JPH01239095A

JPH01239095A - 化合物半導体の気相エピタキシヤル成長法

Info

Publication number: JPH01239095A
Application number: JP6473288A
Authority: JP
Inventors: Fumio Hasegawa; 文夫長谷川
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-03-19
Filing date: 1988-03-19
Publication date: 1989-09-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ＧａＡｓ、　　ＡｆＧａＡｓ等のｍ−ｖ族化
合物半導体の単結晶膜、混晶膜、超格子構造、ヘテロ接
合構造、及び、原子層エピタキシャル膜の成長法に関す
る。

（従来の技術）従来のＧａＡｓ、　ＡｆＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合
物半導体の気相エピタキシャル成長法は、（ａ）［１族
元素をＧ　ａ（ＣＨ３）　３のような有機金属化合物と
して供給する有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、（
ｂ）Ｇ　ａ、　Ａ　Ｉ、　Ｉ　ｎ等の金属とＨＣｌ、　
Ａ　ｓＣＩ３等を高温で反応させてＧ　ａＣｌ、　Ｉ　
ｎＣ／等の１価の塩化物として供給するハロゲン輸送法
、（ｃ）■族元素の蒸気若しくはＧ　ａ（ＣｔＨ５）３
等の有機金属化合物ガスと■族元素の蒸気とを直接供給
する分子線エビタキンヤル成長法（ＭＢＥ法）等がある
。

ＭＯＶＰＥ法は、有機金属化合物を加熱された基板の上
で熱分解させて、ｌ１ｌ−Ｖ族化合物半導体を成長させ
るもので、コールドウオール法であるところから、成長
室の壁にＶ族元素が付着し、■族元素の高い蒸気圧を維
持することが困難であるとともに、■族元素源を大量に
必要としコスト高となる。また、有機金属化合物が熱分
解するときに生ずる炭素が、エピタキシャル層内に不純
物として取り込まれる。

ＭＢＥ法は、超格子構造等の非常に微細な構造を実験室
レベルで作製するには優れているが、装置が高価であり
、ランニングコストも高いところから、量産性に乏しい
。また、Ｇａ、ＩＩＩ等の蒸気圧が低いためにソースを
高温にする必要がある。有機金属化合物を用いるときに
は蒸気圧の確保は容易であるが、炭素の汚染が激しい。

さらに、分子線源からの飛沫が基板に付着しやすく、オ
ーバル欠陥となる。

ハロゲン輸送法には、ハイドライド法とクロライド法が
あり、いずれも化学平衡を用いる気相成長法であり、上
記の熱分解法とは異なりホットウォール法であるところ
から、■族元素が壁に付着する心配がな（、■族元素の
高い蒸気圧を維持することができる。

第６図は、Ｇ　ａＡ　ｓ半導体を例にしたハイドライド
法を実施する装置の説明図である。８５０　’Ｃに加熱
した反応管の原料領域にＧａ融液のボートを置き、キャ
リアガスの水素でＨＣｆを原料領域に搬送してＧａＣ／
を生成し、別途キャリアガスの水素でＡｓＨ３を原料領
域のアルシンバスに送ってＡｓ４を生成し、これらの成
分が反応しないように９００°Ｃに加熱した混合領域を
通して、次いで７５　Ｑ　’Ｃに加熱した成長領域に導
入し、成長領域に置いた基板の上で次の反応式によりＧ
ａＡｓ半導体が生成する。

２Ｇ　ａＣｌｌ−１／２Ａ　ｓ、＋　ｊ−１２−２Ｇ　
ａＡｓ＋２Ｈｃｌこの方法は、３つの温度領域を用いる
ために、反応管内の精密な温度制御が難しい。特に、基
板上に僅かの温度分布が生じても成長層を不均一にする
。また、Ｇａ融液に塩素が吸収され、成長初期にＧａＣ
１の供給に安定性を欠く。なお、ＡＩを含む■−■族化
合物半導体を育成することは、Ａｆ融液が石英ボートと
反応してボートを溶かし、また、ＡＩ融液が非常に酸化
され易いために、融液の表面が酸化されてアルミナ被覆
を生成し、融液内部のＡＩとＨＣＩとの反応を阻害する
ために、上記の育成は大変困難である。

