JPH0124229B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (a) 耐火性硬質物質、100メツシユより小さ
い粒径を有する粒状の炭素質充てん剤、100メ
ツシユより大きい粒径を有する粒状炭素物質お
よび／または炭素繊維の形状の炭素質添加剤、
および非黒鉛化熱硬化性樹脂結合剤システムか
ら成り、前記結合剤システムが25パーセントよ
り大きいチヤー収量を有する均一な成形組成物
を調整すること、 (b) 前記組成物をASTM Ｃ−360−63の試験法
で測定して25mmから50mmの針入深さを得るのに
十分な時間真空混合すること、および (c) 前記組成物を成形、加熱して不定形炭素で結
合された高密度の炭素質基質中の耐火性硬質物
質を含む一体物要素を形成すること、を含有す
るアルミニウムに漏れ易い要素を製造する方
法。 ２ 真空混合開始の前に、実質的に全ての固体物
質を完全に湿らせかつそれを均一な分散状態にす
るのに十分な時間、成形組成物を予備混合する工
程がさらに含まれることを特徴とする請求の範囲
第１項に記載の方法。 ３ 前記成形組成物を前記予備混合工程中に加熱
することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の
方法。 ４ 前記成形組成物を前記真空混合工程中に加熱
することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の
方法。 ５ 真空混合開始の前に前記成形組成物を予備混
合して全ての固体物質が十分湿るようにすること
を特徴とする請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 前記成形用組成物を当該予備混合中に加熱す
ることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方
法。 ７ 前記成形組成物を成形する前に型を加熱する
ことがさらに含まれることを特徴とする請求の範
囲第６項に記載の方法。 ８ 成形組成物の針入深さが30mmから45mmの値で
あることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の
方法。 ９ 針入深さが36mmから40mmであることを特徴と
する請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 前記耐火性硬質物質が周期表の第族から
第族の元素のホウ素化物、炭化物、ケイ化物お
よび窒化物から成る群から選ばれることを特徴と
する請求の範囲第８項に記載の方法。 １１ 前記耐火性硬質物質がニホウ素化チタン、
炭化チタン、ニホウ素化ジルコニウム、炭化ジル
コニウムおよびそれ等の混合物や合金から成る群
から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１０
項に記載の方法。 １２ 前記耐火性硬質物質がニホウ素化チタンで
あることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載
の方法。 １３ 前記ニホウ素化チタンが重量で成形組成物
の20パーセントから70パーセントを含有すること
を特徴とする請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ 前記ニホウ素過チタンが重量で成形組成物
の30パーセントから60パーセントを含有すること
を特徴とする請求の範囲第１２項に記載の方法。 １５ 結合剤がフエノール樹脂、フラン樹脂、ポ
リフエニレン樹脂、複素環式樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、およびポリ
イミド樹脂、およびそれ等の混合物ならびに共重
合体から成る群から選ばれることを特徴とする請
求の範囲第８項に記載の方法。 １６ 前記結合剤システムが50パーセントより大
きいチヤー収量を持つことを特徴とする請求の範
囲第１５項に記載の方法。 １７ 成形組成物が重量で20パーセントから70パ
ーセントのニホウ素化チタン、重量で１パーセン
トから60パーセントの炭素質充てん剤と炭素質添
加剤、および重量で20パーセントから60パーセン
トのチヤー収量が25パーセント以上である熱硬化
性樹脂結合剤システムから成ることを特徴とする
請求の範囲第８項に記載の方法。 １８ 前記真空混合によつて前記組成物中の液体
含有率を、最初の液体含有率を基準にして５パー
セントから10パーセントだけ減少させることを特
徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 １９ 組成物を入れる前にその型を予熱すること
を特徴とする請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０ 型が振動を受けることを特徴とする請求の
範囲第１９項に記載の方法。 ２１ 表面に重りを置くことによつて硬化および
焼成中の前記一体物要素の寸法安定性を維持する
ことを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の方
法。 ２２ (a) 耐火性硬質物質、100メツシユより小
さい粒径を有する粒状の炭素質充てん剤、100
メツシユより大きい粒径を有する粒状炭素物質
および／または炭素繊維の形状の炭素質添加
剤、および非黒鉛化熱硬化性樹脂結合剤システ
ムから成り、前記結合剤システムが25パーセン
トより大きいチヤー収量を有する均一な成形組
成物を調整すること、 (b) 前記組成物をASTM Ｃ−360−63の試験法
で測定して25mmから50mmの針入深さを得るのに
十分な時間真空混合すること、 (c) 前記組成物を成形、加熱して不定形炭素で結
合された高密度の炭素質基質中の耐火性硬質物
質を含む一体物要素を形成すること、および (d) 前記要素を陰極基板に接着すること、を含有
するアルミニウムに濡れ易いアルミニウム環元
電解槽陰極表面を製造する方法。 ２３ 真空混合開始前に、全ての固体物質を実質
的に完全に濡させて、それらを均一に分散させる
のに十分な時間、成形組成物を予備混合する工程
がさらに含まれることを特徴とする請求の範囲第
２２項に記載の方法。 ２４ 前記成形組成物を前記予備混合の間加熱す
ることを特徴とする請求範囲第２３項に記載の方
法。 ２５ 前記成形組成物を前記真空混合工程中に加
熱することを特徴とする請求の範囲第２２項に記
載の方法。 ２６ 真空混合の開始前に前記成形混合物を予備
混合して全ての固体物質が十分湿るようにするこ
とを特徴とする請求の範囲第２５項に記載の方
法。 ２７ 前記成形組成物を前記予備混合中に加熱す
ることを特徴とする請求の範囲第２６項に記載の
方法。 ２８ 前記成形組成物を成形する前に、型を加熱
することがさらに含まれることを特徴とする請求
の範囲第２７項に記載の方法。 ２９ 針入深さが30mmから45mmであることを特徴
とする請求の範囲第２２項に記載の方法。 ３０ 針入深さが36mmから40mmであることを特徴
とする請求の範囲第２９項に記載の方法。 発明の背景 本発明はアルミニウム製造電解槽の陰極に関す
るものであり、特にこのような電解槽の陰極プレ
ート又はタイルの製造に関するものである。この
陰極プレートの表面はアルミニウムに濡れ易く、
そして不定形炭素で結合された炭素基質中に耐熱
性の硬質物質を含有しており、当該基質はアルミ
ニウム電解槽環境においてその削摩速度が当該耐
熱性硬質物質の摩耗と浴解の速度を組み合わせた
ものにひとしいことを特徴とする。このような仕
様を満たす陰極プレートは従来提案されているも
のよりはるかに耐久性があり使用し易いものであ
る。 アルミニウムは一般にホール−エルー（Hall
−Heroult）電解槽で電解還元法によつて製造さ
れる。そしてこの電解槽内で溶融した氷晶石の中
にアルミナを溶解し900℃〜1000℃の温度で電気
分解する。これ等の電解槽は一般的に適当な耐熱
性物質の断熱ライニング、つまり溶融浴、アルミ
ニウムおよび又はレツジと接触する炭素で内張り
した鋼製の胴体で構成されている。通常炭素製の
１つ又はそれ以上の陽極が溶融氷晶石中に挿入さ
れ直流電源の正極に連結される。直流電源の負極
は電解槽底部の炭素ライニングに接続される。電
解還元反応から得られる溶融アルミニウムは溶融
したプール、又はパツドとなつて電解槽底部の炭
素上に集められこれが液体金属陰極として作用し
てさらにその上にアルミニウムが沈積する。この
液体のプールを周期的に除去して集め電解工程の
製品とする。 最新の商用電解槽の建設においては、陰極の先
端層を形成するカーボンライニングは通常電解槽
のライニング施工部分全面に予備焼成したカーボ
ンのブロツクを並べて造り上げ、その後、ブロツ
ク間の隙間を一般的には、コークス、か焼無煙
炭、改質コールタールピツチおよびその類似物の
混合物でつきかためてそのカーボンブロツクを連
結し固い連結した集合体にする。この構成物をそ
の後電解槽の操業開始時に加熱する。このような
カーボンライニングの寿命はプラントによつて異
なるが平均して３年から８年である。しかし不利
な条件のもとではもつと短くなる。溶融電解液成
分や液体アルミニウムがカーボンブロツクやつき
かためた混合物の中に浸透して膨潤や亀裂を引き
起こすために、劣化が発生する。アルミニウム金
属の浸透は電解槽の底部に埋め込まれている鋼製
の集電棒の合金化とゆつくりした破壊の原因とな
る。これはアルミニウムパツドを汚染しまた遂に
は電解槽に孔をあけることになる。 一般のアルミニウム還元電解槽運転で起こる他
の問題には氷晶石浴、レツジおよび鉱石表土から
もたらされる不溶解すなわち凍結した浴およびア
ルミナが陰極に集積し沈積物や汚染を造ると言う
問題がある。アルミニウムパツドの下のこの沈積
物や汚物は電解槽底部上に電気絶縁区域を造りそ
れが陰極電圧損失を生じ又電流の分布状態を崩
し、その結果、パツドの乱れと磁力による妨害が
過剰となり還元電解槽の電流効率が低下する。 炭素陰極ライニングのもう１つの欠点はそのラ
イニングが溶融アルミニウムによつて濡らされな
いため炭素ライニングすなわちその表面と溶融ア
ルミニウムが確実に効果的な接触を保てるように
アルミニウムパツドを深くした運転が必要になる
ことである。この深いアルミニウムパツドは陽極
への短絡の可能性を増大させる定在波のような磁
気と電気の相互作用を生じ易い。この可能性を軽
減するために陽極−陰極間距離（ACD）を大き
くすることが行われるがこれは電圧が余分に必要
となる結果を招く。 ACDおよびそれに伴う電圧降下を軽減するた
めに磁力設計において調節を行うか、アルミニウ
ムパツドのない操業が必要になる。後者の目的を
達成するためTiB₂のような耐熱性硬質物質
（RHM）で構成される陰極物質を使用すること
が企てられている。ニホウ素化チタンは非常に伝
導性が良くしかも液体アルミニウムによつて濡ら
される。この濡れ易い性質のために、溶融アルミ
ニウムの薄い膜が直接RHM製の陰極構成物の上
に沈着できるようになり従つてその下の陰極構成
物との接触が保証されるから金属のパツドは不要
となる。 アルミニウム製造用電解槽にニホウ素化チタン
電流導通エレメントを使うことについては２，
915，442，３，028，324，３，215，615，３，
314，876，３，330，756，３，156，639，３，
274，093、および３，400，061のような代表的ア
メリカ特許に説明されている。これ等の特許およ
びその他の特許に示されるような過去の多大の努
力、およびニホウ素化チタンを電流導通エレメン
