JPH01239764A - アルカリ蓄電池用ペースト式正極板並にその製造法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用ペースト式正極板並にその製造法

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JPH01239764A
JPH01239764A JP63066809A JP6680988A JPH01239764A JP H01239764 A JPH01239764 A JP H01239764A JP 63066809 A JP63066809 A JP 63066809A JP 6680988 A JP6680988 A JP 6680988A JP H01239764 A JPH01239764 A JP H01239764A
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electrode plate
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Hayao Ishitani
石谷 速夫
Kazuhiro Tochikubo
栃窪 和弘
Kenji Shinozaki
研二 篠崎
Akira Kabumoto
昭 株本
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Furukawa Electric Co Ltd
Furukawa Battery Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Furukawa Battery Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルカリ蓄電池用ペースト式正極収益にその
製造法に関する。
〔従来の技術〕
従来のアルカリ蓄電池用ペースト式正極板は、例えば、
ニッケルカドミウム蓄電池用ペースト式正極板は、多孔
性金属基板に、水酸化ニッケルを主成分とした活物質を
、結着剤、所望の添加剤、溶剤と混練して成る混練物を
充填塗着した後、乾燥することにより得られる。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記従来の製造法により得られたペースト式正極板は、
活物質自体の導電性が低いと共に、充放電時に活物質が
大きく膨脹収縮を繰り返すことにより、活物質の実際の
電気量として取り出せる割合、即ち、利用率が低い。又
充放電サイクルでの電池容量の低下が比較的早いなどの
不都合があり、実用化が極めて難しいとされてきた。こ
の対策として、多孔性金属基板として、活物質保存の優
れた種々の発泡メタルや金属繊維マットが試作され、又
結着剤として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、エチル或いはメチルセルロース、ポリエ
チレンオキサイド、ポリスチロール、ポリテトラフルオ
ロエチレンなどが用いられてきたが、満足なものは得ら
れていない。ス、極板を加圧して活物質と基板との接触
を良くしたり、極板を結着剤溶液に浸漬して結着剤を含
浸結着性を向上させることも試みられたが、これも満足
するものではなかった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、上記従来の欠点を解消し、優れた活物質利用
率と高い安定した電気量の得られるアルカリ蓄電池用ペ
ースト式正極板を提供するもので、多孔性金属基板に正
極活物質充填して成る充填板に導電性ポリマーを分散t
=を着せしめて成る。
更に、本発明は、上記の正極板の製造法を提供するもの
で、多孔性金属基板に正極活物質を主体とする混練物を
充填塗着、乾燥して充填板を作成後、該充填板の表面並
に内部に、電解重合法又は化学重合法により生成した導
電性ポリマーを分散付着せしめることを特徴とする。
〔作 用〕
本発明の正極板は、その導電性ポリマーが充填板に分散
付着しているので、このポリマーの導電性を介して、電
極活物質の利用が高まり、又電池の寿命を著しく延長せ
しめる0本発明の正極板の導電性ポリマーを、電解重合
法又は化学重合法により生成せしめて、該分散付着せし
めるので、充填板の表層部並に内部における充填活物質
粒子相互の結着が良好に得られ、上記の電気特性の優れ
た正極活物質充填極板を確実に得られる。
〔実施例〕
アルカリ蓄電池用ペースト式正極板として、代表的に、
ニッケルカドミウム蓄電池用のペースト式ニッケル極板
を例にとり、以下詳述する。
正極活物質である水酸化ニッケル粉末と、導電助剤とし
てカーボン粉末或いは金属微粉末と、結着剤としてカル
ボキシメチルセルロース又はポリビニルアルコールと溶
剤として水又は有機溶剤とを加えて混練してペースト状
混和物となし、これを多孔性金属基板に充填塗着する。
該多孔性基板は、ニッケルの発泡状薄板、ニッケルの短
繊維から成るマット状薄板などが使用される。かくして
、得られた充填板を加熱して溶剤を揮発させて乾燥して
無数の気孔をもった活物質充填物から成る充填板とする
。この充填板は、従来のペースト状正極板と変りがない
が、本発明によれば、このようにして得た充填板に、導
電性ポリマーを分散付着せしめられたものを製品とする