第７図は、ＧａＡｓ半導体を例にしたクロライド法を実
施するための説明図である。原料領域にＧａ融液を置き
、一方、ＡｓＣ１ｙ液を水素でバブリングして原料領域
に送り、Ａｓ雰囲気の下でＧａ融液の表面にＧａＡｓの
クラストを形成しく予砒化）、その後、原料領域を８５
０　’Ｃに加熱してＧａＡｓ（クラスト）とＨＣｆを反
応させ、ＧａＣ１とＡｓ４を生成して成長領域に輸送し
、７５０℃に加熱された成長領域ではＧａＣｔが水素に
より還元され、Ａｓ、と反応して、基板上にＧ　ａＡ　
ｓ単結晶薄膜を形成する。クラスト上の反応と基板上の
反応を式で示すと次ぎの様になる。

２ＡｓＣｆ３＋３１１．＝１／２ＡｓトロＬ■Ｃ１２Ｇ
　ａＡ　ｓ（クラス　ト）−）−２）ｆｃに２　Ｇ　ａ
　Ｃｌ　＋　１　／　２　Ａ　Ｓ　４　＋　Ｊ（ｔ２Ｇ
　ａＣＩ＋ｉ／２Δｓ４＋ｒｒ。

＝　２Ｇ　ａＡ　ｓ（’ｎ結晶）＋２トＩｃｅこの方法
でも、原料領域と成長領域とは反応温度を異にするため
、温度制御が難しく、特に、基板上に僅かの温度分布が
生じても成長層を不均一にする。また、■族元索源とし
て不安定な金属ソースを用いている。さらに、ＡＩを含
む■−■族化合物半導体の育成」二の問題は／％ビイド
ライド法変わらない。

第８図は、第７図の改良法であり、クラスト上の反応に
おいて、Ｔ−ｒ　ｅに水素を数％含有させて原料領域に
送り、成長領域には別途水素を供給して、基板上でＧａ
Ｃ１をＨ、で還元してＧａＡｓを選択的に成長させるも
ので、原料領域と成長領域とを同じ７５０°Ｃに加熱し
て行うので、単一温度域法という。

この方法は、クロライド法と反応式は同じであるが、反
応管内を単一温度に加熱して成長することが可能である
ところから、基板上に均一なエピタキシャル膜を生成す
ることができる。

しかし、ＩＨ族元素について不安定な金属ソースを用い
ること及びＡｆを含むＩ’１ｌ−Ｖ族化合物半導体の育
成についての問題はクロライド法と変わらない。

第９図はＡＩの供給方法を改良したものでＡ　Ｉの融点
以下である６５０°Ｃに加熱された原料領域で固体のＡ
ｆとＡＳＣ／３を反応させ、ＡＩＣＩａとして成長領域
に送り、Ｇａについては単一温度域法と同様にＧ　ａＡ
　ｓクラスト上で少量の水素と反応′させてＧ　ａＣＩ
として成長領域に送り、７５０°Ｃに加熱された成長領
域で、別途供給されるＨ７でＡｔＣｌ３及びとＧａＣｆ
を還元し、基板上でＡｓａと選択的に反応させてＡ　ｊ
Ｇ　ａＡ　ｓの混晶薄膜を生成するものであり、反応式
は次のとおりである。

Ａ　Ｉ　Ｃｌ　３　＋　Ｇ　ａ　ＣＩ　＋　Ａ　Ｓ　Ａ
　十Ｈｔ＝Ａ　ＩＧ　ａＡ　ｓ十ＨＣｔこの方法は、Ａｆを含むＩ−Ｖ族化合物半導体の成長を
容易にしたが、原料領域及び成長領域の温度が異なる２
温度法であるため、ノ＼イドライド法及びクロライド法
と同様に炉の構成が複雑になる上、温度制御の困難性と
成長膜の不均一性が伴い、また、Ａ／以外のｍ族元素に
ついて不安定な金属ソースを用いる点でも同じである。

第１０図は、第９図の変形であり、金属ソースのハロゲ
ン化用にＡｓＣｆｔの代わりにＨＣｆを用い、水素パス
にはＡＳＨｔを加えたものであり、第９図と同様の問題
がある。

第１１図は、ＡＩの供給方法を改め、第９図の方法の欠
点である２温度法を単一温度法に改良したものである。

即ち、ＡＩをΔＤＣＨ、）、Ｃを又はＡ　？（ＣＨ３）
、とじて少量の水素を含有するＨｅガスで成長領域に搬
送し、水素ノススから別途供給する水素により、基板上
に選択的にＡＩＧ　ａＡ　ｓの混晶薄膜を生成するもの
である。

この方法は、単一Ｑ　Ｗ法の特徴を有するものの、ｍ族
元素として有機金属を用いるところから、炭素の汚染が
激し、＜、ＡＩ以外は不安定な金属ソースを用いている
。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記の聞届を解消し、炭素汚染のない常温で
安定なｍ族元素の無機化合物を用い、ホットウォール法
により基板上で選択的に水素還元することにより、反応
管内を単一温度に加熱して■−■族化合物半導体を気相
エピタキシャル成長する方法を提供しようとするもので
ある。