トとして使用することの潜在的な有利性にもかか
わらずこのような組性物がアルミニウム工業では
どのような規模においても商業的に採用されてい
るようには思われない。従来のTiB₂又はRHM電
流導通エレメントが受け入れられないのは電解還
元電解槽で使用した時それ等に耐久性が欠けてい
ることと関係がある。このような電流導通エレメ
ントは比較的短い操業時間で駄目になることが報
告されている。このような破損はそれ自身で結合
しているRHM構成物に電解液および又はアルミ
ニウムが浸透することと関連があつた。そしてこ
の浸透が凝集力の消失、亀裂、破損の結果を伴う
重大な弱体化の原因となる。固体中の粒界に浸透
する液体が好ましくない作用を起こすことは周知
である。例えば、不純物酸素が粒界にそつて偏析
しているのが見られる従来のRHMタイルはアル
ミニウム金属浴およびまたは氷晶石浴によつて速
やかにおかされ易い。TiB₂タイルがアルミニウ
ム電解槽で破砕するのを防止するための従来技術
には商業的に純粋とされるTiB₂粉末（約3000ppm
の酸素を含有する）のコストの３又は４倍のコス
トをかけて50ppm以下の酸素を含有するタイルを造
るために非常に精製されたTiB₂粉末を使用する
ことも含まれていた。さらに、高温度での製造が
必要なためにTiB₂のコストがもつと大巾に増加
する。高純度の物質を使用しても、TiB₂タイル
が陰極との接着力を失うとかタイルの破砕と言う
ことが起らずに長期間運転に成功したと言う報告
は行われていない。RHMタイルや被覆の破損に
対して提起されている他の理由には、溶融アルミ
ニウム又は溶融浴中におけるこの物質の溶解度、
機械的強度の欠除、および熱衝撃に対して弱いこ
とが含まれる。 さらに、炭素基材に適用された各種のTiB₂物
質はニホウ素化チタン物質と炭素陰極ブロツク間
の熱膨張が異なるために失敗している。本発明者
の知る限りでは、従来のRHM含有タイル又はプ
レートは高純度のものと言えども、熱膨張の不釣
合、結合力の問題等のため、陰極構成物又は表面
層として商業的に用いられて成功したものはな
い。 例えば、カイザー（Kaiser）アルミニウムに
譲渡されたルイス（Lewis）ほかのアメリカ特許
3400061ではドレン型で濡れ式の陰極を使つて電
解槽を建設することを示しており、その中で耐熱
性硬質物質陰極表面は耐火性硬質物質と重量で10
パーセントから20パーセントは900℃又はそれ以
上の温度で焼成したピツチに由来する少なくとも
５パーセントの炭素との混合物からなつている。
特許によればそのような複合陰極は溶融浴環境で
電気分解に使う時は以前の炭素の場合よりも寸法
の安定性が良好である。この例の複合陰極コーテ
イング物質は電解槽の底部につめこむことができ
る。一方複合物質で構成される型物を別の工場で
造つて陰極ブロツクの上に置くことも可能であ
る。しかしこのような物質は広くは採用されてい
ない。それは次のカイザーアルミニウム、ペイン
（Payne）のアメリカ特許No.4093524が示している
ように電解浴によつておかされ易いからである。 ペインの当該アメリカ特許4093524では、ニホ
ウ素化チタンおよびその他の耐熱性硬質物質を炭
素質の結合剤を使わずに黒鉛又は炭化ケイ素のよ
うな電気伝導性の良い基材に接合するすぐれた方
法を請求している。陰極表面を0.3cmから2.5cmの
厚さのニホウ素化チタンタイルで造る。ペイン
（Payne）は、このような耐熱性硬質物質のタイ
ルとカーボンとの大きな熱膨張係数の相異のため
室温でも、電解槽の操業温度でも有効な結合剤を
造ることはできないことを認めている。従つて電
解槽が操業温度に近づいた時だけアルミニウムと
タイルの下の炭素とのアルミニウムカーバイトを
造る反応によつて耐熱性硬質物質のタイルと陰極
の界面にその場所で結合を起こさせる。しかし、
高温に達するまではこの結合は生じないから運転
開始時の諸作業の間はタイルは容易に動かされ
る。界面に電流を流すとこの結合は促進されその
結果、大変薄いアルミニウムカーバイの結合剤が
得られる。しかし、もしタイルがあまり離れて設
置されていると、電解液が結合剤をおかす結果を
生じ又はもし表面の防御膜が不完全であると、言
いかえるとタイルが互にあまり密着して設置され
ていると、運転温度になつた時にタイルがふくれ
上りその結果電解槽ライニングの急速な品質低下
となり又電解槽運転の妨げとなる。さらに、その
ような結合法を採用している電解槽の温度変動、
および運転停止、再出発の間に色々の問題が起こ
ることが立証されている。と言うのは熱膨張釣合
の問題は解消されておらず高温時のみに巧みに逃
れているだけであるからである。従つてこの考え
は広くは利用できない。 ホリデエイ（Holliday）はアメリカ特許
3661736において、炭素質のものも含め電気伝導
性結合剤基質の中に埋め込んだ高純度アーク溶融
「RHM合金」の粉末又はかたまりから成るドレ
ン型濡れ式電解槽用の寸法的に安定な複合陰極を
請求の範囲にしている。この場合は、基質表面は
アルミニウムカーバイト層によつて保護されるこ
とになる。しかしそのような電解槽の運転では電
解液および又はアルミニウムが大きな面積にたつ
て接触している基質物質をおかしその結果陰極表
面が早期に破壊される。さらに比較的大きな
TiB₂のかたまりは熱衝撃抵抗の貧弱なこと、も
ろいことなどRHM物質の全般的な欠点を免がれ
得ない。 ダス（Das）ほかのアメリカ特許4308114では
全部黒鉛でできている基質中の耐熱性硬質物質で
構成されている複雑な陰極表面を開示している。
この場合は耐熱性硬質物質はピツチ結合剤と混合
し約2350℃又はそれ以上で黒鉛化処理を受ける。
このような陰極は物理的な摩耗や黒鉛基質中での
アルミニウムカーバイドの生成のため比較的早急
に削摩されるので早く破損し易い。 上記の特許のほか、ニホウ素化チタンをタイル
の型で使用することに関する例が多くある。高純
度で高密度のニホウ素化チタンタイルについてテ
ストされたがそれ等は一般に熱衝撃と衝撃に対す
る抵抗が弱く、通常の電解槽で使用される炭素基
材と結合させることは困難である。接着が外れる
機構には溶融アルミニウムによつてタイルの底表
面が濡れることによるタイルとタイルを止めてい
る接着剤間の境界面へのアルミニウムの浸透とと
もにニホウ素化チタンと炭素間の熱膨張の不釣合
によつて発生する大きな応力が関係していると信
じられている。接着が外れることのほかに高純度
のタイルの場合でも粒界へのアルミニウムの浸透
によつて破砕されることがある。ニホウ素化チタ
ンのコストが高いことと共にこれ等の問題がある
ために通常の電解アルミ精錬電解槽でニホウ素化
チタン要素を商業的に広く使うことが妨げられそ
して新しい電解槽設計での使用が制限されてい
る。炭素陰極ブロツク用の表面の成分として耐熱
性硬質物質を使う過去の企画の不備な点を克服す
るために炭素質基質中の耐熱性硬質物質からなる
コーテイング物質が示唆されている。 バクタ（Buchta）ほかの1982年７月９日出願
のアメリカ特許出願395343，395344および395345
ならびにボツクサール（Boxall）ほかの1982年
７月29日出願の400762，400772、および400773な
どではTiB₂／炭素陰極コーテイング物質の構成、
使用法、および電解槽が開示された。この技術は
耐熱性硬質物質と固体炭素の混合物を熱硬化性カ
ーボン樹脂を使つて陰極ブロツク表面に広げ伸ば
し続いて硬化と焼成のサイクルを行うことに関す
るものである。通常に設計された商業用アルミニ
ウム還元電解槽においてこの陰極コーテイング方
法を採用すると電解槽の運転が改善されエネルギ
ーの節減が可能である。プラントのテストデータ
によればエネルギーの節減が行われており又コー
テイングの寿命が十分長いのでこの技術は有利な
商業的方法となり得ることが分る。 このような複合コーテイング構成物の高温プレ
スされたRHMタイルより有利な点には、コスト
が大巾に安くなる、熱衝撃に鈍感になる。陰極ブ
ロツク基材との熱膨張時の適応性が良くなること
およびもろさが軽減されることが含まれる。さら
に、酸化物の不純物は問題にならないし、温度の
変動や電解槽の停止、再スタートに影響されない
炭素陰極ブロツクに対する良好な結合が可能にな
る。パイロツトプラントおよび電解槽運転データ
によればコーテイング厚さによるが４年から６年
又はそれ以上のコーテイング寿命が予想できるこ
とが分る。 しかし、このコーテイング方法において避けら
れない問題には次の事実がある。すなわち陰極ブ
ロツクが異なるための機械的性質や熱膨張係数の
変化に対応するためにコーテイングの構成の１部
変更が必要となることである。この方法は労力集
約型でありプラントの操業を非常に乱す恐れのあ
る複雑な硬化や焼成の熱処理を必要とする。硬化
や焼成・熱処理中でも陰極ブロツクに対する良好
な接合状態を維持する必要から止むを得ず最適な
構成および処理条件より悪いものを採用してい
る。プラントの環境においては品質の管理を維持
するのも困難である。さらに未焼成コーテイング
材の電気抵抗が異ると言うことは電解槽のスター
トアツプ時に厳しい問題を持ち込むことになり結
局はコーテイング厚さは約1.2cmに限定される。 この新しい複合コーテイング物質の利点を、形
式化し、テストされた通り保持しながら上記に詳
しく説明した問題点を最小にする試みが行われて
いる。例えばバクタ（Buchta）およびナグル
（Nagle）の1983年１月28日付受理のアメリカ特
許出願461893では高温プレスタイルの製造法を開
示している。しかしそれによつて造つたタイル
（熱硬化性樹脂、耐火性硬質物質、および黒鉛を
使つて高温で高圧のもとに成形する）は機械的に
柔かく、特にアルミニウム電解槽環境に曝らした
後に柔かくなり、アルミニウムカーバイドが生成
し易く従つて摩耗しやすい。 これに対して、本発明はこの新しい複合コーテ
イング物質の利点を保持して高温プレスタイルの
欠点を持たない。この物質を陰極基材に直接塗布
しその後加熱する代わりに、陰極に施工する前に
造り上げ熱処理した構造的型材を造る方が多くの
メリツトがある。特に、この方法のもつと大きい
改良点は１度焼成するとそのプレート物はカーボ
ンと本質的に等しい熱膨張係数を持つ。従つて炭
素陰極ブロツクにこのプレートを付けるのに単純
な炭素と炭素のボンドさへあればよいと言う点で
ある。製造プロセスは集中的製造プラントで容易
に自動化できる。焼成プレートはプロツク業者
（又は他の請負業者）又はプラント内でも陰極ブ
ロツクに固着させることができる。さらに、単純
な固着作業だけがより管理の行き届かない精錬所
の環境に残されるのであるから集中的製造プラン
トでは最善の品質管理が可能となることになる。
物質の生産と併行して行う最初の硬化と焼成熱処
理の期間中に行う基材対複合体結合の必要がない
からプロセスは最低のコストで最高品質の陰極プ
レートを製造するために最適化することができ
る。１度焼成されると、プレート物質は非常に電
気伝導性が良いので電解槽のスタートアツプ操作
を妨げない。多重プレートを同時に固着して希望
の厚さを得ることができる。マイクロ波のような
もつと効率的な熱源をプレート物質の硬化に使用
できるし、又全ての予測しうる低エネルギー電解
槽の設計の要望を満たすために、複雑な形状のも
のもこの方法によつて造ることができる。 これと同時に受理され共に出願中の特願昭59−
502090において、ボクサール（Boxall）は熱硬
化性樹脂から誘導された無定形炭素で結合した炭
素質基質中の耐熱性硬質物質のアルミニウムに濡
れ易い成形プレートを開示している。このような
物質はバクタ（Buchta）ほかおよびボクサール
