JPH01242078A - 高温塩素化反応器からの残留液ドローオフから毒性を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１５重量％の高沸点塩素化炭化水
素（簡単に高沸点溶剤またはｒＣＨＣ。

と呼ぶ）を含み、および鉄塩で汚染された１、２−ジク
ロロエタン（二塩化エチレン、ｒＥＤｃＪ）流が水性塩
酸で酸性化された場合形成する乳濁液の破壊に関する。

乳濁液が破壊されないと、水相および有機相は重力によ
って分離せず、相の混合物が沈降する。そのような混合
物の相分離の他の方法は経済的でないので、乳濁液を破
壊し分離できることは産業上実行可能な方法において重
要である。本発明は高温塩素化（ＨＴＣ）反応器からの
酸性化残留液ドローオフを解乳化しくこのドローオフは
主に、塩として存在するＦｅを約２０００ｐｐｍ〜約４
０００ｐｐｍおよび高沸点溶媒を少なくとも１５重量％
含むＥＤＣである）、次いで水相と有機相を分離するこ
とに関する。有機相は、その力を失わせないで流動層触
媒との接触により焼却される有機廃棄物流に濃縮したｌ
ｏｐｐｍ未満のＦｅを含む。この触媒は、年間６億ポン
ド以上の塩化ビニル製造用のプラント内の触媒酸化（ｒ
ｃａｔｏｘｉｄ　Ｊ　）反応器内に保持されている。

［エチレンの直接塩素化」は、ＥＤＣの製造用の広く用
いられる産業触媒工程の鵡礎である。この反応は制限因
子としてエチレンの吸収を伴なう物質移動により調節さ
れ、この反応は反応器に供給されるわずかに過剰のエチ
レン、または他にわずかに過剰の塩素により行なわれる
。反応の熱は、約５０　’Ｃ〜約６５℃の範囲内で操作
するため［非沸騰Ｊ反応器と呼ばれる典型“的低温塩素
化（ｒＬＴｃ、）の従来の水冷却により、または約２５
ｐｓｉｇまでの、好ましくは約５〜２５ｐｓｉｇの過圧
下でＥＤＣの沸点またはその付近で反応器を操作する（
従ってＨＴＣ反応器と呼び、ＥＤＣの沸点で操作する場
合「沸騰反応器Ｊと呼ぶ）ことにより放出される。

直接塩素化反応は下式、 ＣＨｚ　＝ＣＨ２十Ｃ１２ＣＩ　ＣＩＩＺＣＨ２Ｃｌの
ように記載され、理論上、この反応の生成物として水も
ＨＣ１も形成しない。実際には、酸素の存在下において
副反応で水が形成し、および下式％式％（ のように記載される他の副反応でＨＣｌが形成する。形
成したＨＣｌの正確な量は、ＨＴＣ反応器内で用いられ
る触媒の種類、反応が行なわれる液体媒体（典型的には
塩素化炭化水素、例えばＥＤＣ）、および反応条件によ
り異なる。

直接塩素化反応は、種々の鉄含有触媒、例えば塩化第二
鉄、テトラクロロ鉄ナトリウムあるいはカリウム、およ
びテトラクロロ酸アンモニウムにより行なわれ、これら
の触媒は反応体中に一定の濃度で保たれなければならな
い。反応の間、多くの塩素化副生成物が形成され、これ
は望むＥＤＣの有効な形成の抑制を避けるため除去しな
ければならない。もちろん、触媒を除かないで副生成物
を除去できれば最良であるが、それは不可能であるので
副生成物が反応器からパージされたら触媒をからにする
。

ｐローオフ イ棲は主にＥＤＣであり、ＨＴ　Ｃ反応器中の液体反応
媒体の約５０〜約９８重量％、典型的には６０〜９５重
量％存在し、残りは「ヘビー」である。

「ヘビー」とはＥＤＣより高沸点である多塩素化ＣＨＣ
を意味する。このヘビーは高分子物質を含（「ヘビーカ
ラム」）内で回収する。問題は−・ビーカラムの底にお
けるＦｅ（Ｊ！、の存在がカラムの内部、カラムの再沸
騰器、バルブ等のチューブの表面に凝集物を引きおこし
、この装置をきれいにするため頻繁に運転停止が必要で
あることである。

さらに、ヘビーカラムの底からのドローオフ（「ヘビー
」ドローオフ）が、金属、特に鉄、ナトリウム、カリウ
ム等の存在により徐々に不活性化される触媒を用いる触
媒酸化反応器中での燃焼により処理される場合、酸化反
応器への供給の金属含量は、酸化触媒の不活性化が我慢
できるレヘルまで低下しなければならない。

本発明は特に、ドローオフが濃縮し、特定のタイプの触
媒酸化反応器、すなわちｒｃａｔｏｘｉｄ　Ｊ反応器中
で酸化された濃厚物である場合、ＨＴＣ反応器の残留液
ドローオフから除去しなければならないＦｅＣ１ｘおよ
びテトラクロロ鉄としての塩の使用に関する。Ｃａｔｏ
ｘｉｄ反応器は、金属、例えば鉄、ナトリウムおよびカ
リウム（最小の濃度で存在する場合でさえ）との接触に
より不活性化されるガンマアルミナ触媒を用いる。ヘビ
ードローオフは典型的にはＣａｔｏｘｉｄ反応器に送ら
れる前に水酸化アンモニウムまたはアンモニアにより中
和される。中和されたおよび濃縮されたドローオフがＦ
ｅＣ１３あるいは第二鉄塩として存在するＦｅを５０ｐ
ｐｍ以上含む場合、触媒は許容できない短い時間で不活
性化される。Ｃａｔｏｘｉｄ反応器に供給される廃棄流
中の５０ｐｐｍのＦｅは酸化触媒に対し有毒であり、不
活性化触媒を再び満たすことは不経済であるためこの触
媒は金属の存在に対し反感受性であると言われる。