（課題を解決するための手段）本発明は、（１）Ｉ−Ｖ族化合物半導体を気相エピタキ
シャル成長させる方法において、出発原料どしてｍ族元
素の３価のハロゲン化物及び■族元素の水素化物を、キ
ャリヤガスで個別に成長領域へ搬送し、成長領域に供給
される水素により上記のハロゲン化物を還元することに
より、基板上にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶膜を成
長させることを特徴とする化合物半導体の気相エピタキ
シャル成長法、（２）ＩＩＩ族元素及び／又は■族元素
について、異なる元素の供給手段を設け、所定の割合で
原料ガスを供給することによリ、ＤＩ−Ｖ族化合物の混
晶を基板上に成長させることを特徴とする上記（１）記
載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の気相エピタキシャル成
長法、（３）異なる組成の■−■族化合物単結晶の成長
領域を個別に設け、基板を該成長領域に順次移すことに
より、基板上に超格子構造を形成することを特徴とする
上記（１）又は（２）記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体
の気相エピタキシャル成長法、（４）異なる組成の■−
ｖ族化合物単結晶の成長領域を個別に設け、基板を該成
長領域に順次移すことにより、基板上にヘテロ接合構造
を形成することを特徴とする上記（１）又は（２）記載
の■−■族化合物半導体の気相エピタキシャル成長法、
（５）ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を気相エピタキシャル
成長させる方法において、出発原料として供給される■
族元素の３価のハロゲン化物を第１の成長領域に供給し
て基板上に■族元素を単層吸着させ、次いで、第２の成
長領域に移動した後、■族元素の水素化物を導入して■
族元素とＶ族元素を反応させ、■−■族化合物半導体の
ｒ１１分子層を形成する各工程を繰り返すことにより、
原子層エピタキシャル成長を行うことを特徴とする■−
■族化合物半導体の気相エピタキシャル成長法である。

（作用）本発明は、ＩＩ［ｉ族化合物半導体の気相エピタキシャ
ル成長法における■族元素の供給法に特徴があり、■族
元素を常温で安定な３価のハロゲン化物として成長領域
に供給し、別途供給するＶ族元素の雰囲気の下で該ハロ
ゲン化物を水素還元することにより、基板上に■−Ｖ族
化合物半導体を気相エピタキシャル成長させる駆動力を
得ようとするものである。例えば、ＧａＣｔ、は融点が
７８°Ｃであり、９０°Ｃで約１０Ｔ　ｏｒｒの蒸気圧
を得る。また、Ａ　／Ｃ／、は融点が２９　Ｑ　℃であ
ルカ、８０℃で約１０Ｔ　ｏｒｒの蒸気圧が得られるの
で、該ハロゲン化物の温度とそこに流すＨｅ等のキャリ
アガス量を制御することにより、■族元素を必要■だけ
容易に供給することができる。

また、水素等の還元剤と会合するまでは結晶成長の駆動
力が得られないので、安定して供給することができ、さ
らに、５００〜６５０　’Ｃに加熱された成長領域の基
板上で、別途供給する水素により■族元素に還元され、
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を選択的に成長させることが
できる。それ故、異なる元素の供給量を適宜調節するこ
とにより、所望の混晶を容易に成長させることができ、
また、反応管内に異なる成長領域を形成し、基板をそれ
ぞれの成長領域に順次移動することにより、ヘテロ構造
や超格子構造の形成、さらには原子層エピタキシャル成
長などを容易に行うことができる。そして、これらの結
晶成長の温度制御は、もっばら成長領域について行えば
よいので制御が容易になり、基板上に温度分布が生ずる
こともないので、均一で良質なエピタキシャル層を得る
ことができる。

第１図は、Ｇ　ａＡ　ｓエピタキシャル層の成長を例に
した、本発明の化合物半導体の気相エピタキシャル成長
法を実施するための装置の説明図である。反応管の成長
領域に基板を設置し、抵抗加熱炉で５００〜６５０℃に
加熱する。Ｇ　ａＣ１３はマントルヒータで８０〜１０
０°Ｃ（７〜１５施Ｈｇ）に加熱し、流量６０〜２００
ｓｃｃｍ（０℃、　ｌａｔｍの標準状態における流ｆｆ
１ｃｍ’／ｍ１ｎ）のキャリアガスのＨｅガスによりＧ
　ａＣｌ−を成長領域に個別に微速し、一方、ＡＳＨ３
はＨ７で１０％に希釈してＨ７を流ｆｆ１ｌＯ−２００
ｓｃｃｒａでアルシンバスより別途成長領域に供給する
。成長時間２０分〜３時間で厚さ数μ閏のＧ　ａＡ　ｓ
エピタキシャル層を形成することができる。その際の反
応式は次のとおりである。