（Boxall）ほかの前述の特許出願中に説明されて
いる。ボクサールによつて記述された発明による
と、組成物を鋳型の中に鋳込むか、圧入して硬化
させ焼成させて堅固な電気伝導性の良い要素を造
る。陰極プレートはそれから通常のカーボンセメ
ント技術でアルミ精錬用電解槽陰極基材に接合す
る。この方法では例えば硬化と炭化前の熱処理期
間中のコーテイングとブロツク間の膨張の挙動の
違いを最小にするためにコーテイング組成を加減
する必要がなくなる。鋳込み又は圧縮されたプレ
ートは、熱処理とそれに続く炭化の後は炭素陰極
ブロツクと極めて近似した熱膨張係数を持つため
広い温度範囲にわたつて接合を維持すると言うこ
とは問題ではなくなる。 ボクサールの説明は陰極プレート要素とそれを
陰極ブロツク又は他の同様な炭素物体に接合する
ことを明らかにしている。プレート−基材界面の
電気抵抗の測定によれば普通のスタートアツプ方
法が陰極プレート物質でライニングした電解槽に
完全に使えることが分る。密度の増加、気孔率の
減少、ひび割れがなくなつたこと、と言つた炭素
ベースの陰極ライニング物質の品質の向上によつ
て操業成積が向上し、耐用寿命が延びていること
は周知である。気孔率やひび割れはアルミニウム
電解槽の非常に苛酷な環境にあつては熱的、化学
的および機械的損傷を容易に増大させる原因にな
ると言うことは明らかである。本発明は生産ベー
スでこのような高品質のプレート物質を造ること
を目的としてボクサールの発見を完全に競争力の
ある方法に活用するために行われた広汎な開発作
業を反映するものである。 発明の要約 本発明は極めて高品質で性能と耐用性の向上し
たプレートやタイルのようなRHM／炭素の前も
つて成形した形状物や要素を造る改良された方法
の具現化されたものを取り扱う。この方法は前述
の陰極コーテイング用に前述の構成物を鋳込み、
硬化し、焼成することをベースにしている。特に
本発明は脱ガスおよび生地混合の液体含有量を減
少させることを目的とした低い剪断力の条件にお
ける真空混合の採用に関するものである。 本発明においては、混合物の液体含有量を低減
させるために相当の時間（すなわち、仕込量の大
きさによるが５分から30分間）真空混合を行う。
従来の技術では、真空の作動が約30秒しか必要で
ない湿つた混合物の脱ガス（脱気）の目的に真空
混合が用いられて来た。真空混合仕込みにおいて
最近得られたすばらしい効果は従来技術をもつて
しては達成できない。 本発明で定めている方法は信頼性があり堅実で
あるばかりでなく鋳込み前の鋳造組成中の液体含
有量を驚易的に減少させ鋳込み、硬化、焼成によ
つて造られる要素の密度と品質を高める。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基づくニホウ素化チタン／炭
素プレートの製造において使用される硬化サイク
ルに適した代表的時間−温度関係を表わす。

【発明の詳細な説明】

従来のアルミニウム還元電解槽の操業を改善す
る構成物を造るために、特殊な熱硬化性結合剤お
よび他の物質と組み合わせた耐熱性硬質物質
（RHM）を利用してプレート類、型物、又はタ
イルを造ることができることは公知である。通常
の炭素陰極電解槽の改良項目には、陰極の溶融ア
ルミニウムに対する濡れ易さ、溶融アルミニウム
や氷晶石環境における溶解度の低減、電気的良伝
導性、および汚物の付着低減が含まれる。 ボクサールの特願昭59−202090の示す所によれ
ば、直接施工コーテイング物質を構成や混合諸元
を大巾に変えることなく鋳型の中で十分造れるこ
とが明らかである。この方法の明白なそして直接
の利点は製造工程の大部分はアルミニウム工場の
環境で行う必要がなく、それを別の処理工場に移
せることである。一般的なアルミニウム工場の環
境は電解槽の運転、保守の主流から外れた諸作業
を行うのに適していない。ボクサールの考案によ
つて可能になつたRHM含有陰極要素製造専用工
場では品質管理、便利さ、および、容易な設備運
転および保守がより高水準で可能になる。 しかしボクサールの方法によつて得られる改善
には品質、耐久性、又は使用材料の性能の点では
広げ伸ばしコーテイング材料の本来のものより改
良された所がない。この新発明は、最終製品、お
よび製造方法における多くの改良の道を始めて開
いたものである。本発明によれば３つの異なつた
改良の分野があるのでこゝで簡単に要約しそして
その次の例によつて十分に説明する。 １ 単一体の品質改良：湿つたコーテイング混合
物から脱気すると気孔率の減少した最終製品が得
られる。此の性質はアルミニウム精錬電解槽用と
して特に重要である。何故なら、崩解作用を伴う
溶融アルミニウムや浴の浸透が気孔率を減少させ
ることによつて妨げられるからである。しかし本
発明によつて得られる密度の増大、横のすじのよ
うなきずがなくなること、および硬化後の表面の
品質などは混合物中の液体含有量を少なくするに
足るだけ長時間真空混合を行つて始めて可能とな
る。本発明によつて造つた要素で得られる密度は
従来高温−圧縮法で造つた要素とのみ比較し得る
ものである（例えばバクタほかの特許出願No.
461893を参照のこと）硬化時の密度の増加は例え
ば一般的な成形プレートで厚さで約10から15パー
セント、横の寸法で１から２パーセントだけ成形
品寸法が減少していることから立証できる。 ２ 物質厚さの増加：ボクサールは特願昭59−
502090において通常の陰極コーテイング構成物を
遠心分離し、分離した液体を取り除くことによつ
てコーテイング物質の比較的厚い断面のものが造
れることを示している。しかし硬化後ある程度割
れが発生していた。予備混合の後、ある定まつた
時間真空を適用する本発明の方法はプロセスをよ
り単純にし、液体の減少をより容易に制御するこ
とを考慮している。さらに、本発明においてはプ
ロセスの諸元と方法を厳密に選定すると共に新し
く方法を採用しているから、ボクサールの時に見
れた有害な割れは完全になくなる。硬化させ、焼
成させて、厚さが僅か半分の構成物と同じ位の品
質を備えた約1.90cmまでの厚い断面が造れるよう
になつた。アルミニウム電解槽環境において耐久
性と寿命を増加させるために陰極物質を最適化す
るに当つて品質の改良と厚さの増加が両方共可能
なことは大きなそして最も重要な前進である。 ３ プレート製造技術の研究室から多角生産への
移転：プレート構成品特に高品質真空混合プレー
トの、事前製作の長所を利用するために装置や手
順が確立され、均一高品質な要素を繰り返し容易
に造る方法が可能となつた。一体物の品質は真空
混合によつて確保される。鋳型のそりを比較的厚
手の鋼を使つて防止すると共に、鋳込み混合物の
濡れ表面に重りを置くことによつてそりのない硬
化製品が得られる。PTFEベースの塗料で被覆し
た十分に清潔な型を使うので容易に離型ができ又
鋼製の重り用の板は同じ塗料でそれを被覆するか
又は最も下側の重りにPTFEシートをはりつける
ことによつて容易に取り外せる。真空装置はコー
ルドトラツプや微粒子用フイルターを真空ポンプ
の前に取り付けて粒子や液体による汚染から保護
される。 本発明によれば二重遊星混合機（ROSS
LDM2、又は同様の混合設備）で低い剪断力の条
件のもとに非常に均一な混合物が得られる。予期
しなかつた効果が見られた、それはこのような混
合状態で真空をかけると、生の混合物の多くの新
しい面が連続して真空に曝らされそのために脱気
と液体除去が良くなると言うことである。 さらに、組成物をゆるく予熱しながら十分に予
備混合し、その後さらに混合を続けながら規定の
時間真空をかけると言うすぐれた技術が開発され
た。この方法は、比較的多量の液体含有量（陰極
ブロツクを直接コーテイングするのに使う組成物
では一般的である）で混合を開始できると云う今
まで得られなかつたメリツトがあるので特に有利
である。これは比較的容易な、十分で一様な均質
化を考えたものであり、乾いた組成物は十分湿つ
た、そして互に付着したものになりその結果殆ん
ど固体分がその後の真空系に引き出されない。し
たがつて、混合室内の圧力を低下させ固体粒子を
湿らせ結合させるのに丁度必要な最小限よりも多
い液体を混合物からゆつくり引き出すことができ
る。生混合物中の最小液体含有量は比較的流動性
の混合物中の成分を完全に濡らし均一に分散させ
ることを保証するための混合機の限界によつて従
来大きく支配された。本発明の方法は、この目的
のために適当な液体と予備混合し予熱しそして湿
らし終つてから過剰分を単に除去するだけでこの
困難を克服している。隣接湿り粒子間の毛細管現
象のために、真空をかけた始めの段階では粒子の
表面又は粒子の間の中にある「有用な」結合液の
減少が妨げられる。しかし「自由液体」は容易に
真空系内に通過して行く。従来のプレート製造方
法では過剰の自由液体が単一体の硬化や焼成後に
見られる大規模なコーテイング欠陥の原因となる
とされている。以前の陰極コーテイング法では過
剰の自由液体はカーボンブロツク基材表面に浸透
し接着できるようにするために望ましいものであ
りそして又は必要とされた。 プレート物質の製造においては、液体の含有量
はできる限り少くすることが特に重要である。何
故ならば、物質が鋼製の型に鋼製の重りの下に充
てんされるとガスが逃げ出すための外部への通路
が極端に制約されるからである。以前から使われ
ている限界値（乾燥に関する）は混合を満足に行
うだけでなく、拡げ伸ばし易さとも関係がある。
と言うのは乾き切つた混合物はその形状を保持し
ようとし過ぎるので型の隅の部分に押し込むのが
困難であり塑性的に流動するよりむしろ裂ける性
質があるからである。最終製品の中で適正な自己
結合するための十分な液体を保持しておくことも
重要である。これ等の要件の中で、十分な液体を
保持しながら乾燥を最大にする最良の妥協策が実
験的に確立された。ASTM針入深さ値（後で説
明する）を測定することによつて鋳込み組成物の
本発明における適合度を計れることが予想外に発
見された。 通常の技術者の共通理解では樹脂結合物体の時
に得られる挙動と結果はその物体の液体および樹
脂含有絶対量によつて主に支配される。これまで
定義し得ない運転費の経験と能力と組み合わせた
試行錯誤が樹脂混合物の適合性を評価する決め手
になつていた。現在は、制御要素すなわち温度と
樹脂含有量を両方とも考慮に入れるようになつて
から、粘度の目安であつた針入深さが評価要素又
は要因であることが明らかになつた。 従つて侵入深さがある特定の範囲（後で定義す
る）内になるような適切な含有量まで液体を減ら
した鋳込み組成物は現在要求されている製品品質
の規格に合格するものとして格付けされる。結果
によれば、すぐれた硬化性、すぐれた構造物の性
質、および密度が確認され又混合物は振動を補助
的に助えば広げ伸ばし得る性質を持つている。こ
のような方法は直接施工コーテイングにある程度
使えるが（適当な粘度の水準において）、長時間
の真空混合の故に、広げ伸ばしが難かしく又結合
用の液体含有量が少いことは黙認できない。 現在の作業の結果、今まで造られたものより厚
い一体物の断面が得られた、ボクサールの特願昭
59−502090で提案されたプレートと比較しても、
本改良にはずつと厚いプレート物質が生産ができ
ると言う際限のない、予測できないメリツトがあ
る。今まで、陰極コーテイングおよび陰極プレー
ト物質は厚い断面におけるガス放出の問題のため
に厚さ0.9cmから1.3cmが限度であつた、特殊な例
にて説明しているように、1.9cmの厚さのプレー
トが今や造られておりこれより深い鋳型も可能性
があると考えられている。 要約すると、本説明書は製品品質、厚さが大、
生産ベースで多数のプレートを造るのに容易に応