残留液ドローオフ中の鉄濃度（Ｆｅのｐｐｍとして計算
）は、ドローオフの酸性化後のＦｅＣ１，の濃度に依存
する。それはへビーカラムおよび／またはタール蒸留器
、ＨＴ　Ｃ反応器、およびＣａｔｏｘｉｄ反応器の操作
を、注意深く調整した条件で組み合せた場合、ＨＴＣ残
留液ドローオフ中の２０００ｐｐＩ１１〜４０００ｐｐ
ｍの濃度のＦｅ（ＦｅＣｊ２３またはテトラクロロ鉄塩
として存在する）が、（１）ドローオフを２〜４重景％
の濃度を有する水性塩酸と接触させ、（２）ドローオフ
をＨＴ　Ｃ残留液ドローオフの量の５０倍過剰の水性Ｈ
ＣＩと混合し、（３）プラントで操作する場合、解乳化
し水相と有機相に分離する前に酸性化ＨＴ　Ｃ残留液に
ＬＴＣからのドローオフのみを加えることにより本質的
に乳化を排除する。

ＨＴＣ反応器中の触媒の濃度は、水性塩酸で酸性化され
る前にＨＴＣ反応器からの残留液ドローオフ流中の２０
００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍ＋の濃度のＦｅとなるよう
にしなければならないことは明らかである。。

また、解毒工程の目的は、ヘビーカラムおよび／または
タール蒸留器から５０ｐｐｍ未満のＦｅを有するドロー
オフを提供することであるので、ＨＴＣ反応器からの廃
棄ヘビーは結局ヘビーカラムへ行き、Ｈ−ＴＣ残留液中
のＦｅの濃度を最小にすることが望ましく、２０００〜
４０００ｐｐｍの範囲で進行しないことも明らかである
。

ＨＴ　Ｃ反応器からの残留液ドローオフの回収速度はＨ
Ｔ　Ｃ反応器中のヘビー、高沸点塩素化副生成物の付着
を調節するような速度である。ＨＴ　Ｃ残留液ドローオ
フ中のＥＤＣはヘビーカラムの上部に回収しなければな
らず、残っているヘビー残留液はＥＤＣおよび望ましい
ＣＨＣを除去し、次いで流動層酸化反応器内の焼却によ
り処理される。

乳濁液形成ＣＨＣ固体およびポリマーに関する残留液ド
ローオフの仕上げはＨＴＣ反応器に用いる塩素化触媒の
濃度およびその操作条件により異なる。

特定の産業工程において、残留液ドローオフは６０重量
％、好ましくは約８０重量％のＥＤＣ１および多塩素化
ＣＨＣの半固体並びに濾過できない泥のため［タールＪ
とひとまとめにして呼ばれる他の未確認高分子量化合物
を含む高沸点（ＥＤＣよりも）液体ＣＨＣ副生成物（高
沸点物質）を約１５重量％含む。「濾過できない」とは
約０．０６２５インチ（１，５９（財））以−ヒのサイ
ズのメツシュサイズつまり約１２メツシュＵ、　　Ｓ、
　スタンダードを有するハスケントフィルターを通して
濾過できるが市販のスケールの１７７ｍｎ　（８０メツ
シユ）より小さいサイズを通してこのタールを濾過でき
ないことを意味し、この濾過により乳化剤はＩＩＮ過す
るが、乳濁液が形成すると濾過できない。ＨＴ　Ｃ残留
液流の濾過は、濾過助剤を加えても不可能である。それ
はフィルターが１時間以内につぶされてしまうからであ
る。有機流を１０体積の希Ｉ］Ｃ！で希釈しても、　１
１０５ｐフイルター（１４０メンシユ）による濾過は、
すぐに目をつぶしてしまう。

ＥＤＣ、ヘビーおよび水性塩化第二鉄のＨＣｎ酸希釈タ
ール質二相乳濁液を１回のデカンテーションで水相と有
機相に分離すべきである。乳濁液が形成すると、ｌ　澄
の水相が形成しないのでデカンテーションによって水相
と有機相に分離できない。そのような分離のため、乳’
Ｅｔ’ｔ（ｌが形成した場合、乳濁液を破壊しなければ
ならないか、または相を相分離ドラム内で分離しない。

水相を廃棄水処理に導く。分離した有機相（今後「分離
廃棄有機流」とする）をアルカリ、通常は苛性ソーダ、
アンモニアあるいは水酸化アンモニウムで中和し、塩化
第二鉄を水酸化第二鉄に転化させ、中和した分離廃棄流
をライトエンドカラムに入れる。このライトエンドカラ
ムからの残留液をヘビーカラムに入れ、次いで好ましく
はタール蒸留器に入れ、ＥＤＣを回収する。

ＨＴＣ反応器中の残留液ドローオフ内のＦｅ１度が十分
高い場合、問題は希ＨＣＡによりドローオフ流を酸性化
することであるが、これは乳化を引き起こし、乳濁液は
工業スケールにおいて従来の技術を用いて破壊できず、
有機相および水相は沈降により分離できない。酸性化Ｃ
ＨＣをいかに解乳化し、水性酸並びに有機相を分離する
かは重要な問題であり、この問題を解決するため当業者
に本質的に重要な教示を提供するよう詳細に従来技術に
ついて検討されなかった。

我々は、（ａ）液体粒子の凝集が界面フィルムによって
これ以上防止できない程度まで流れを凝集させ、（ｂ）
界面から乳化剤を除去し、および（ｃ）正反対のタイプ
の乳濁液を形成することを含む、流れを解乳化する方法
の一般的原理を知っている。また、我々は、機械的処理
、熱処理、電着、凍結、超音波振動への暴露、乳濁液の
不連続相により優先的に湿潤したフィルター媒体を通す
ｉＩ！過、および表面活性剤あるいは他の化学物質の添
加を含む前記方法を達成するための多くの方法を知って
いる。