ＧａＣｌ＋＋１／４Ａｓ、＋３／２Ｈ，＝ＧａＡｓ＋３
ｌ−（ＣＩ第２図は、第１図の装置の変形であり、Ａｔ
Ｇ　ａＡ　ｓエピタキシャル層の形成の説明図である。

第１図の条件でＧ　ａＣｆ３及びＡｓＨ，を成長領域に
供給するのに加えて、ＡＩＣｔ、はマントルヒータによ
り８０〜１００°Ｃ（〜１０薗ＩＩ　ｇ　）に加熱し、
流ｊ１　２０〜７０ｓｃｃｍでＨｅを送り、成長時間２
０分〜３時間で厚さ数μｍのＡ　ＩｘＧ　ａｔ−ｘΔＳ
エピタキシャル層　（Ｘ＝０．１〜０．５）を形成する
ことができる。

第３図は反応管内に第１図に相当する成長領域を２つ設
けたものであり、（Ｇ　ａＡ　ｓ／Ａ　／Ａ　ｓ）ｎ超
格子構造を形成するための説明図である。第１の成長領
域には、Ａ　ｆｃ　１３及びＡｓＨ３、第２の成長領域
にはＧ　ａＣ１３及びＡ　ｓ　Ｈｓをそれぞれ供給し、
基板を支持棒により成長領域の間を交互に移動して、所
定の厚さの（Ｇ　ａＡ　ｓ／Ａ　ＩＡ　ｓ）ｎ超格子構
造を形成することができる。

第４図は、第３図と装置の構造が同じであり、（Ｇ　ａ
Ａ　ｓ／Ａ　ＩＧ　ａＡ　ｓ）のへテロ構造を形成する
ための説明図である。第１の成長領域にはＧ　ａ　ＣＩ
　ｙ及びＡｓＪ（ｉを、第２の成長領域には、Ａ　Ｉ　
ＣＩ　３、ＧａＣ１ｚ及びＡｓＨ３をそれぞれ供給して
、基板の上に（Ｇ　ａＡ　ｓ／Ａ　ＩＧ　ａＡ　ｓ）の
へテロ構造を形成することができる。

第５図は、第３図と装置の構造が同じであり、Ｇａ原子
層にＳｉをスーパードーピングし、ＧａＡｓの原子層エ
ピタキシャル成長を行うときの説明図である。第１の成
長領域にはＡｓＨ３を、第２の成長領域には５ｌｔＨｅ
を添加したＧａＣｌ。

をそれぞれ供給し、基板を２つの成長領域の間を交互に
移動して原子層エピタキシャル成長させるものである。

（実施例１）第２図の装置を用いて、Ｇ　ａＡ　ｓウェハの上にΔＩ
Ｇ　ａＡ　ｓ混晶をエピタキシャル成長させた。

まず、＜１００＞方位へ２°傾いた＋１ｏｏｔ面をミラ
ー研磨した直径２インチのＧ　ａＡ　ｓウェハを基板と
して用意する。また、マントルヒータにより、Ｇ　ａＣ
１３を８０°Ｃに加熱して流量９５ｓｅｃｍのＨｅで搬
送し、また、Ａ　ｆＣｔ３を９０°Ｃに加熱して流量３
５ｓｃｃｍの’ｒＩｅで搬送し、そして、ＡＳＩ−１３
をＨ、で１０％に希釈してＩ（、の流量で１０１００５
ｅとして、それぞれのバスから成長領域に供給する。成
長領域には上記の基板を設置して、抵抗加熱により６０
００Ｃに加熱する。成長圧力は７６０Ｔ　ｏｒｒとし、
成長時間は１時間としてエピタキシャル成長を行った。

Ｇ　ａＡ　ｓウェハの基板上には、厚さ１．２μｍのＡ
　１．、ｔｔＧ　ａａ７ａＡ　ｓエピタキシャル層が形
成されていた。表面はミラー状で厚さは均一であつた。

エピタキシャル層についてホール測定を行ったところ、
キャリア濃度は２Ｘ　１０−”ｃ＋ａ−３（ｎタイプ）
であり、ホール移動度は１３ＧＯｃ１１　”／Ｖ　ｓｅ
ｃであった。