用できることなど今まで達成できなかつた進歩に
つながるプロセスの説明と共にコーテイングに比
較してプレート物質の持つ利点の全てを具象化す
る。 本発明の概念を理解する上で幾らか区別および
定義に従うことが重要である。そこで、本発明に
関しては次の定義を適用するものとする。 「成形」又は「鋳込み」と言う語句はある量の
物質を、一般には限定された形又は空洞の中に入
れて形造ることを指すものである。押し出し成形
又は射出成形はこの述語の範囲であるが高温プレ
スは除外される。成形又は鋳込みに使用する組成
物は固体粒子の表面をむらなくかつ十分に濡らす
のと、混合を容易にするのに十分な、又はそれ以
上の混合液を混入するが高温プレスは液体を混入
しない。 本発明の「成形組成物」は耐熱性硬質物質、炭
素質添加剤、炭素質充てん剤、および結合剤複合
体から成つている。本書に使用している「成形組
成物」又は「成形物質」の語句はこれ等の物質の
結合を指す同意語である。 「耐熱性硬質物質」は本書では周期律の第族
から第族の遷移金属のホウ素化物、炭化物、ケ
イ化物、および窒化物として定義され、各々、耐
熱性硬質金属およびその合金と呼ぶことがある。 「樹指結合剤」とは重合しうる、そして又は架
橋しうる熱硬化性炭素質物質を指すのに使用する
ものとする。 本発明中の「混合液体」は特殊な組成によつ
て、本発明の成形組成物の中で各種の働きをす
る。組成物の固体成分を均一に混合し易くし、成
形し易いかたまりが得られるように入れることが
ある。フルフラールのような混合液体はまた組成
物に組み込まれる炭素質充てん剤の量を増加させ
る。また混合液体によつて成形組成物の粒子間の
空げき内に毛細管作用による樹脂の吸い上げが可
能になる。混合液体はメチルエチルケトン（これ
は固体中にノボラツク樹脂がもしあつてもそれを
溶解する）のように樹脂結合剤（結合剤複合体の
中の固体部分にすでに存在することもある）に対
する溶剤として単独に作用し、硬化および炭化の
操作中に蒸発する。一方もし、この混合液体が単
純な形で不活性な同伴液体として存在するとして
も、それも硬化と炭化の時に蒸発する。また、フ
ルフリルアルコールとフルフラールの混合物のよ
うに混合液体その自身で溶溶媒と樹脂の両方の作
用をすることがあり、その１部は加熱の間に揮発
し、残りは樹脂結合剤に残る。別の場合には混合
液体それ自身で樹脂結合剤である場合がありその
時は樹脂結合剤はフルフラール（一般的にはフエ
ノール又はフルフリル／アルコールと組み合わせ
る）、フルフリルアルコール又はそれ等の低重合
体あるいはレゾールのような液体である。この混
合液体はまたもしそれがノボラツクのような固体
樹脂であれば溶剤（この溶剤部分は加熱時揮発す
る）に溶かす樹脂結合剤又は部分的に重合したレ
ゾールを溶剤で希釈したような高粘土樹脂から成
ることがある。混合液体はまたガス放出剤、修正
剤および硬化剤を含有することもある。 「結合剤集合体」の語句は樹脂結合剤および混
合液体を示すために使用するものとし、もし必要
ならガス放出剤、修正剤、および硬化剤を示すの
に使う。 「ガス放出剤」は揮発成分が解放されうる小さ
い通路を造るために成形組成物中に浸透してその
後蒸発する液相を形成する薬品を意味するものと
する。 「修正剤」とは炭化工程の前に樹脂バインダー
に添加して例えば、硬化性、電気的性質又は曲げ
強さ、衝撃強さなどの物理的性質を修正する物質
を意味するのに使用するものとする。 「硬化剤」とは樹脂と共重合を起こしたり樹脂
が重合又は共重合する状態になるように活性化す
るに必要な薬品を意味するのに使用するものとす
る。架橋剤又は活性化剤は大部分の重合や架橋反
応に必要な触媒と同じくこの分類に入る。 「炭素質充てん剤」は公知のカーボンセメント
の成分として、又は専有又は特別注文の炭素集合
体の１部として存在するものであつて、Ｃ：Ｈの
モル比は２：１より大であり、100メツシユより
小さい炭素質物質を意味するものとする。炭素質
充てん剤には反応基があつても良いし、又完全に
炭化される必要はない。そのような物質は一般に
は樹脂結合剤物質のようにそれ自身では一般的に
重合しない。さらに、炭素質充てん剤はメチルエ
チルケトンやキノリンのような一般的な溶剤には
とけないが樹脂結合剤は、（不完全硬化の状態で
は）通常これらの溶剤に可溶である。 「炭素質添加剤」は公知のカーボンセメントの
１成分又は、専有のあるいは特別注文のカーボン
集合体の１部として存在するカーボン質物質であ
つてＣ：Ｈのモル比は２：１より大であり粒径範
囲が−４メツシユから＋100メツシユの粒状炭素
物質および又は炭素繊維で構成されるものを示す
ものとする。 「炭素集合体」の語句は結合剤集合体と炭素質
添加剤および炭素質充てん剤を意味するものとす
る。 「炭素基質」とは炭素集合体の炭化製品であつ
て結合剤集合体の炭化によつて造られた不定形炭
素によつて結合されたものを指すものとする。 「カーボンセメント」は市販のカーボン質セメ
ント又は接着剤であつて、一般に樹脂バインダ
ー、混合液体、炭素質充てん剤、および硬化剤か
ら成り、その固体と液体の部分は在庫寿命を延ば
すために別々に包装されているか、又は予備混合
セメントとして組み合わせてあるものを意味する
ものとする。ガス放出剤および又は修正剤がこの
集合体の中に存在してもよいし又は本発明実施の
時に添加してもよい。炭素質添加剤は一般に市販
の形ででは存在しないから本発明の実施時にこの
ような集合体に添加するのが一般的である。 ピツチは修正物質として、樹脂結合剤の１部に
存在してもよいがヘキサメチレンジアミンのよう
な適当な硬化剤の存在が必要となる。そのような
硬化剤は樹脂結合剤の中に既に存在していてもよ
いし、樹脂結合剤とピツチの架橋、又はピツチと
炭素質充てん剤との架橋、又はピツチの大部分を
構成する多核芳香香族の自己架橋などを容易にす
るために、これに添加してもよい。 ピツチは黒鉛の前駆体であることは知られてい
るが本発明においては黒鉛化は望ましくない。従
つて黒鉛前駆体は不定形カーボン前駆体である樹
脂結合剤の中に分散させる。このことによつて結
合剤相を効果的に架橋させ黒鉛前駆体の層状平面
整列を防止し、黒鉛化を防止し同時に３次元強さ
を造り出す。ピツチは成形組成物の間に進入して
ガス放出通路を造り適当な硬化剤の存在において
樹脂結合剤および又は炭素質充てん剤と架橋す
る。 炭化の間に硬化した結合剤集合体の起こす収縮
は出来るだけ小であることが望ましい。これは本
発明に基づいて使用され炭化作用を受けた時、大
きな割れやすき間の原因とならない程の小さい収
縮で済む炭素質樹脂を選定することによつて実現
できる。炭化プレート内の微細な垂直方向の割れ
の方が水平方向の割れよりも応力除去機構として
好ましい。しかし、実質上、亀裂のないプレート
が好ましい。炭素質添加物および又は充てん剤は
この点において有効である。 炭化を受けた時、チヤーの収量が25パーセント
より大きい結合剤集合体を使うことが大変重要で
あることが明らかになつている。「チヤー収量」
とはここでは構成された炭素集合体の中で結合剤
集合体の単位置を不活性雰囲気で熱分解したとき
得られる安定な残留炭素と定義する。各種の結合
剤集合体の熱重量測定分析ではチヤー収量は樹脂
構造の芳香族性の関数であることが示されてい
る。一般的に、２つ又はそれ以上の位置で結合し
ている炭素環がチヤーとして残るのが普通であ
る。はしご形重合体が最も安定で、水素を除去す
るだけで大変高いチヤー収量が得られる。 ここで使用する、結合剤集合体の「チヤー収
量」は候補の炭素集合体（すなわち結合剤集合体
＋炭素質添加剤および充てん剤）を24時間硬化さ
せて重合および又は架橋を行わせその後、完全に
硬化させ揮発分を無くするために重合物および又
は未反応液体の重量が一定になるまで十分な時間
250℃加熱してから決定される。その後このサン
プルを非酸化雰囲気で1000℃で焼成し残留チヤー
の重量を決定する。同様に、炭素質添加剤、およ
び充てん剤のチヤーの重量が決定され炭素集合体
のチヤー重量から差し引いて結合剤集合体のチヤ
ー重量が求められる。250℃における炭素集合体
の重量と、炭素質添加剤および充てん剤の250℃
における既知重量から250℃における結合剤集合
体の重量を求めることができる。それから、結合
剤集合体のチヤー収量は1000℃焼成後の結合剤集
合体のチヤー重量と250℃における結合剤集合体
重量からパーセントとして計算できる。チヤー収
量が25パーセント以上である結合剤集合体のもの
を硬化および炭化すると使用可能な陰極物質が得
られるが一方、８パーセントのチヤー収量を示す
結合剤集合体のものを炭化すると使用できる炭素
基質が得られなかつた。50パーセント以上のチヤ
ー収量が好ましい。 アルミニウム電解槽内で長期間使用できるプレ
ート又はタイルを得るには集合体内の炭化され炭
化された炭素集合体の削摩有効速度が耐熱性硬質
物質のそのような環境における摩耗と溶出を組み
合わせた速度に近いことが必要である。アルミニ
ウム電解槽環境に曝露すると耐熱性硬質物質はプ
レート又はタイルから離れるからその炭素基質も
同じ位か極く僅か速い割合で離れて行く、そして
新しい耐熱性硬質物質が電解槽環境に露出するこ
とになる。このようにして、炭素と耐熱性硬質物
質の含有量に関しては陰極表面は実質的に一定に
保たれる。そのため電解槽の運転は計画通り一様
に行われて改善されることになる。今までの耐熱
性硬質物質含有の陰極を造る計画においては削摩
および又は粒界侵食の結果、耐熱性硬質物質か、
炭素結合かいづれか速さの大きい方の消耗に起因
する表面の急速な劣化を来たし、その結果耐熱性
硬質物質が豊富で結合能力不足の組成又は炭素が
豊富で耐熱性硬質物質の不足した組成の部分が局
部的に現われた時にその電解槽は駄目になる。本
発明は耐熱性硬質物質と炭素基質がほぼ同じ速さ
で溶解又は消耗する成分を用意することによつて
これ等の欠点を克服している。 本発明の中で炭素質物体を加熱するのに適用す
るので炭化と黒鉛化を明確化する、すなわち区別
することが重要である。「炭化」は普通、炭素質
物体を１体物の状態で、又は粒子状態で揮発分を
追い出し積極的に水素を物体から取り除いて水素
に対する炭素の割合を増加させるため加熱して行
われる。炭化工程においては、分解生成分のよう
な揮発性物質がゆつくり放出されるように除々に
加熱し、ふくれの生成を防止したり又容積の収縮
（操作中のある所で起こるものである）がゆつく
り進むようにし大きな割れの発生を防止する。硬
化は約250℃までの温度で行われると考えられて
いるが炭化温度は普通約250℃から約1000℃の範
囲であり約1450℃までの高温もまた使用されてい
る。炭化は約1000℃またはそれ以上の温度まで続
けられるが本発明における炭素質物質の炭化は実
質的に約800℃で完了し、樹脂結合剤は炭化して
炭素質充てん剤、炭素質添加物質およびRHMと
結合し耐久力のある構成となる。 一方黒鉛化は可成り高温と長時間を必要とし、
大きな、容易に出できる原子のおよび層平面配列
上の変化を起こす。黒鉛化においては、2000℃を
僅か超える温度から3000℃までの温度範囲を使い
普通は約2400℃から約3000℃の温度範囲である。
この温度は普通品質の黒鉛用である。この加熱は
約２週間非酸化雰囲気で行うのが普通である。炭
化の時は通常間接炉加熱法を採用するがこれとは
反対に黒鉛化時の加熱は一般に、炭素に電流を通
してその電気抵抗によつて直接加熱して行う。一
般に、黒鉛化はピツチのような、芳香族性が高
く、架橋が無視できる位に少い衆知の黒鉛前駆体
を使う時に始めて実現できる。アール・イー・フ
ランクリン、プロシーデイングス・オブ・ザ・ロ
イヤル・ソサエテイー・オブ・ロンドン、V.L.