そのような従来技術の方法は、５ｔａｕｆｆｅｒ　Ｃｈ
ｅｍｉ−ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されたＢｕｒｋ
ｓ　Ｊｒ、　　らの米国特許筒４，５３３，４７３号に
開示されており、これはＦｅＣｆｆ３の分離に関する同
じ基本的問題、およびいかに廃棄ＣＨＣ流を処理するか
が異なる点を除いてＥＤＣ製造用の我々のプラントと同
じ操作を開示している。４７３の方法において、多くの
廃棄ＣＨＣ流をあわせ、タール蒸留器内あるいは真空蒸
留により濃縮し、高沸点残留生成物（「残留物」を得る
。この残留物はＥＤＣｌｌ、１−ジクロロエタン、ジク
ロロエチレン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレ
ン、ペンタクロロエチレン、１゜１、　、２−）　ＩＪ
　クロロエタン（トリアン）、クロロホルム、１，１．
１−）ジクロロエタン（メチルクロロホルム）、１，１
．２．２−テトラクロロエタン、ペンタ並びにヘキサク
ロロエタン、およびクロロブタジェン例えばクロロプレ
ンを含む。

大抵、廃棄流を合わせると安定な酸性化水性乳濁液を形
成する乳化剤の組み合せを生じ、それと反対の肯定およ
び主張にもかかわらず多くの廃棄ＣＨＣ流の組み合せは
解乳化でき、次いで相分離ドラム内で分離できる。４７
３の方法はＩＩ　Ｔ　Ｃ残留液からのヘビーＣＩＴ　Ｃ
流からの乳化剤の乳化作用がとても強く、酸性化の際に
形成した乳濁液が厳密に規定された条件を除いて分離さ
れず、特に解乳化用の希塩酸の濃度が重要であり、それ
を行なうために必要な希酸の量が十分であると考えられ
るより大きいオーダーであることを認識できなかった。

鉄塩を含むＨＴ　Ｃ残留液による形成した乳濁液の処理
の問題は、「廃棄物流の性質および金属汚染によって、
容易に破壊されるよう乳濁液が形成される」　（カラム
４．４０〜４３行参照）に示されるように、簡単に監視
された。この監視は、「乳濁液が形成しても、本発明に
係る処理が、所望によりフィルター助剤を加えフィルタ
ー並びにコアレッサーに処理物質を通しまたは遠心によ
り容易に破壊される乳濁液を形成することがわかった」
　（カラム５．２４〜２８行参照）という記載において
確認された。

°４７３特許は特に、濃縮の前あるいは後にあらゆるＣ
　ＨＣ流を、または（ｉ）ＥＤＣ製造法のＨＴＣ反応器
、および（１ｊ）塩素化炭化水素、例えば塩素化ヘンゼ
ン並びに種々のクロロメタンの他の製造法からの１種以
上の合わせた廃棄流を解毒する方法を教示している。第
５図に示されたこの方法は、まず前記塩素化工程からの
廃棄残留物を濾過し粒状固体を除去し、次いでこの残留
物の濾液を鉱酸の希釈水溶液と接触させ、凝集させ、酸
性化残留物を濾過あるいは遠心し、「必要ならば形成し
たあらゆる乳濁液を破壊する」　（カラム９．４４〜４
５行参照）ことを教示している。乳化問題はほとんど問
題ないだけでなく、広範囲の水性酸が有効であると言わ
れる。この希釈水溶液は好ましくは２〜約１０重量パー
セントの酸を含み、廃棄流中の有機物質に対する希酸の
体積比は残留物にＦｅＣｌ　ｘを溶解するために少なく
とも１：１であることが示されている。

乳濁液が連続的に解乳化された場合、分離するため乳濁
液を破壊することは、この方法を実行できるようにする
考えを無視することであることが明らかであった。Ｆｅ
を除去するため多くの廃棄ヘビーＣＨＣ流を合わせるこ
との経済的に望ましいことは、乳濁液を破壊するための
切迫した要求により明白に否定された。

水性ＨＣｆによる酸性化によって５０ｐｐｍよりわずか
に高い濃度のＦｅを除去する我々の試みは、経済的に水
相と有機相に分離できない乳濁液の形成のため成功しな
かった。従って、ＨＴＣ残留液中のより高濃度、すなわ
ち２０００〜４０００ｐｐｍのＦｅが解乳化される乳濁
液を形成する乳化剤を生ずるであろうことは全く驚くべ
きことであった。

我々は、２０００〜４０００ｐｐｍのＦｅを含むドロー
オフを酸性化する前または後のいずれかで、ドローオフ
が８０メツシユ（米国スタンダード）より小さいスクリ
ーンを通して濾過できないことを見い出している。我々
は、乳濁液の形成を開始するような小さな固体を濾過す
る試みがフィルターの目をつぶすことを見い出している
。我々は、乳濁液を凝集させる化合物、およびあらゆる
実施形態で汚染物質を吸収する吸着剤を発見していない
。バスケットフィルターの目的は、大きな固定の塊およ
び「ラッグ」と呼ばれる（その外観のため）重い、クリ
ーム状半固体凝集体を除去し、装置の汚染を最小にする
ことである。

ＨＴ　Ｃ残留液流を処理する操作の困難さは、Ｄｏａｎ
ｅの米国特許筒４，６１４，６４３号（共同発明者、Ｂ
ｕｒｋｓ　Ｊｒ、　、’４７３よりずっと後に出願され
、５ｔａｕｆｆｅｒに譲渡された）にさえも正確に評価
されなかった。これは蒸留器からのタール状残留液流を
水で処理し、濾過または遠心することを示唆している。

さらに特に、”６４３特許は、広範囲のＦｅＣｌ２．含
有クロロカーボン流を混合し、生成物が１種以上の「ユ
ニット操作Ｊ工程を用いて処理される中間加工部位で処
理し、次いで処理した流れを蒸留器中で蒸留しクロロカ
ーボンを回収することを開示している。蒸留器からの残
留液流は、まだ除去すべきＦｅ（Ｊｌ！ｚを含んでいた
。十分な水をこの残留液流に加えＦｅＣ１ｓをＦｅＣｌ
　２　　・６Ｈ２０（６水和物）に転化し、次いでこの
流れを濾過あるいは遠心することにより除去する。この
方法の実施可能性は、希釈した廃棄流が濾過できないた
め遠心できる固体ＦｅＣｌ　３　　・６）１２０の存在
に依存している。