。このペースト式正極板の製造としては、該導電性ポリ
マーを、電解重合法又は化学重合法により生成せしめ、
これを該充填板に付着せしめることが好ましい、該ポリ
マーとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリア
ニリン、ポリアズレン、ポリカルバゾール、ポリジベン
ゾカルバゾール、ポリジフェニルアミン、ポリインドー
ル、ポリアセチレンなどの単独又はこれらの任意の混合
物があげられる。就中、ポリピロール、ポリアニリンが
ffれている。
添付図面は、電解重合法により、前記の充填板に導電性
ポリマーを分散付着せしめるために用いる電解重合装置
の概略図を示し、1は電解重合槽、2は、任意のモノマ
ーを溶解した電解質溶液、3は槽1内を左右に区割する
セパレターを示し、その左側の区割室内には、前記の充
填板4を正極として設置し、その右側の区割室内には、
白金等の負極板5を対向極として設置し、外部電源に接
続するリード線を介して、両極板4.5間に適切な電位
(重合電圧)を印加する。
この場合、予め、両極板4.5間には、参照電極6を介
在させ、好ましくは、正極板(充填板)側に偏位して介
在させ、この参照電極6を参照し、上記の適切な電位を
設定する。かくして、該充填板4には生成した導電性ポ
リマー粒子が分散付着する。
更に詳述すれば、該充填板の多孔性基板として発泡型薄
板、金属繊維マット状薄板、焼結式薄板、金網状、格子
状薄板などの形態を問わず、これら基板の無数の孔内に
充填された活物質を主体とする充填物は、無数のFR細
孔を有するので、電解液はこれら微細孔内にも連通ずる
こととなり、電解重合反応により、該充填物の表面ばか
りでなくその内部の@細孔内においても、ポリマーが孔
の内面に付着生成し、又その無数の活物質粒子間の空隙
間内に生成し活物質粒子間相互を結着し且つ電気的に相
互接続せしめることとなる。この電解重合において同時
にその充填板の表面にも導電性ポリマーが生成し分散付
着しその表層における活物質粒子相互差に活物質と隣接
の基板相互との電気的接続を構成するるから、かくして
充填板全体に亘り、導電性ポリマーが分散付着した正極
板か得られる。化学重合法によっても、その充填板の表
面から内部にモノマー溶液を含浸させた状態で重合反応
させるので、電解重合法と同様に該充填板の表面はもと
よりその内部に導電性ポリマーが分散生成付着された正
極板を得ることができる。
かくして、該導電性ポリマーは、充填板の表面や内部に
おいて、成る箇所では微粒状で又別の箇所では集団的に
フィルム状、層状など不定形の状態で生成される。
このように上記の電解重合法の場合は、所定時間の電解
重合処理を行った後、該充填板4を電解槽より引き上げ
、次で、水洗し、加熱乾燥して本発明の正極板の製造が
終る。更に、このようにして得られた極板を外面からプ
レスすることが好ましい、かくして、該表面の導電性ポ
リマーの被膜と該活物質充填物と多孔性基板との緊密一
体化及び活物質充填物の微孔内の導電性ポリマーと活物
質相互の緊密一体化が良好に行われる。
充填板に導電性ポリマーを付着させる前に、その外面か
らプレスしておくことも考えられるが、導電性ポリマー
の被着後に行うことが電極の導電性の向上に一層有効で
ある。
このように充填板に付着せしめた導電性ポリマーは、電
子導電性を有しているので、極板の充放電時に基板と活
物質問の電気の流れが円滑に引き起こされ、且つポリマ
ー自体の結着性のため、活物質相互の結着及び活物質と
基板との結着を充分に保持せしめるに役立つ、これらの
特性は、電池加工時の切断や屈曲などの外力にも損なわ
れることなく、又充放電を繰り返しても充分安定した電
池の要領保持に貢献する。
このようにして、得られた本発明のニッケル正極板は、
カドミウム負極板と組み合わせて、ニッケルカドミウム
蓄電池を作製することができ、更に、本発明の正極板は
、そのポリマーを一体に混在するので、可撓性にすぐれ
、又該ポリマーは、活物質問に介在するので、該負極板
とセパレーターを挾んで、コイル状に巻回することも容
易且つ円滑にでき、活物質の脱落もなく円筒密閉型の蓄
電池の制作に(至)めて有効である。
本発明の正極板は、カドミウム極板の他、水素極板、鉄
優板、亜鉛横板などの所壁の種類の負極板と組み合わせ
て、ニッケル水素、ニッケル鉄、ニヅクル亜鉛など各種
のM電池を制作できる。
次に、更に詳細な実施例とその実施例品の放電容量、利
用率、充放電サイクル特性などにっき詳述する。
実施例1 平均粒径200メツシユ以下の粉末状水酸化ニッケル8
0部とNi微粉末20部とを2%のポリビニルアルコー
ル水溶液50部に添加し混練してベースト状の活物質を
主体とする混和物を調製し、これを平均孔径200μ、
気孔率95%、厚さ1.5市のニラゲル発泡状薄板にへ
らにて押し込み充填した9次でこれを加熱乾燥した後、
ローラープレスを施し、厚さ0.8關の充填板を得た。
これを40x60+n+oの寸法に切断し、適当なリー
ド部を設けて図示のような電解槽内に収容し、白金製金
網から成る負極板を対極とし、IMの過塩素酸ナトリウ
ム−アセトニトリル溶液に0.1Mのどロールを溶解し
て成る電解液に浸漬し、0゜8 V vsAo/ Aa
+の電圧を印加して約15分電解重合を行った。かくし
て、該充填板に、ポリピロールの導電性微粒子などの分
散体が一体に形成される。本発明の正極板を槽から収り