A20S，196頁（1951）［R.E.Franklin.Procee−
dings of the Royal Society of London］を参
照のこと。 本発明に基づく炭素質プレートを造る実用的な
方法の１つは結合剤や他の成分に添加する充てん
物質として黒鉛粉末を使用することである。それ
からこの混合物を成形し、硬化させそして炭化さ
せる。この炭化した炭素質物質はこのように黒鉛
粉末を含有しているが黒鉛によつて結合している
のではなくむしろ、充てん剤および又は添加剤、
両方からの黒鉛、および結合剤からの不定形炭
素、および又は炭素質充てん剤および添加剤を含
有している。本発明の実施に当つては、炭素−耐
熱性硬質金属表面において電気的、熱的伝導度、
削摩速度および安定性等の適切な組み合わせが確
保できるようにこの炭化陰極プレートが非黒鉛性
のバインダーで構成されることが重要である。 周期表の第族から第族の元素のホウ素化
物、炭化物、ケイ化物、および窒化物は一般に、
全て高融点および高い硬度、良好な電気的、熱的
導度を持ち、溶融アルミニウムに濡れ易く、アル
ミニウムやアルミナー氷晶石溶融物に対する耐食
性がある。そしてTiB₂は比較的低コスト、入手
容易であり溶融オキシーフツ化物および溶融アル
ミニウムに対する耐食性が大であるから好ましい
RHMである。耐熱性硬質物質の粒径はミクロン
以下から約10メツシユの範囲が適しているが好ま
しいのは約−100メツシユであり最も好ましいの
は約−325メツシユである。 本発明において使用する好ましいTiB₂は一般
に−325メツシユと規定している。もしTiB₂がチ
タン、酸化ホウ酸、および炭化物の熱炭素還元で
造られるならば個々の粒子は普通単結晶の分類要
件に適合する。このことはピーピージー・インダ
スリーズのホウクジエーのアメリカ特許4282195
で述べられているプラズマ法で造つたTiB₂にも
当てはまる。好ましいのはこのTiB₂が単結晶で
あることであり、砕いた単結晶又は全てのTiB₂
結晶が結合剤と接触するように最小の粒界をもつ
ことである。 RHMの濡れ易さ、表面積、粒径、気孔率、お
よび溶解度の相違に対応して適当に組成を変更す
る時はTiB₂の代わりに他のRHM物質を使つても
成功する。熱膨張の不釣合による作用を最小に
し、耐熱性硬質物質の溶解速度をコーテイングの
炭素基質の損失速度より低くしながら十分な
RHMを成形組成物に入れてアルミニウムが確実
に濡れるようにする。好ましいRHMとしてTiB₂
を中心に本発明の説明を行つているが例えば
ZrB₂のような適当なRHM又はその混合物又は耐
熱性硬質物質の合金も使用できる。一般に、
RHMは組成物の20から90重量パーセント、そし
て好ましいのは約25から80パーセントで構成され
る。10パーセントのような低い含有率でもアルミ
ニウムの濡れ易さは得られるが20パーセント以上
でもつとよい結果が得られ35から70パーセントが
最も好ましい範囲であることが明らかになつてい
る。 本発明用樹脂結合剤は前述の要件を満たすもの
であればどれでもよい。使用できる代表的な樹脂
にはフエノール樹脂、フラン樹脂、ポリフエニレ
ン樹脂、複素環式樹脂、エポキシ樹脂、シリコー
ン樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、および
それらの混合物又は共重合体がある。使用できる
フエノール樹脂には、フエノールホルムアルデヒ
ド樹脂、フエノールアセトアルデヒド樹脂、フエ
ノール−フルフラール樹脂、ｍ−クレゾールフオ
ルムアルデヒド樹脂、およびレゾルシノールフオ
ルムアルデヒド樹脂がある。使用できるエポキシ
樹脂には、ビスフエノール−Ａのジグリシジルエ
ーテル、テトラクロロビスフエノール−Ａのジグ
リシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジ
ルエーテルおよびその類似物があり特にエポキシ
ノボラツク類がある。好ましいエポキシはフエノ
ール類のグリシジルエーテルのようなグリシジル
エーテルで構成され特にジヒドリツクフエノール
をエピクロルヒドリンと反応させて得られるもの
例えばビスフエノール−Ａのジグリシジルエーテ
ルおよびエポキシノボラツクで構成される。使用
できるシリコーン樹脂にはメチルシロキサンポリ
マー、および混合メチルフエニルシロキサンポリ
マーがあり例えばジメチルシロキサンのポリマ
ー、フエニルメチルシロキサンのポリマー、フエ
ニルメチルシロキサンとジメチルシロキサンの共
重合体、およびジフエニルシロキサンとジメチル
シロキサンの共重合体がある。複素環式樹脂の例
にはポリベンゾイミダゾール類、ポリキノキサリ
ン類およびピロン類がある。よく知られた特殊な
アルキド類特にフエノールフオルムアルデヒドで
変成したアルキド樹脂やポリイミド樹脂は何れも
使用できる。フエノール系やフラン系は特に比較
的コストが低い点で好ましい種類の樹脂である。
フラン樹脂は樹脂結合剤として使うと大変有利で
ある。 後述のUCAR Ｃ−34（ユニオンカーバイトの
商標）のような市販の好ましいカーボンセメント
成分として指定したものの外に、各種のノボラツ
ク樹脂が本発明の基本的な樹脂結合剤とて使用で
きる。ノボラツクの語句はフエノール化合物をア
ルデヒドで縮合することを指しており、この縮合
は酸触媒の存在のもとに行われ、そして一般にノ
ボラツク樹脂を造るためにフエノール化合物のモ
ル過剰で行なわれる。そしてこのノボラツク樹脂
にはレゾール類のようにメチロール基は実質的に
存在せず、フエノール化合物の分子はメチレン基
によつて架橋している。フエノール化合物はフエ
ノール又は１つ又はそれ以上の水素がベンゼン環
に結合する各種置換基と置き代わつたフエノール
でも良くその数例としては、クレゾール、フエニ
ルフエノール、３，５−ジアルキルフエノール、
クロロフエノール、レゾルシノール、ハイドロキ
ノン、キシレノール、およびその類似物がある。
フエノール化合物の代わりにナフチル又はヒドロ
キシフエナントレン又は縮合環系を持つ化合物の
他のヒドロキシル誘導体も使える。ノボラツク樹
脂はそれ自体熱硬化性でないことは記憶しておく
べきである。ノボラツク樹脂は塩基触媒＋フオル
ムアルデヒド、塩基触媒＋ヘキサメチレンテトラ
アミン、塩基触媒＋パラフオルムアルデヒド、エ
チレンジアミン−フオルムアルデヒドおよびその
類似物のような硬化剤の存在時に硬化する。 本発明の目的に対して適当なアルデヒドとさら
に重合を起こすことのできる可溶性のノボラツク
はどれでも使用できる。換言すればノボラツクの
分子はさらに重合および又は架橋するための２つ
又はそれ以上の結合可能場所を持たなければなら
ない。この制限を別にすれば変成ノボラツクを含
めすなわちジフエニルオキサイド又はビスフエノ
ール−Ａ変成フエノールホルムアルデヒドノボラ
ツクのような非フエノール化合物も分子内に含有
したものを含め如何なるノボラツクも使用でき
る。 フルフリルアルコールを混合液体としてフエノ
ール系の炭素質結合剤と共に使用すると有利であ
り、硬化する時にフエノール系樹脂と反応し樹脂
の改良剤として役立つと信じられている。この混
合液体を使用した時に得られる強力な結合はフル
フリルアルコール以外の他の混合液体を用いた時
には得られないことが見出されているのでフルフ
リルアルコールの使用は好ましい。従つて、例え
ば他の組成は同じにしてフルフラールアルデヒド
をフルフリルアルコールの代わりに使うとき、得
られる結合力はフルフリルアルコールを使つた結
合の僅か半分の強さしか得られない。 希望する真の最終成果は主としてRHMと炭素
で構成される板を得ることであるから、結合剤集
合体は容易に分解して高収量で残留炭素に変るべ
きである。樹脂結合剤はそれがカーボンセメント
の１部であれ特注の炭素集合体であれ組成物の１
から40パーセントで構成されねばならない、樹脂
濃度を高くすることは可能であるが僅かしか効果
が上がらない、又硬化と炭化のサイクルを永くす
る必要が生ずる。炭素集合体は成形組成物の10か
ら80パーセントでなければならないし、好ましい
のは20から75最も好ましいのは成形組成物の30か
ら65パーセントである。 カーボンとフエノール系樹脂又は他の熱硬化性
樹脂結合剤又は他の市販の組成物との適当な混合
物を使うことができる。成形組成物中の混合液体
成分は妥当な蒸発と硬化速度を得るには０重量パ
ーセントから40パーセントまで変化してよいが作
業性の良い堅さを得るには10パーセントから20パ
ーセントが好ましい。液体が不十分であると混合
物を乾いた状態になり成形が困難になり一方過剰
の時は硬化と焼成が困難になる。 成形組成物の混合、硬化、炭化の段階で樹脂結
合剤の性質を改良するのに各種の修正剤がある。
これらは成形組成物の０から約10重量パーセント
が代表的なものである。フエノールホルムアルデ
ヒド樹脂に対する適当な修正剤には例えば、ピツ
チ、ロジン、アニリン、共重合体、樹脂「合金」
等がある。 ある種の粒末状カーボンは、不定形であれ黒鉛
質であれ前述の市販のセメントに各々存在する。
さらに、粉末状カーボンは、不定形カーボン又は
黒鉛質カーボンの形で細粉にして、又は粗大な塊
りで、又はそれ等の混合物として添加することが
できる。 炭素質の充てん物質が専用の炭素集合体の中の
１成分として、又は市販セメント中に、又は市販
セメントの添加物として、存在することは非常に
望ましい。そのような炭素質充てん物は−100メ
ツシユ、であつて好ましくは−325メツシユであ
り、炭素粉末、黒鉛粉末、粉砕コークス、粉砕黒
鉛、カーボンブラツクおよび類似物で構成される
のが良い。このような微細粉の存在によつて粒度
分析上充てん密度が改善され、そして樹脂や他の
液相のものを吸い上げ炭化の時に密度の大きい強
く結合した炭素基質が得られる。 炭素質充てん剤は微粉の時は成形組成物の１か
ら60パーセントで構成され10から40パーセントが
好ましい。炭素質添加物又は炭素骨材はもし存在
するなら−４メツシユから＋100メツシユが良く
好ましいのは−８メツシユと＋20メツシユの間で
ある。このような粗い骨材は明らかに細かく砕け
て揮発分の発生、放出を助け収縮を減少させ高い
カーボン収量をもたらす。炭素質添加物は骨材お
よび又は繊維の時は成形組成物の０から30パーセ