゛６４３特許は、ドイツ特許筒２，５４０，２９２号が
水によるＥＤＣの洗浄がＦｅＣｌ！、ｚの除去に通常不
十分であり、従って多段階サイドチャンネルポンプを用
いることを示していると認めている。４７３および“６
４３特許は両方とも、乳化問題（水を用いた場合）のた
め生成物ＥＤＣｉを洗浄するため水よりも希酸が好まし
いと開示している日本特許公開第１３６０６号／１９６
６の教示を引用している。しかし、生成物ＥＤＣはＬＴ
Ｃ反応器からの残留液である場合でさえ、１１００ｐｐ
以下のＦｅを有し、ＥＤＣがＨＴ　Ｃカラムまたは加工
装置の他のカラムからの塔頂留出物である場合、ＥＤＣ
はｌｏｐｐｍ未満、より典型的にはｌｐｐｍ未満のＦｅ
を含むことに注意する。

酸濃度に関係なく、希ＨＣｆｆｉで酸性化した場合乳濁
液を生ずるＥＤＣの例はない。明らかに、希塩酸による
Ｆｅ含有ＥＤＣ流の処理において、元素Ｆｅ濃度の特定
の範囲内で、少なくとも１５％ＣＨＣヘビー並びにター
ルを含むＥＤＣ残留液流が処理困難な乳化問題を生ずる
ことを発見されず、またこの問題が乳濁液を２％〜４％
の範囲で少なくとも５０倍過剰の希Ｈ（ｌと混合すると
解決されることも発見されていない。

°４７３および６４３に引用された多くの従来技術の引
例は、不特定の、特定された場合少量のＦｅＣｌ　：＋
で汚染されたＥＤＣ流を取り扱っており、多量の高沸点
物および固体で汚染されたＥＤＣを扱っていない。多く
の従来技術の引例はどれも我々が発見したこと、すなわ
ち、少なくとも１５重量％ＯＣＨＣ高沸点物およびター
ル状固体を含むＥＤＣ中の高Ｆｅｆｉ度でいかに乳化問
題を解決するかということを示唆していない。

ヘビーカラム内での蒸留により水酸化第二鉄として鉄が
沈殿する場合、沈殿した水酸化第二鉄は流れからＣａｔ
ｏｘｉｄ反応器に除去できないことは明らかである。ｌ
ｏｏＯｐｐｍ　ＦｅＣＲｚおよび５重量パーセント未満
の高沸点物で汚染されたＥＤＣ流において、吸着あるい
は蒸留およびその後の濾過は操作問題ではない。ＨＴ　
Ｃ反応器からの残留液ドローオフ中のＦｅＣｌ２．の濃
度が２０００〜４０００ｐｐｍのＦｅの範囲外である限
り、高沸点物質並びにタールの物理的および化学的構造
、または形成される量のいずれも、得られる乳濁液の形
成が重要な虚弱化因子ではない。

水性酸溶液によるクロロカーボンの処理より生ずる問題
をいかに処理するかという技術的認識はＢｅａｒｄらの
米国特許筒４．３０７，２６１号および４．４１２，０
８６号に詳述されており、「塩素化炭化水素流から塩化
第二鉄を除去する最も明らかな方法は、水性酸溶液によ
る塩化第二鉄の抽出である。

塩化第二鉄はこの方法では予想外に除去困難である。塩
化第二鉄の一部は明らかに高分子物質との錯体を形成す
ることにより有機相に溶解度をいくらか保っている。さ
らに、得られる塩素化炭化水素生成物を乾燥しなければ
ならず、これは工業スケールでは高価な方法である」と
述べている（’２６１特許、カラム１．２７〜３６行、
゛０８６特許、カラム１．３１〜４０行参照）。換言す
ると、希酸によるＣＨＣ流からの塩化第二鉄の抽出は、
それが乳化問題でない場合明らかである。我々は、生成
物を乾燥しないことを除いてＣａｔｏｘｉｄ反応器内で
焼却することに賛成である。

我々の発明は、目をつぶすことを避けるに十分な大きさ
のメツシュサイズのバスケットフィルターで除去される
粗いタール状物質を除いて、残留液ドローオフ流を濾過
することを避け、乳濁液が形成しないためデカンテーシ
ョンにより、濾過できない酸性化有機相と水相の分離を
可能にし、無毒性、中和したがわずかにアルカリ性の酸
処理有機相をＥＤＣを回収するためヘビーカラムに直接
流し、ヘビーカラムあるいはタール蒸留器からの残留液
をＣａｔｏｘｉｄ反応器で焼却可能にし、簡単なおよび
実際的溶液を困難な問題に提供する。

ある操作条件下で、ＨＴＣ反応器からの酸性化濾過不可
能なタール状残留液の乳′ＥＪ液が相分離タンク内で解
乳化されおよび分離されることが発見された。相分離タ
ンクの下層から取り出された分離された有機廃棄流は、
本質的に少なくとも５０重量％、好ましくは６０〜７０
重量％のＥＤＣからなり、残りは５　ｐｐｍ以下のＦｅ
で汚染されたクロロカーボンであることがわかっている
。分離された有機廃棄物中に５　ｐｐｍ以上のＦｅでＦ
ｅＣＥ３が存在すると、リボイラーおよび分離した有機
廃棄物が濃縮している「ヘビーカラムの下部内面を汚染
し、このａ縮物を焼却するＣａｔｏｘｉｄ流動層反応器
流動層反応小中性化する。