出し、水洗、乾燥後、この正極板(試料No、 1 )
の容量(単板容量)を通常の方法で即ち30%に011
液中で測定した。その結果を下記衣1に示す、又、同様
に作成した正極板(試料No、1)と40++n+X7
0nmX0.6nunの寸法をもち、900n+At+
の固有容量をもつカドミウム負極板とを、セパレーター
を間に挟んで巻回し円筒状容器に収容し、定格容量50
01ahのAAサイズの円筒状密閉ニッケルカドミウム
蓄電池を作成し、この電池を0.12CX 6時間の充
電と0.25Cx2時間の放電を繰り返すサイクル試験
を行い500サイクル後と1000サイクル後の容量低
下を測定し初期容量からの保持率を求めた。その結果を
該表1に示す。
実施例2 上記実施例1に記載したと同じ手段で充填板を得た0次
で、該充填板を電解重合処理するに当たり、電解液とし
てIMの過塩素酸水溶液にアニリンを溶解して成る電解
液を使用した以外は、実施例1に記載したと同じ手段で
、電解重合処理を行い、該充填板にボニアニリンの導電
性分散体が一体に形成されて成る本発明の正極板(試料
No、2)を得た。
実施例3 上記実施例1に記載したと同じ手段で充填板を得な0次
に該充填板を、電解重合処理するに当たり、電解液とし
てIMの塩素酸リチウムプロピレンカーボネート溶液に
チオフェンを溶解させた電解液を使用した以外は、実施
例1に記載したと同じ手段で電解重合処理を行い、該充
填板にポリチオフェン導電性分散体が一体に形成されて
成る本発明の正極板(試料No、 3 )を得た。
実施例4 上記実施例1に記載と同じ手段で充填板を得た0次で、
該充填板にビロールを含浸させた後、IMの塩化第二鉄
水溶液にてビロールを化学重合させ該充填板にポリピロ
ールの導電性分散体を一体に形成させた0次でこれを水
洗、乾燥して正極板(試料NO,4)を得た。
実施例5 実施例4の製法において使用したビロールの代りに、ガ
ルバゾールを用いた以外は、実施例4と同じ手段で、充
填板にポリカルバゾールの導電性分散体が一体に形成さ
れた正極板(試料No、 5 )を得た。
実施例6 実施例1に記載したと同じ手段で加熱乾燥した充填板を
得た後、ローラープレスを施すことなしに、直ちに、実
施例1と同様の手段で電解重合処理を行い、充填板上に
ポリピロールの導電性分散体を生成せしめ、次で水洗、
乾燥を行った後プレスを施して0.8+m+厚さの正極
板(試料No、 6 )を得た。
上記の試料NO12〜6についても、試料N051につ
き行ったと同様の単板での容量の測定と電池として使用
した場合の充放電サイクル試験とを行った。一方、比較
のなめ、実施例1に記載されたと同じ手段で作成した充
填板即ち従来の正極板(試料NO,7)についても同様
の測定と試験を行った。その結果を該表1に夫々示す。
容量試験は、0.lCx15時間充電后、0.2Cテ1
 、0Vまで行った。
表1 上記衣から明らかなように、本発明の正極板(試料N0
11〜6)はすべて、導電性ポリマーを欠〈従来の正極
板試料N027に比し、著しく短板容量、電池の容量保
持率及び寿命が向上することが認められ、又、試料N0
16をN011と対比し分るように、導電性ポリマーを
分散付着せしめた後、加圧圧縮処理することにより、更
に1憂れた製品が得られることが分る。
〔発明の効果〕
本発明の蓄電池用正極板は、多孔性基板に正極活物質を
充填して成る充填板に、その導電性ポリマーを分散付着
せしめて構成したので、その単板容量並に電池の寿命を
従来の正極板に比し著しく向上せしめることができる効
果を有する。又その製造において、多孔性基板にペース
ト状混練物を充填乾燥して得た充填板に電解重合法又は
化学型合法により、導電性ポリマーの生成付着を行うの
で、ポリマーは、その充填板の表面ばかりでなく、その
内部にも分散生成することができ、前記の優れた特性の
正瘉板を確実に得ることができる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
図面は、本法を実施する一例の装置の断面図を示す。 1・・・重合電解槽   2・・・電解液3・・・セパ
レーター  4・・・充填板5・・・負極板     
6・・・参照電極P・・・本発明正極板 ○     O

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、多孔性金属基板に正極活物質充填して成る充填板に
    導電性ポリマーを分散付着せしめて成るアルカリ蓄電池
    用ペースト式正極板。 2、多孔性金属基板に正極活物質を主体とする混練物を
    充填塗着、乾燥して充填板を作成後、該充填板の表面並
    に内部に電解重合法又は化学重合法により生成した導電
    性ポリマーを分散付着せしめることを特徴とするアルカ
    リ蓄電池用ペースト式正極板の製造法。
JP63066809A 1988-03-19 1988-03-19 アルカリ蓄電池用ペースト式正極板並にその製造法 Pending JPH01239764A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0600718A3 (en) * 1992-11-30 1995-11-15 Canon Kk Secondary battery.
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