ント好ましくは５パーセントから15パーセントで
構成されねばならない。 すでに説明した如く、カーボン繊維は初期の熱
処理や操作の時に、割れを食い止める目的で成形
組成物に加えることは好ましい。このような繊維
を使う時は組成範囲の変更が見られた。炭素繊維
を使う時はそれをピツチ前駆体又は、ポリアクリ
ロニトリルやレイヨンのような有機繊維前駆体か
ら造るのが好ましい。ピツチ繊維は可成り安価で
あり、従つて好ましいものである。繊維の重量は
組成物の０パーセントから30重量パーセントの範
囲であり好ましいのは0.05から１パーセント、も
つと好ましいのは0.10から0.5パーセントである。
しかし10パーセント以上の濃度は比較的高価とな
るがはつきりしたメリツトの増加は僅かしかな
い。混合液体にとける物質でかため引き揃え撚り
糸からなる裁断せんいは最も容易に混合集合体と
混合するので特に好ましい。繊維の配向性は異な
つてもよい。そして繊維は組成物の構成部分とし
て混入できる。 ガス放出剤を成形組成物にそれぞれ混入させふ
くれおよび又はあまり大きい割れが出ないように
する。適当なガス放出剤には可燃油、石けん、ワ
ツクスなどの高沸点液体がある。 好ましい結合剤集合体はユニオンカーバイトが
造つている商品名UCAR Ｃ−34のものである。
この組成は油、石けん、微粉のカーボン質粒子、
フルフリルアルコール、ノボラツク型のフエノー
ル樹脂、およびフエノール樹脂用硬化剤から成つ
ているとされている。UCAR Ｃ−34物質のある
ロツトには少量のピツチが含まれていることがあ
る。油、微粉の炭素質粒子、フエノールレジン、
フエノールレジン硬化剤の混合物は炭素質粒子、
フエノールレジンおよびフエノールレジン硬化剤
を共に通常の方法例えばタンブラーで混合し、そ
の混合物に油をスプレイし、そしてさらにその混
合物を油がその中に含まれそして実質的に均一な
混合物が造れるまで混合することによつて調製で
きる。石けんとフルフリルアルコールの混合物は
石けんを約50℃から100℃に加熱して液体にしそ
れから溶融した石けんをフルフリルアルコールに
溶かして造ることができる。冷却した時、石けん
は安定な溶液としてフルフリルアルコールに溶解
した状態で留まりそれは油、微粉の炭素質粒子、
フエノールレジン、およびフエノールレジン硬化
剤と混合する準備ができるまで貯蔵しておくこと
ができる。２つの混合物、すなわち１つの液体と
もう１つの実質的な固体は室温で、入力又は機械
力で容易に混合できる。 TiB₂／炭素構成物は通常の方法で混合できる
が真空下で行うのが好ましい。両方の場合とも、
混合時間は５から60分であるが５から30分が好ま
しい。混合が真空で行われるときは、混合室の圧
力を減少させる前に、５から30分間予備混合し、
生ペーストを予熱するのが好ましい。この期間は
均一な均質化ブレンデイングと混合物内の温度の
平衡を考えており、全ての固体粒子を完全に湿ら
せる。それから混合は前の通り行いながらさらに
５から30分間真空をかける。混合の両段階を通じ
て時間は勿論ミキサーの設計や仕込み量の大きさ
によつて変る。ROSS LDM−２ ２重遊星式混
合機を使う場合は、予備混合と予熱は７分と20分
の間行うのが好ましく真空混合は５分と15分の間
適用するのが好ましい。この時間より短い時間の
減圧は結果的に液体の減少がわずかで従つて最終
プレートの品質に対する真空充て混合の効果が見
られない。真空を長時間かけすぎると、混合物が
乾燥して作業性がなくなり、ついに混合機の中で
乾いた小さいボール状に造粒されることもあり得
る。組成物の液体含有量は混合液体重量基準で５
パーセントから15パーセント好ましいのは７パー
セントから10パーセントだけ減少させる。このよ
うにして成形組成物中の液体含有率を、好ましい
とされるレベルの組成物全重量の15パーセント
（混合や作業性を目的とする場合）から低減レベ
ルの組成物全重量の13パーセントから14パーセン
トまで硬化製品や焼成製品の品質を損わずに減少
させる。液体含有量の相異はパーセントで表わす
と微小に見えるが予想外に大きい粘度の差が出
る。この粘度の差は後で説明するようにして測定
できそれが真空混合操作における制御要素として
利用される。予熱および予備混合の段階で、低位
限界時間は混合物全体を通じ均一な温度を得るに
必要な時間で設定され、高位限界時間は混合物内
の結合剤の早過ぎる硬化を避けることのみによつ
て支配される。 真空混合構成物は一般的に比較的堅く作業性に
乏しいから予熱が特に重要である。そして温和な
加熱によつて結合剤の粘度が減少しその結果広げ
伸ばしがまだ可能な状態になる。同じ理由によ
り、型を予熱しておいて混合物が供給された時、
冷却および稠密化を避けねばならない。もしこの
ような２つの段階を省略すると、最終製品は、一
般的に垂直方向の割れおよびうろこのような「型
ん関連」欠陥を生ずる、そしてそこでは広げ伸ば
しの間に生地混合物が引き離されたのである。 成形組成物の粘度は液体含有率、温度、および
混合方法に直接関係するから粘度は製品プレート
品質の信頼できる目安となる。例11で説明する
ASTMの方法は他の例で説明している各種の成
形組成物の粘度の値を測定するのに使用された。
これ等の値は針入深さの言葉で表現されており、
高い値は粘度の之低いことを意味している。結果
をまとめると次の通りである。 従来の方法で室温で混合する組成物は一般に
ASTM法C360−63によると約50mmから約55mmの
範囲の針入深さを持つ。この混合物を鋳込み硬化
させると、得られる硬化鋳物には、プレート全体
を通じある程度気孔性があり横すじがある。さら
にこの種の鋳込み組成物で室温では広げ伸ばしが
難しく、また硬化した時小さい垂直のそして「魚
のうろこ」状の割れのような型充てん関連の欠陥
を生ずる。この欠陥は成形の時粘性混合物をひき
ちぎつたり、折り曲げたりすることによつて発生
するのである。 従来の方法で混合する鋳込み組成物を混合中に
加温し、暖い型に鋳込むと改善することが立証さ
れている。このことによつて混合物の針入深さが
約55から60mmの範囲まで増加し、そして型充てん
関連の欠陥がなくなる。しかし、気孔性とか水平
割れのような硬化欠陥は残る。 気孔性および水平割れの程度は最適時間より短
い時間真空混合を行い、液体分を混合物全体（通
常の方法で混合物）の約14パーセントから15パー
セントに減少させることによつて軽減することが
できる。しかしこの方法では針入深さを約50から
約55mmの範囲まで減少させ、そして前述の型関連
の欠陥を生ずる。 この硬化欠陥は厳密に規定された適切な度合い
の真空混合によつて完全に防ぐことができる。真
空混合は最終的な液体含有率を低減し鋳込み組成
物および得られる硬化プレートの密度を共に増加
させる。真空混合を室温で行つた時液体は除去さ
れそして得られる組成物はかたく、付着し易く、
広げ伸ばすのが困難である。針入深さは約25から
約36mmの範囲でありそして前述の型充てん関連の
表面欠陥が硬化後顕しい。しかし内部の気孔性お
よびすじは無くなる。 前述の通り、高温（30から50℃）での真空混合
および暖い型への鋳込みによつて型充てん関連の
欠陥は無くなる。この方法は針入深さを好ましい
範囲の36から45mmに増加させる。そして暖い組成
物はひきちぎりを起こさずに広げ伸ばしが可能と
なりその結果、硬化後、密度の大きい欠陥のない
プレートが得られる。 不満足な混合物が生ずるから真空混合を過剰な
時間行わないように注意すべきである。40℃で20
から30分真空混合された鋳込み組成物は液体の減
少が大きいからペレツト化しそのため針入深さの
値は１から25となる。このため粉末状の内容物全
部を湿らせ結合させる液体バインダー相が不十分
であるから組成物は鋳込みに使用できない。 多すぎる液体もまた硬化鋳物の品質に有害であ
る。最終の液体含有率約18パーセント以上を含有
する鋳込み組成物は針入深さの値が60以上であ
り、硬化中に大きなふくれや割れを造り易い、こ
れ等の欠陥は揮発分の放出によつて造られ、そし
て硬化中鋳込み物の重しに使う鋼板のような固体
の物体が表面からガスが抜け出す主要な道を塞い
だ時大きくなる。50mm以上の針入深さのある混合
物の場合でも、揮発分の放出と関連する欠陥は小
規模ではあるが明らかに存在する。ある場合には
過剰液体含有率の場合に、欠陥はないが高温熱処
理、すなわち焼成の時にふくれや割れを示す不完
全な硬化体が得られることがある。 手、機械力、射出、又は圧力あるいは真空で型
に充てんできる。空〓をなくし、プレートの密度
を最大にするための圧密は振動、超音波、遠心
力、圧力又は他の類似の方法によつて促進でき
る。１つの特に効果的な方法はここで暖い型に充
てんしそれから、振動モーターが取り付けてある
鋼製の棒で表面をかきならすことである。それか
ら硬化中は湿つた混合物の上に鋼製の重りを置い
て圧力をかける。 そのような技術又は技術の組み合わせ、例えば
成形組成物を振動させながら圧力を加える方法
は、針入深さが室温真空混合組成物のものと長時
間真空混合し過ぎて全体的な結合力を失つた組成
物の間の範囲に入るような粘度の大きい組成物の
場合特に有効であることが立証される可能性があ
る。この範囲、すなわち例11で説明している
ASTMの測定法によつて定義される針入深さが
一般に25から30mmの範囲ではこれ等の特殊な技術
を使えば成形組成物を十分使用できて許容される
品質のプレートを得ることができる。 混合物質をアルミニウム箔のような柔軟性のあ
る基材の上に拡げそれから希望の形に折るとか曲
げることもできる。これはプレート物質を非常に
複雑な表面に適合させたい時は理想的方法であ
る。 第１図に示したのと類似の熱処理サイクルが液
体を含有した構成物を硬化させるのに使用でき
る。熱風炉のように外部からでなく内部から成形
物質を加熱するのにマイクロ波のような加熱方式
を使用する時は加速された硬化サイクルが可能で
ある。マイクロ波硬化では第１図の全ての加熱時
間を1/8まで減少できる。大きな平らなプレート
を硬化する時は硬化プロセスの間、プレート物質
上に平滑化する圧力をかけておくことが必要であ
る時がある。（例えば成形物質の上に重い平らな
板を置く）。 ある用途には硬化プレートをさらに加熱する必
要がない場合がある。しかし、もし炭化が必要な