さらに、酸性化Ｈ”ｒ’　Ｃ反応器残留液中２０００〜
４０００ｐｐｍのＦｅとなるような濃度に鉄塩塩素化触
媒を保ち、約９０℃〜１２０℃の温度および９ｐｓｉｇ
〜１２ｐｓｉｇの圧力で化学世論上必要な量以上の過剰
の３〜５重量％のエチレンでＨＴＣ反応器を操作するこ
とにより、乳濁液を形成しないで酸性化される濾過不可
能な反応器残留液ドローオフが形成することを発見した
。乳に；ｙ？（ｌの形成は、水相と有機相の乳濁液を含
まない混合物を製造するよう、ＨＴＣ残留液ドローオフ
を２〜４％の濃度で少なくとも５０倍の体積の希求性Ｈ
Ｃｐと混合することにより避けられる。この混合物はデ
カンテーションによって相分離タンク内で重力分離する
。上層は廃棄する前にさらに処理するため送られる廃棄
水流であり、ヘビーの下層は５　ｐｐｍ以下のＦｅを含
む。この下層をヘビーカラムに送りＥＤＣ塔項留出物を
回収しＦｅが５０ｐｐｍ以上に濃縮された残留液濃縮物
を製造することによって濃縮する。

この濃縮物はかなり鉄に対し感度の高いことがわかって
いるガンマアルミナ触媒を用いてＣａｔｏｘｉｄ反応器
内で経済的に処理される。

さらに特に、本発明はＨＴ　Ｃ反応器を明細書に示した
ように操作する場合、少なくとも６０重量％のＥＤＣお
よび１５重量％のヘビーを含むドローオフを取り出し、
２０００〜４０００ｐｐｍのＦｅｆｉ度を有する酸性化
ドローオフを生ずるよう反応器内で鉄塩触媒の濃度を保
ち、次いで固体、半固体副生成物、高分子クロロカーボ
ン等で有機錯体が形成されると重力分離用に解乳化され
る乳′ＥＪ液となるという発見に基づいている。必要な
この組み合せが満たされると、ＨＴＣ反応器残留液ドロ
ーオフを、水１００部あたりＨＣｆの重量として計算し
たところ２〜４重量パーセントの濃度を有する希水性塩
酸５０倍、あるいはそれ以上過剰量と混合した場合乳濁
液が解乳化される。

従って、ＨＴＣ反応器、ヘビーカラム、およびＣａＬｏ
ｘｉｄ反応器の組み合せた操作を、ヘビーカラムの内部
を汚染せず並びに酸化触媒を不活性化せず連続的に行な
う簡単で経済的および有効な方法を提供するため前記発
見を利用することが本発明の目的である。典型的には、
ヘビーカラムは約６ケ月間停止しないで操作でき、Ｃａ
ｔｏｘｉｄ反応器中の触媒は少なくともその期間交換す
る必要がない。

本発明は、特定の条件下で形成した乳濁液を解乳化する
方法の発見を利用することに基づくため、本発明を特に
ＨＴ　Ｃ反応器（これは沸騰反応器である）、および酸
化触媒がガンマアルミナ触媒である流動層触媒酸化反応
器の関係を操作することに関して記載する。このアルミ
ナ触媒は塩化第二鉄に対し反感受性であり、特にＦｅＣ
ｊ’！＋が反応器内で酸化すべき廃棄有機流中に５０ｐ
ｐｍ以上のＦｅとなる濃度で存在する場合著しい。塩素
とエチレンの反応が２０００〜４０００ｐｐｍの範囲内
にＦｅが存在するよう鉄塩の濃度を調節することによっ
て触媒され、触媒および高沸点物が連続的に増加する反
応器をパージするため残留液ドローオフを必要とする直
接塩素化反応器に等しく通用可能であることは理解され
るであろう。ＨＴＣ反応器は約１００ｐｐｎ＋〜約０．
５重量％の塩素および比較的少量（ＨＴＣ反応器からの
ドローオフの体積にくらべ）の窒素、ＨＣＩ、エチレン
、酸素および水蒸気を含む実質的に純粋（９９％）のＥ
ＤＣ流出液を製造するが、液体１．２−ジクロロエタン
反応媒体中の多塩素化高沸点物質の堆積は、残留液ドロ
ーオフにより調節しないと避けられない。

典型的には、ＥＤＣ流出液は約５００ｐｐｍ〜約１．０
％のエチレン、約５０ｐｐｍ〜約０．１％の多塩素化化
合物、約Ｑ、　５％〜約７％のＨ（１、約０．４％〜約
２０％の窒素、および約０．１％〜約５％の酸素、さら
に少量の二酸化炭素並びにエタンを含む。

図面について、説明を簡単にするためポンプ、塔頂留出
物冷却器、レボイラーおよび主ユニットに補足的な他の
加工装置は示しておらず、１０で示されるＨ　Ｔ　Ｃ反
応器の略流れ図を示し、前記Ｆｅ′ａ度を与えるに十分
な濃度のＦｅＣ／！、または他の鉄塩を含む液体ＥＤＣ
がその沸点において高圧、好ましくは約９〜約１５ρｓ
ｉｇに保たれる。塩素と反応しＥＤＣを形成するに必要
な化学量論旧以上の約１％〜約５％のわずかにモル過剰
のエチレン（今後、「過剰エチレン」と呼ぶ）をエチレ
ン供給うイン１１を通して供給し、塩素供給うイン１２
を通して塩素を供給し、こうして熱液体塩素化炭化水素
（クロロ炭化水素あるいはクロロカーボンｒＣＨＣ，液
体）、主にＥＤＣ内で発熱的に反応し、反応器内の液体
反応媒体として保たれる。

液体ＣＨＣは通常少量の１．１．２−トリクロロエタン
（「トリアン」）、１．１，１．２−あるいは１，１，
２．２−テトラクロロエタン、およびペンタクロロエタ
ンを含み、ＨＴ　Ｃ反応器内で形成した他のＣＨＣ不純
物は副反応が原因である。

上記の圧力内で約１１５℃の温度に反応体を保つよう反
応を調節すると反応の熱がＥＤＣを沸騰させ除去する。

典型的工業設備において、ＥＤＣの沸点以下で操作する
低温塩素化（ＬＴＣ）反応器１５も取り付けられている
が、この反応器１５においてもン夜体媒体中でのエチレ
ンの触媒塩素化が行なわれる。

