とする積
層セラミック体用内部電極ペーストもしくは、積層する
セラミック材料を構成する元素またはこれを含む化合物
もしくは銅と合金をつくる金属元素またはこれを含む化
合物を無機成分として、　Ｃｕ２Ｏ及びＣｕの混合物に
対して１〜５０ｗｔ％添加したものに対し、０．６〜１
０ｗｔ％の有機バインダー、さらに溶剤を含有すること
を特徴とする積層セラミック体用内部電極ペーストを用
いることにより、構造欠陥のない良好な積層セラミック
体が得られることとなる。

なお、本実施例では積層セラミック体として積層セラミ
ックコンデンサに限って説明したが、セラミック多層基
板やセラミック積層アクチュエータ等の他の積層セラミ
ック体において、本発明の内部電極ペーストを用いるこ
とにより、同様の効果が得られることは言うまでもない
。

発明の効果本発明の内部電極ペーストを用いることにより。

クラックやデラミネーション等の構造欠陥の発生しない
、信頼性の漫れたｆ！４または銅合金？内部電極とする
、積層セラミック体を得ることができるとともに積層セ
ラミック体の多積層化が可能となり、部品の高性能化と
高密度実装が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による内部電極の還元装置を
示す断面図、第２図は焼成時のマグネシア容器を示す断
面図、第３図は焼成炉の炉心管を示す断面図である。１１・・・・・・炉心管、１２・川・・磁器ボート、１
３・・・・・・粗粒ジルコニア、１４・・・・・・積層
体試料、１６・・・・・・アンモニア水。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図此２図６　　　どｌ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均粒子径０．１　〜１０μｍのＣｕ＿２Ｏ及び
Ｃｕからなる混合物において、Ｃｕ含有量が１０〜７０
ｗｔ％である混合物に対し、０．５〜１０ｗｔ％有機バ
インダー、さらに溶剤を含有することを特徴とする積層
セラミック体用内部電極ペースト。
（２）平均粒子径０．１　〜１０μｍのＣｕ＿２Ｏ及び
Ｃｕからなる混合物において、Ｃｕ含有量が１０〜７０
ｗｔ％である混合物に対し、１〜５０ｗｔ％の無機成分
を含有し、Ｃｕ＿２Ｏ，Ｃｕ及びその他の無機成分の混
合物に対し、０．５〜１０ｗｔ％の有機バインダー、さ
らに溶剤を含有することを特徴とする積層セラミック体
用内部電極ペースト。
（３）無機成分が積層セラミック体におけるセラミック
材料と同一または、これを構成する元素もしくはその化
合物であることを特徴とする請求項２記載の積層セラミ
ック体用内部電極ペースト。
（４）無機成分が積層セラミック体における、電極材料
である銅と固溶体を形成する元素もしくはその化合物で
あることを特徴とする請求項２記載の積層セラミック体
用内部電極ペースト。