ら、プレート物質の炭化の好ましい温度範囲は
800℃から1000℃である。1000℃以上の温度は好
ましくないし黒鉛化温度は避けねばならない。炭
化工程は不活性雰囲気で、コークス炉又は類似の
空気の過剰燃焼を防止するように保護された環境
で行わねばならない。炭化操作中２枚の平らな表
面の間にプレートを押しつけることによつて非常
に平滑なプレートが得られる。ヒートアツプおよ
びクールダウンの期間は１時間程度でよいが24時
間が好ましい。 プレートは(1)ブロツクが精錬所に出荷される
前、(2)精錬所で、但し陰極の組み立て前、又は(3)
陰極の組み立て終了後に陰極ブロツクに取り付け
ることができる。何れの場合も、接着剤として簡
単な市販のカーボンセメントが使用できる。
UCARC−34セメントはプレートを炭素陰極基材
に取り付けるのに好ましいカーボンセメントであ
る。各プレートの上に重りを置いてセメントが硬
化する間、セメント接合部を圧縮しておくこと、
および接着剤を塗る前に約30℃から約40℃の温度
にブロツクとプレートを加熱することおよびこの
操作を組み合わせることからなる方法が好ましい
方法である。前述の温度でセメントを硬化させた
後、（UCAR−34セメトに対しては約125℃から
約135℃が一般的に推奨される）従来通りの電解
槽の建設およびスタートアツプ操作が変更を加え
ることなく実施できる。 プレート物質で被覆する面積は陰極室の内部表
面全体から陽極又は陽極群の下の陰極表面の10パ
ーセント以下の面積であつてもよい。好ましい被
覆範囲は陽極又は陽極群の真下の陰極面積の全部
からその50パーセントであり理想的にはその面積
の90から100パーセントである。若干の〓間又は
溝を残しておき陰極詰め物のガス抜きができ又電
解槽の加熱や運転開始時陰極ブロツクが動き得る
余地を残しておくことが必要であろう。 プレート物質は、陰極の全表面に連続して設置
する必要はない。TiB₂の場合、隣りのプレート
間の少少の〓間（１から５mm）は溶融金属で橋か
けされる。同様に適切な密度の炭素表面の中の
TiB₂は隣接TiB₂粒子の間を橋わたしした疑似連
続のアルミニウム濡れ膜を造る。TiB₂／カーボ
ン組成の場合、表面において約20重量パーセント
のTiB₂は疑似アルミニウム濡れ表面を造るが濡
れを最大にし、不均質物の混合、長続きするコー
テイング寿命を勘案すると表面層で35から70重量
パーセントになるような平均TiB₂含有量が好ま
しい。TiB₂粒子性質の改良および又はプレート
構成の変更、および又はコーテイング内のTiB₂
分布によつてTiB₂の使用量を少くすることがで
きる。プレート間の〓間は巾５mm以下でなければ
ならないし、１mm又はそれ以下が好ましい。 プレート厚さには最小も最大もない。一般にプ
レートが厚くなればプレート寿命は長くなる。し
かし、厚みが大になれば設備費は高くなる。プレ
ートのふくれ又はそる傾向を最小にするには0.8
から1.27cmが好ましい。最大の厚さは電解槽の予
想寿命に相応したものであるすなわち、電解槽の
寿命が僅か７年と予想されるなら10年間使えるプ
レート厚さにする必要はない。 次の例は本発明を構成するアルミニウムに濡れ
易いRHM含有プレート製造のためのすぐれた方
法を実証するものである。すぐれた点をはつきり
示すために比較例もまた説明している（例１から
４までBoxallの特願昭59−502090に準拠）。例５
から10は液体含有率、温度、および混合方法が鋳
込み組成物の粘度と作業性および究極には製品陰
極プレート品質に与える効果について説明するも
のである。例11はASTM法C360−63に基づいて
針入深さを決めるのに使う測定法を説明する。さ
らに、列12−17は成形組成物の針入深さの値の測
定値を示しそして適切な値とその重要性を示す。 例１ （比較例） 次の構成物を各種型材料を使つて成形し硬化さ
せるのに成功した。成形のための下記構成物の混
合は室温において非真空下で手によつて実施され
た。

【表】 この４つのテストサンプルを硬化させのに第１
図に示す硬化サイクルを使用した。硬化したテス
トサンプルを半分に切りその一方をそれぞれ型材
料と共に1000℃で24時間アルゴン雰囲気中で焼成
した。冷却後、観察によれば発泡ポリスチレンは
付着性のない粉末に変化しており、ポリプロピレ
ンは実質的には消失しており、そしてパラフイン
紙とボール紙はチヤーになつていた。得られた陰
極プレート物質は炭素陰極ブロツクに直接被覆す
る従来方法で造つた表面層と同じ外観であつた。
なお、上述のUCAR Ｃ−34個体はユニオン・カ
ーバイト社製の公知の炭素セメントの製品名であ
つて、本発明の請求項に記載された炭素質充てん
剤に相当する。UCAR Ｃ−34液体はユニオン・
カーバイト社製の公知の炭素セメントの製品名で
あつて、本発明の請求項に記載された熱効果性樹
脂結合剤に相当する。UCAR BB−６黒鉛粉末
はユニオン・カーバイト社製の公知の粒状黒鉛の
製品名であつて、本発明の請求項に記載された粒
状炭素物質の形状の炭素質添加剤に相当する。ま
たGreat Lakes Fortatil3炭素繊維はGreat
Lakesカーボン社製の公知の炭素質繊維の製品名
であつて、本発明の請求項に記載された炭素繊維
の形状の炭素質添加剤に相当する。 例２ （比較例） 発泡ポリスチレン成型テストサンプルの焼成部
分をUCAR Ｃ−34セメントを使つてSK陰極ブ
ロツクに張り付けて陰極との接合方法を試験し
た。UCAR Ｃ−34セメントを製造者の要領書に
従つて混合し、塗布し135℃以下の温度で硬化さ
せた。成形のための下記構成物の混合は室温にお
いて非真空下で手によつて実施された。冷却後、
このテストサンプルは、手の力ではSKブロツク
からはがれなかつた。室温に冷却後、硬化しセメ
ント接手部を通して0.7A／cm²の直流を通すと
0.1Vの電圧降下が計測された。セメント接合物
を1000℃に24時間、アルゴン雰囲気で加熱しそれ
から室温まで冷却した後、セメント接手部の電圧
降下は0.001Vであつた。セメント接手部の
0.7A／cm²と言う電流密度は通常のコークス焼成
や商業用電解槽で見られる中の最大値に近い。硬
化したセメント接手部の最初の電圧降下0.1Vで
も新しい電解槽のスタートアツプのために行うコ
ークス焼成作業に悪影響しない。 テストサンプルは焼成したセメント接手に剪断
力を働かせるようにハンマーで４回強く叩いた時
始めてSKブロツクから崩れ落ちた。セメント接
手に垂直にハンマーで叩いたところ接合物は一体
になつたまゝで何ら影響は見られなかつた。大き
な水平方向の剪断力は電解槽の運転では普通は生
じない。この損傷はセメント接手内で発生したも
のであつて、どちらの接着表面でも起こつていな
い。セメント接手部を硬化させている間圧力を加
えることによつてセメント部の厚みを減少させそ
してその強度を増大させることができる。実際、
セメント硬化サイクルの間各接合プレートの上に
重りを置いて最適なセメント接手部を造ることが
できる。 例３ （比較例） 鋼製の型、30.5×30.5×0.95cm深さのものを作
つた。そしてFREKOTE（商品名）離型剤を型に
塗布した。例１で述べた組成物約2000gを型の中
に入れて広げ高さを揃えた。型を振動テーブル上
に置き５分間振動させた。前記組成物は型に入れ
られる前に室温において非真空下で手によつて混
合された。振動は端の部分以外の鋳込み物には少
ししか効果がないと考えられた、そしてその端の
部分では液体が分離し表面に出て来ているようで
あつた。振動中に鋳込み物をこてで平らにしたが
これは静止している型の上で平らにするよりずつ
と効果的であつた。 第１図に示すサイクルに従つてこのタイルを硬
化させた。硬化を行う段階で幾つか小さいそりの
外は大きな欠陥は見られなかつた。タイルの各隅
の部分は中心部の平面より約３mm高くなつてい
た。このそりは硬化サイクルの150℃の段階で発
生したものである。ふくれとか割れはなかつたが
タイルの気孔性は従来の技術による直接施工陰極
コーテイングの相当品の気孔性とほぼ同じであつ
た。振動をかけたタイルの底は湿つた混合物をこ
てで平らにした跡を残している不規則な上部表面
と対照的に全く平らであつた。 例４ （比較例） 例１で述べた物質2000ｇを30.5×30.5×0.95cm
の鋼製の型に入れ例３の振動テーブルを使用せず
に広げ伸ばした。前記物質は型に入れられる前に
室温において非真空下で手によつて混合された。
鋳込み物の表面をしつくい用定木できならし平ら
にした。KRAFT紙を使つてこの型と同じ高さの
位置でこの鋳込み物質を覆いそして全部で約20ポ
ンドの30.3×30.3×0.65cmの鋼板２枚を上に置い
た、普通の方法でサンプルを硬化させそれから冷
却し検査した。KRAFT紙はタイル表面に付着し
ていたが鋼板は粘着しておらず容易に取外せた。 タイルの隅部はタイル中心部より僅か１mm高い
程度であつたから、重しが大巾にそりを防止した
ことになる。このそりは陰極ブロツクに接着する
時セメント接手部によつて容易に調節される。ふ
くれとか割れのような欠陥は見られず又普通程度
の気孔性と小さい横方向のすじが観察された。こ
のタイルを約1000℃で24時間アルゴン雰囲気にて
熱処理した。欠陥は認めれずタイルに付着してい
た紙は樹脂を吸収しそして炭化してもろいフレー
ク状物質となりそれはタイル表面からこすり落す
ことができた。 例 ５ 例１で述べた物質6500ｇをROSS LDM−２
２重遊星式混合機内で約20分間、29.5mmHgの真
空で混合した。この物質を30.5×30.5×0.95cmと
30.5×30.5×1.90cmの２つの鋼製の型に鋳込んだ。
両方の型ともPEN離型剤で処理した。この真空
混合組成物は従来の混合組成物より少しバター状
であるが、粘り気の少い固さを持つていた。各サ
ンプルの上に発泡ポリスチレンのシートをかぶ
せ、0.95cm深さの鋳込み物に対してはその上に20
ポンドの鋼性の重しを置いた。1.90cmのサンプル
の重りには多孔性の耐熱性アルミナリツトを発泡
ポリスチレンの上に使用した。普通の硬化サイク
ルを使つて両方のタイルを硬化させた。検査の
時、発泡ポリスチレンが溶融し、そのために鋼板
およびフリツトが鋳込みタイル表面に接着したこ
とが明らかになつた。比較するために、両方のタ