塩素およびエチレンはそれぞれライン１６および１７を
通して導入され、反応体は半固体並びに乳化剤を全く含
まないＬＴＣ残留液流１８を引くことにより空になり、
従ってポンプ３２の吸引部に導入され、ＨＴＣ残留液に
より形成される乳濁液の破壊を助けるため追加有機相が
加えられる。

ＬＴＣ残留液流はそれ自身、本質的にあらゆる４度およ
びあらゆる量で着水性ＨＣｆｆｉで酸性化され、与えら
れた量は流れ内のすべての鉄塩と反応し）８解するに十
分多く、分離を妨害するよう形成される乳濁液が十分存
在しないのでデカンテーションにより容易に分離される
。

ＥＤＣへの選択性を増し、およびトリアン並びに各分子
に２個以上のＣ１原子を有する他の多塩素化高沸点物質
を生ずる遊離基反応を防ぐため、エチレン、塩素および
酸素のあわせた流れの約０、１〜約１重量％存在する酸
素に塩素を計算的に「塗布」する。ＨＴＣ反応器残留液
ドローオフ１３の回収速度は、タールがＥＤＣに懸濁あ
るいは溶解されなかった場合にＨＴＣ操作条件において
その後流出しない、高濃度の少なくとも１５重量％の液
体高沸点物質（操作温度並びにＨＴＣ反応器の圧力にお
いて沸騰しないＣＨＣ）および半固体タールを保つよう
な速度である。そのようなＥＤＣを含まない半固体ター
ル状物質は平坦な表面に盛上げることができ、この盛上
げは室温においてその形を保つ。２０００ｐｐｍ〜４０
００ｐｐｍのＦｅの濃度がＨＴ　Ｃ中の反応媒体におい
て保たれるので、これがドローオフ中のＦｅの濃度であ
る。

塩素供給ラインまたは分離噴霧器に空気を送ることによ
り酸素が都合よく導入される。この空気の注入は流出液
に存在する過剰のエチレンの量にくらべ多量の窒素を導
入するが窒素は単にこのシステムを通過するだけである
。この酸素の存在はＥＤＣを製造する反応に有益である
が、もらろん沸騰させ除去できない半固体を含む、１３
０’Ｃ以上で沸騰する避けられない多量の高沸点物質も
生ずる。

塩素供給は、液体であろうと気体であろうと、乾燥して
いない。典型的には、塩素が電解セルより生ずるので水
分が存在する。水分レベルは塩素の約２０ｐｐｎ＋〜約
１重量％、より適当には灼５０ｐｐｔａ〜約３００ｐｐ
ｍで変動する。塩素と共に反応器に入るこの水に加え、
その起源によってはエチレンと共にｔ　ｐｐｍ〜約５０
ｐｐｍのわずかな量が入る。

さらに、反応器内の副反応によって少量の水が発生する
。入った水はすべて反応器に達すると、ライン１４を通
ってその頂上付近の反応器から出る塔頂留出流出液と残
留液ライン１３の間に分散する。残留液ドローオフ中の
水の濃度は約ｏ　ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍである。水の濃
度は焼却前に残留液流を処理するためにはそれほど重要
ではないが、水の濃度はＨＴＣ反応器の操作特性をよく
指摘している。

ライン１４中の流出液は生成物カラム２０に送られ、カ
ラムからの塔頂留出液は、少なくとも９８％純粋の生成
物ＥＤＣであり、これはうイン１３を通って生成物カラ
ムを出て、従来の方法、例えば米国係属出願番号第９０
８．７４４号に記載された方法で回収される。生成物カ
ラムはトレイあるいは他の従来の蒸気−液体平衡状態装
置に取り付けた蒸留カラムであり、生成物カラムからの
残留液の一部は循環ライン２１を通ってＨＴ　Ｃ反応器
に循環される。生成物カラムからのこの循環はＨＴ　Ｃ
反応器からの残留液ドローオフ中の高沸点物質およびタ
ールの濃度を増すので、本発明において重要である。生
成物カラムからの残留液はライン２２を通って特定のク
ロロカーボンを回収するため精製され、および所望によ
り、さらにＥＤＣを回収するため・＼ビーカラム７０あ
るいはタール蒸￥ｌ器８０に送ってもよい。

残留液流１３は、約ｌＯメンシュ（２ｍｍ　）より大き
い凝集塊を除去するためバスケットフィルター３０を通
して流れたｆ機相と水相の混合物であり、半固体タール
が約１５〜４０重量％の高沸点物質を含んだＥＤＣ流中
の微細懸濁液として存在し、ライン３１を通って流れる
。この流れは高濃度のＦｅを有し、乳濁液を形成する液
体並びに半固体乳化剤が存在し、本発明により破壊され
る。

この流れ３１はポンプ３２によりライン３３を通って相
分離ドラム４０に送られる。この相分離ドラムは３０分
以下、好ましくは１５分未満の滞留時間を与えるような
大きさであり、その滞留時間の間、混合した相は上部の
水相と下部の有機相に分離する。滞留時間が長いことは
乳濁液が形成する場合不利であり、滞留時間が短い方が
有効である。この短い滞留時間は、いかに有効に乳濁液
が破壊されるかを示すものである。

上層は循環流としてライン４３を通して取出され、そこ
にライン４２を通してＨＣ１が流される。

流されるＨＣｌ２酸の濃度並びに量は、ライン４３中の
水相中のＨＣＡ酸の濃度が２〜４重量％にあるように調
節される。ＨＴＣからの残留液ドローオフとほぼ同じ量
、すなわち約５ｇｐｍ（ガル７分）〜約１５ｇｐｍでラ
イン４６を通し仕上げ水が加えられ、この量はまたドラ
ム内の上部の水性酸相から取り出した廃棄水の体積を置
換するに十分であり、廃棄水処理に送られる。仕上げ水
が少ないと循環中の希ＨＣｎの濃度を一定の限界内に容
易に保つことができるので、仕上げ水の体積は取り出さ
れたＨＴＣ残留液の体積より小さいことが有利である。