（実施例２）第５図の装置を用いて、ＧａＡｓウェハの上に原子層エ
ピタキシャル成長を行った。まず、ｆｌ、ｆ１０１面を
ミラー状に研磨したＧａＡｓウェハの表面に、膜厚測定
のために、パターン付Ｓｉｎ。

マスクを形成した後、支持棒の先端に固定して反応管に
設置し、５５０°Ｃに加熱した。第１ステツプは、Ｇａ
Ｃｌ３をマントルヒータにより８０°Ｃに加熱し、流量
６０ｓｃｃｍのＨ８で第１の成長領域に搬送し、基板上
に５秒間曝露して１層のＧａ原子層を吸着させ、第２ス
テツプでは、基板を第２の成長領域に移動して流量２０
０ｓｃｃｍのＨ７を２秒間流して過剰Ｇ　ａＣＩ３を系
外に排気し、第３ステ、ブでは、第２の成長領域にＡ　
ｓＨ、ヲＨ。

で１０％に希釈して流ｆｆ１２００ｓｃｃｍで３秒間供
給して、基板上に吸着しているＧａと反応させてＧａΔ
Ｓ単分子層を形成した。■サイクルは上記の３つのステ
ップからなり、２．５時間の間このサイクルを繰り返し
て、原子層エピタキシャル成長を行った。

基板を装置から取り出して、ＨＦでＳｉｎ、マスクを取
り除き、ウェハ面内の膜厚測定を行ったところ、平均２
５００人で、その分布も±１％と極めて均一であった。

比較のために、１つの成長領域に上記の第１ステツプの
ＧａＣｆ３と第３ステツプのＡ　ｓｒ（３／＋（。

を供給して、同様のエピタキシャル成長を行ったどころ
、ウェハ面内の平均膜厚は２４０００人で、その分布は
±１０％と大きな値を示した。

（発明の効果）本発明は、上記の構成を採用することにより、総ての■
族元素を安定な状態で成長領域に必要な量だけ容易に供
給することができ、水素還元により基板上で選択的にエ
ピタキシャル成長させることができるので、所望の混晶
の成長やヘテロ構造、超格子構造の形成、さらには原子
層エビタキンヤル成長方どを容易に行うことができる。

そして、これらの結晶成長の温度制御は、もっばら成長
領域について行えばよいので制御が容易になり、基板上
に温度分布が生ずることもないので、均一で良質なエピ
タキシャル層を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明の化合物半導体の気相エピタキ
シャル成長法を説明するための図であり、第６図〜第１
１図は従来法の説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）III−Ｖ族化合物半導体を気相エピタキシャル成
長させる方法において、出発原料としてIII族元素の３
価のハロゲン化物及びＶ族元素の水素化物を、キャリヤ
ガスで個別に成長領域へ搬送し、成長領域に供給される
水素により上記のハロゲン化物を還元することにより、
基板上にIII−Ｖ族化合物半導体単結晶膜を成長させる
ことを特徴とする化合物半導体の気相エピタキシヤル成
長法。
（２）III族元素及び／又はＶ族元素について、異なる
元素の供給手段を設け、所定の割合で原料ガスを供給す
ることにより、III−Ｖ族化合物の混晶を基板上に成長
させることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載のI
II−Ｖ族化合物半導体の気相エピタキシャル成長法。
（３）異なる組成のIII−Ｖ族化合物単結晶の成長領域
を個別に設け、基板を該成長領域に順次移すことにより
、基板上に超格子構造を形成することを特徴とする特許
請求の範囲（１）又は（２）記載のIII−Ｖ族化合物半
導体の気相エピタキシャル成長法。
（４）異なる組成のIII−Ｖ族化合物単結晶の成長領域
を個別に設け、基板を該成長領域に順次移すことにより
、基板上にヘテロ接合構造を形成することを特徴とする
特許請求の範囲（１）又は（２）記載のIII−Ｖ族化合
物半導体の気相エピタキシャル成長法。
（５）III−Ｖ族化合物半導体を気相エピタキシャル成
長させる方法において、出発原料として供給されるIII
族元素の３価のハロゲン化物を第１の成長領域に供給し
て基板上にIII族元素を単層吸着させ、次いで、第２の
成長領域に移動した後、Ｖ族元素の水素化物を導入して
、III族元素とＶ族元素を反応させ、III−Ｖ族化合物半
導体の単分子層を形成する各工程を繰り返すことにより
、原子層エピタキシャル成長を行うことを特徴とするI
II−Ｖ族化合物半導体の気相エピタキシャル成長法。