ドラム４０に流される乳濁液を解乳化するため、および
望む時間で相分離を得るため、ライン３１内のＨＴ　Ｃ
残留液の流れへのライン４３内の酸性化水性循環流の流
速は少なくとも５０、好ましくは７５〜１５０である。

ｔ　ｇｐｍ未溝の水性酸は２０ｇｐｍ未満であるＨＴＣ
残留Ｍ流中に２０００〜４０００ｐｐｍのＦｅを溶解す
るにより十分であるので、この（循環）：　（ＨＴｃ残
留液）比は水溶液に抽出されるＦｅ塩の量に関してとて
も大きいことは明らかである。しかし、乳濁液を破壊す
るためには高い比が必要である。この比が特定の範囲内
に保たれる場合、およびＨＣ１の濃度が２〜４％の範囲
内に保たれる場合、ライン３１並びにライン４３内の混
合した循環および残留液流は、特定の滞留時間内で水相
と有機相に分離する。

ドラム４０からのＣＨＣの下層は分離された廃棄有機流
であり、ライン４５を通して苛性洗浄ドラム５０へ送ら
れ、このドラム５０へはブラン］・の他の部分のオキシ
クロリネーション（「オキシ」）反応器からライン５２
を通してＥＤＣが導入される。４５および５２内の合わ
せた流れはう・イン５１からの十分なアルカリ流と接触
し、ＨＣ１酸を中和する。わずかに過剰のアルカリ、典
型的には水性水酸化ナトリウムを用いることが好ましい
。

このライン５３を通って流れるわずかにアルカリ性の流
れは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５９１１１１未満のＦ
ｅを含み、多くの分離ゾーンを含む回収装置内の濃縮ゾ
ーンへ直接送られる。分離ゾーンの最初はライトエンド
カラム６０であり、ここでＥＤＣより低い沸点の成分が
少量のアルカリ性水と共にライン６１より取り出される
。

ライトエンドカラム６０からの残留液はうイン６２を通
しヘビーカラム７０へ送られ、そこで少なくとも９８％
純粋のＥＤＣがライン７１より取り出される。ヘビーカ
ラムからの残留液はうイン７２を通しタール蒸留器８０
へ送られ、そこで再び少なくとも９８％のＥＤＣがライ
ン８１より取り出される。流れ５３から高価なＥＤＣを
ストリップすることによりタール蒸留器からの残留液流
８２にＦｅを濃縮する。Ｆｅのレベルが５０ｐｐｍに保
たれるのはこの流れ８２においてであり、その後Ｃａｔ
ｏｘｉｄ反応器９０に送られる。Ｃａｔｏｘｉｄ反応器
への供給流は、本質的に大重量部のＣＨＣヘビーおよび
小重量部のＥＤＣからなっている。この反応器は約５０
ｐｓｉｇ〜約１１００ｐｓｉの圧力および約４５０’Ｆ
〜約５５０’Ｆの温度において過剰の空気と共に操作さ
れる。空気はライン９２より反応器９０に送られ、底の
付近で触媒を流動化し、流れ５４中の廃棄ＣＨＣを酸化
する。Ｃａｔｏｘｉｄ反応器からのガス抜きは、解毒す
る前にさらに処理するためライン９２を通して送られる
。

この方法を必要とするのはガンマアルミナ触媒の独特の
特徴、すなわち塩化第二鉄に対する反感受性または不活
性化であることに注目すべきである。不活性支持体に支
持された多くの酸化触媒は金属、特にＦｅによる失活に
対しずっと感度が低いが、他の欠点を有する。それは主
に高沸点物質並びに半固体の酸化に対し効果が低いこと
である。

ガンマアルミナ触媒を取り換える費用は、かなり経済的
に重要である。従って、６ケ月以上ガンマアルミナを取
り換えないで１年に約６億ポンドのＥＤＣを製造するプ
ラントを操作する能力が特に工業上重要である。

以下の例は、以下に示した流速で工業ＥＤＣプラントに
おいて行なわれるプロセスを説明する。

ＨＴＣへのエチレン　　　２０．０００〜２５，０００
　ｌｂ／ｈｒＨＴＣへの塩素　　　　　６０，０００〜
６５．０００　Ｉｂ／ｈｒ一定濃度を保つための 無水ＨＣＱ　　　　　　　　１０００〜２０００　ｆ　
ｔ’　／　ｈｒＨＴＣ反応器残留液流　　８〜１２　ｇ
ｐｍ仕上げ水　　　　　　　　８〜１２　ｇｐｍ分離ド
ラムへの混和相　　１１００〜１２００　Ｈｐｍ分離ド
ラムの上層から の循環　　　　　　　　　１０００〜１１００　ｇｐｍ
分離トラム内の滞留時　　３０分未満 間 以下の各側において、上記のパラメーターで操作するＨ
ＴＣ反応器からの残留液ドローオフ１゜ｇｐｍを特に示
さない限りドローオフを処理する前にｌＯメソシュ（２
ｍｍ　）スクリーンを取り付けたバスケットフィルター
に通して濾過し、大きな固体および凝集塊を除去する。

例１ Ａ、酸性化しないで残留液ドローオフを８０メソシユス
クリーンを取り付けた１Ｂ”　Ｘ１８”フィルターに通
して濾過する。この８ｏメツシユスクリーンは】時間で
目がつぶれる。

Ｂ、残留液ドローオフを１０倍体積の３％希ＨＣｌ酸で
酸性化し、８０メツシユスクリーンを取り付けたフィル
ターを通して濾過する。この８０メツシユスクリーンは
再び１時間で目がつぶれる。

例２ Ａ、残留液ドローオフを１００体積の３％希ＨＣｆと混
合し、重力により沈降させる。水相および有機相は３０
分で分離する。

Ｂ、残留液ドローオフを１０体積の３％希ＨＣｆｆｉと
混合し、重力により沈降させる。水相および有機相は２
４時間で分離しない。

Ｃ４残留液ドローオフを（ａ）上記のように操作するＬ
ＴＣ反応器からの生成物Ｅ　Ｄ　Ｃ１６Ｃ１６Ｏ（この
ＥＤＣはＦｅＣｊ！３として存在するＦｅを約２０ｐｐ
ｍ含む）、および（ｂ）３％希［Ｉ　Ｃｌ　９００ｇｐ
１１１と混合し、重力により沈降させる。水相および有
機相は３０分で分離する。

Ｄ、残留液ドローオフを（ａ）上記のように操作すると
ＬＴＣ反応器からの生成物Ｅ　Ｄ　Ｃ１６０ｇｐｍ（こ
のＥＤＣはｐｅＣ／！：＋として存在するＦｅを約２０
ｐｐｍ含む）（ｂ）ＦｅＣｆ３として存在するＦｅを約
１００〜２００ｐｐ１１含むヘビーＣＨＣ流１０ｇｐｍ
、および（ｃ）３％希ＨＣｌ　９００ｇｐｍと混合し、
重力により沈降させる。水相および有機相は２４時間後
分離しない。

例３ Ａ、残留液ドローオフを１％希１−Ｉ　Ｃ１９６０ｇｐ
ｍと混合し、重力により沈降させる。水相および有機相
は２４時間で分離しない。

Ｂ、残留液ドローオフ（バスケットフィルターで濾過）
を新しい８０メツシユスクリーンを取り付けた１８”　
Ｘ１８”フィルターを通して濾過する。スクリーンの目
がつぶれる前に、濾液のサンプルを得て、これを３体積
の１．　ＯＮ水性ＨＣｆｆｉと２分間混合し、重力によ
り沈降させる。水相および有機相は２４時間で分離しな
い。

０．８０メツシユスクリーンの目がつぶれる前に得た濾
液の一部を３２５メツシユスクリーン（４４ｐｍ）を通
して濾過する。この３２５メツシユスクリーンは１時間
で目がつぶれる。

Ｄ、８０メツシユスクリーンの目がつぶれる前に得た濾
液の一部を３体積の３％水性ＨＣｆと２分間混合し、重
力により沈降させる。水相および有機相は２４時間で分
離しない。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の詳細な説明する流れ図である。 ＩＯ・・・高温塩素化器、　　　１５・・・低温塩素化
器、２０・・・生成物カラム、 ３０・・・バスケットフィルター、 ３２・・・ポンプ、　　　　　　４０・・・相分離ドラ
ム、５０・・・苛性洗浄ドラム、 ６０・・・ライトエンドカラム、 ７０・・・ヘビーカラム、　　　８ｏ・・・タール残留
器、９０　・・・Ｃａｔｏｘｉｄ反応器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉄の存在に対し反感受性の酸化触媒と接触する廃棄
   クロロカーボン流から毒性を除去する連続法であって、 （ａ）塩素化反応器内で９０℃〜１２０℃の温度並びに
   ２５ｐｓｉｇ以下の過圧において、元素Ｆｅとして２０
   ００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍの鉄を与えるため、十分な
   鉄含有塩素化触媒の存在下、液体１，２−ジクロロエタ
   ン中の塩素とエチレンを接触させ、 （ｂ）前記塩素化反応器より残留液ドローオフを取り出
   し〔この残留液ドローオフは前記濃度のＦｅを含み、本
   質的に少なくとも６０重量％の１，２−ジクロロエタン
   、少なくとも１５重量％の１，２−ジクロロエタンより
   沸点の高い液体クロロカーボン高沸点物質（半固体ター
   ルを含む）からなっている〕、 （ｃ）塩化第二鉄を含む水性酸相および前記高沸点物質
   を含む有機相の混合した２相の濾過できない流れを形成
   するよう、前記残留液ドローオフを２〜４重量％の濃度
   を有する少なくとも５０体積の希水性塩酸と混合し、 （ｄ）内部のあらゆる固体を分離しないで前記濾過でき
   ない２相流を０．５時間未満の滞留時間を与えるよう静
   止ゾーンに流し（この間水性酸相および有機相は前記静
   止ゾーンの上部および下部に分離する）、 （ｅ）前記静止ゾーンの下部から分離した廃棄有機流を
   取り出し（この分離した廃棄有機流は５ｐｐｍ未満のＦ
   ｅを含む）、 （ｆ）前記廃棄有機流を十分なアルカリと接触させ、前
   記塩化第二鉄を水酸化鉄に転化し、アルカリ性分離廃棄
   有機流を得て、 （ｇ）前記アルカリ性分離廃棄有機流をその内部のあら
   ゆる固体を分離しないで前記１，２−ジクロロエタンを
   回収するため濃縮ゾーンに直接入れ、 （ｈ）前記濃縮ゾーンの塔頂留出液から実質的に純粋な
   １，２−ジクロロエタンを、および前記濃縮ゾーンの残
   留液からヘビー濃厚物を除去し、 （ｉ）前記ヘビー濃厚物を、その内部のあらゆる固体を
   分離しないで、ガンマアルミナ触媒の流動層を含む酸化
   ゾーンに流し（この酸化ゾーンは、前記アルカリ性分離
   廃棄有機流を酸化し並びに塩酸、二酸化炭素、一酸化炭
   素および水に転化するに十分な温度並びに圧力に保たれ
   ている）、 （ｊ）実質的に触媒活性を失わないで連続的に前記酸化
   ゾーンを操作する、 ことを含んでなる方法。 ２、塩素化反応器からの残留液の取り出しが約５ｇｐｍ
   〜約１５ｇｐｍの速度である、請求項１記載の方法。 ３、前記濃縮ゾーンがライトエンド分離ゾーン、ヘビー
   分離ゾーン並びにタール分離ゾーンを含み、前記アルカ
   リ性分離廃棄有機流の元素Ｆｅ含量が前記タール分離ゾ
   ーンの残留液において５０ｐｐｍ以下のレベルまで濃縮
   されている、請求項２記載の方法。 ４、前記混合した２相の濾過できない流れが約５０℃〜
   約６５℃の温度で操作する低温塩素化反応器において製
   造される生成物ＥＤＣの流れを含み、鉄塩を含む他のク
   ロロカーボン流を含まない、請求項３記載の方法。