イルを汚さないようにして型から外した。0.95cm
鋳込みタイルは鋼板から離れず、こわれて小片に
なつた。この小片を切り出し、清潔にして調べた
所、気孔性は大気圧のもとで混合したコーテイン
グ材に見られる程度より格段に減少していること
が明らかになつた。従来技術の陰極コーテイング
又は通常の方法で混合された鋳込みプレートに一
般的に認められる小さな空〓や割れが全くと言つ
てよい位に真空ガス抜きによつて消失していた。 1.90cmタイルをフリツトからこわさずに取り外
し検査した。表面欠陥およびそりはなかつた。こ
のタイルを約850℃で10時間アルゴン雰囲気中で
熱処理し、炉を冷却した後、断面を取り出し検査
した。小さくそして残い「魚のうろこ」状の割れ
が表面と底面に認められた、そしてこれは型充て
ん手法に関するものと考えられる。一方この熱処
理されたタイルには大気圧のもとに混合した物質
から造つた鋳込みタイルや陰極コーテイングの目
視できる気孔性特徴がなかつた。焼成後、小さい
割れがあつたがこの欠陥が「折り込み」の外観を
呈していることから、これもまた片充てん関連の
ものであり従つて解決できるものと考えられた。 真空混合の後の鋳込み組成物の高粘度は混合物
の完全な広げ伸ばしと平滑さを妨げる。型および
又は組成物を温めることはその組成物の粘度を低
下させる有効な方法であることが証明された。混
合中に組成物を温めることも真空混合の効果を増
進させる。 例 ６ 例１で述べた物質5000ｇをROSS LDM−２混
合機内で約10分間混合した。この混合容器を混合
前に、約40℃に予熱した。組成物を検査し、こて
を使つて操作したところ、粘度は室温混合の時の
レベルより低下していることが明らかであつた。
この物質を約29.5mmHgの真空のもとで約11分間
混合した。この真空混合組成物は少し高い粘度を
示したが比較的少い混合液体含有率の通常法によ
り混合した組成物程は高くなかつた。 ミキサーの内容物の重量を計つたところ、
4933gが残つていた。これは67ｇ又は初めの液体
含有率の8.7パーセントの液体損失に相当する。
通常の方法で混合する組成物では混合中の液体損
失は無視小である。 例 ７ 例１で述べた物質6500ｇを加熱し、例６に述べ
たように真空混合した。この物質を約40℃に予熱
した寸法28.8×28.8×1.0cmの鋼製の型に入れた温
い型は鋳込み組成物が冷却するのを防止しそのた
め施工が比較的容易となる。この物質を広げ伸ば
し、困難なく作業を行つた。同じように温めた組
成物を室温の型に入れると物質は型のために急に
冷却されそして粘度が高くなる。この物質はそれ
からくつつき易くなりそして作業が困難になる。
成形組成物はそれから流れると言うよりある程度
型の中の適所に引き裂かれ折りたゝまれる。型−
充てんの時に生ずるこのような初期のきずが硬化
後、垂直方向の小さい割れおよび「魚のうろこ」
状の割れとなつて現われる。 例 ８ 例７で述べた組成物を型に鋳込み広げ伸ばした
後、振動ならし定木を使つて平滑にした。この目
的のために作つたならし定木は寸法7.60×76.0×
0.64cmのTEFLON被覆の鋼板の帯板で小さい振
動モーターがついていた。このならし定木は組成
物をならし余分の物質はかき崩しながら型の表面
を移動した。この振動作用は組成物の「引き裂
き」を防止し表面を進み易くした。振動モーター
の付いていない従来のならし定木を使つた時、鋳
込み物質が粘着し易く、空〓やくぼみおよび他の
表面欠陥を造り遂には型から鋳込み物質を持ち上
げた。硬化の間に、このような表面欠陥、引き裂
きなどが割れに発展する。 例 ９ 例８で述べた鋳込みプレートに硬化サイクル中
全体で約20ポンドの0.65cm厚さの鋼板２枚で重し
をかけた。0.15cmのTEFLON（商品名）シートを
鋳込み混合物と接触する鋼板底部に接着した。硬
化後、この重り用の板は難なく外すことができた
し、またTEFLON（商品名）で覆つた板によつて
なめらかで、平坦なプレート表面が得られた。 さきのテストにおいて、鋳込み物と鋼製の重し
の間に接着しないTEFLON（商品名）シートを用
いてタイルに重しをかけることは、硬化中に
TEFLON（商品名）シート自身が反り、タイルの
表面に波やくぼみを造るので、効果的でなかつ
た。発泡ポリスチレンシートは硬化後プレート表
面に残る粘着し易いポリマー残渣ががタイルの取
り出しを困難にし、そして高温熱処理の後でも除
去し難い残渣を表面に残すので満足できるもので
はない。 FREKOTE（商品名）又はMOLD WIZF−57
（商品名）のような離型剤で処理した鋼製重し板
は十分使用できる。離型剤で被覆した鋼板を例８
で述べた方法で造つた鋳込み物の重しをするのに
使用した。硬化後、鋼板は楽々と鋳込みタイルか
ら除去できた。離型剤で処理しない鋼板は鋳込み
タイルにがんこに固着してこを使つたり、欠けさ
せねばならないそのため製造中のタイルを屡々駄
目にせねばならない。 例10 （比較例） 収縮は鋳込み組成物中の結合剤や骨材の含有率
を変えることによつて調節できる。例８で述べた
鋳込みタイルの寸法は硬化と焼成の後に測定し
た。この測定結果によれば横方向（プレートの平
面）で１から２パーセント、垂直方向で８から12
パーセントの収縮であることが分る。このような
実験的に求められたパーセンテージを使つて、型
は必要な大きさのタイルを造るように製作でき
る。 次の組成物を室温において非真空下で手によつ
て混合した。 44.6パーセント TiB₂ 粉末 13.8パーセント UCAR Ｃ−34 固体 15.5パーセント UCAR Ｃ−34 液体 25.8パーセント UCAR BB−６ 黒鉛粒子 0.3パーセント Great Lakes Fortafil ３炭素
繊維、UCAR Ｃ−34用に裁断
長さ0.32cm 前記混合物を30.5×30.5×0.95cmの型に鋳込ん
だ。鋳込み方法は例３で述べた方法を利用したが
その物質を広げ伸ばし、作業することは困難であ
ることが分つた。 硬化後、収縮が殆んど起こつていないことが明
らかであつたがタイルは型の側面や底に固着して
いた。ハンマーやのみで型から外さねばならなか
つた。従つてある程度の収縮は型との固着を防止
し、タイルを取り出せるようにするために必要で
あると考えられる。 BB−６炭素添加量を少く、そしてUCAR
Ｃ−34固体を多く含有した組成物を次のように造
つた。 44.6パーセント TiB₂ 粉末 20.6パーセント UCAR Ｃ−34 固体 15.5パーセント UCAR Ｃ−34 液体 19.0パーセント UCAR BB−６ 黒鉛粒子 0.3パーセント Great Lakes Fortafil ３炭素
繊維、UCAR Ｃ−34用に裁断、長さ0.32
cm この組成物を室温において非真空下で手によつ
て混合し30.5×30.5×0.95の型に鋳込んだ、組成
物の堅さと粘度は例１で述べた構成物とほゝ同じ
であつた。 硬化後、タイルの収縮はやはり僅かであること
が明らかになつた。収縮は前のサンプルより僅か
大であつたが例１で述べた組成物程大きくなかつ
た。タイルは型から若干の難かしさはあつたが、
そのまゝ取り出せた。 従つてＣ−34固体の増加と骨材の減少とがかさ
なつて大きな収縮を示す結果になることが明らか
である。これによつて硬化中の寸法変化を調節で
きる巧妙な調整機構が得られる。 例11 例７で述べている組成物は有害な蒸気を集め真
空ポンプを保護するためにコールドトラツプを使
つて真空混合したものである。このコールドトラ
ツプはドライアイスが充てんされ、少し大きい直
径の同心真空室で取り囲まれており真空ポンプと
ROSS混合機の間に連結された容器から成つてい
る。混合容器を真空にすると、フルフリルアルコ
ール（混合液体）の蒸発がトラツプに到達しコー
ルドトラツプの内部のドライアイス室の表面上に
凝縮し次に、ドライアイスが溶融し真空が解放さ
れた後、外側の室の底部に沈降する。このように
して、有害な物質が真空ポンプに到達して真空油
を汚染したり軸封部をおかしたり、バルブシート
上に沈積するようなことを防止する。真空ポンプ
の修理又は取り替えは遅滞や不必要な出費の原因
となるから真空装置の連続使用のためにこのコー
ルドトラツプは必要である。次の仕込み運転を開
始する前に、大気圧に房し内部の室を室温まであ
たゝめ、そして次のドライアイスを挿入する前に
コールドトラツプの底にたまつた液体を抜き出
す。 前述の通り組成物の粘度は重要な要素であり、
針入深さの基準によつて混合中の真空処理および
液体除去を制御すると最適な成果を得るのに便利
で正確な方法が得られる。 鋳込み板混合物の作業性、硬化焼成特性は鋳込
み混合物の混合液体含有率、温度、および混合方
法、従つて粘度に関係がある。もし組成物が高粘
度すぎると（液体含有率が低い）、鋳込み混合物
は広げ伸ばしが困難であり垂直方向の割れ、又は
うろこのような施工−関連欠陥が広げ伸ばし中に
混合物の欠陥が生じた所に発生する。液体含有量
があまりにも低くなつて硬化又は焼成製品それぞ
れの中の固体粒子を引きつけておくのに必要なバ
インダーがない時極端な状況が生ずる。もし鋳込
み組成物に流動性があり過ぎると（液含有量が
大、粘度小）、硬化の時発生した揮発分の全てが
逃げ出すことができず大規模の割れおよびふくれ
が生ずる。この原因の１つは構造中に封入されて
いる過剰の樹脂がガスの逃げ道を塞ぎそのため内
部圧力が蓄積することによる。又混合物の樹脂の
部分は硬化中に最も大きな質量の減少を起こし易
い。このように限界最高樹脂含有率以上の過剰は
多量のガスと体積収縮を生ずる。 粘度はまた、液体含有率を変えずに、鋳込み組
成物を温めることによつて低減させることができ
る。このことによつて高粘度の低温混合と関係あ
る施工−関連欠陥がなくなり従つて満足できる硬
化と焼成が可能になる。従つて鋳込み時の混合状
態の組成物の比較粘度が当該混合物の処理すなわ
ち成形が成功するかどうかの運命を決める重要な
要素となる。こゝで使用するコーテイング組成物
の粘度測定はそれが非常に高粘度であるから大変
難かしい。従つて代替方法を採用する。本発明の
新しい針入深さ基準を使えば一方では広げ伸ばし
特性と結合特性間の理想的な釣り合いを決定でき
ることと他方では生き生きしたプロセスパラメー
ターを決定できると言う広範な将来性のある利益
が得られる。針入深さ測定値を利用するこの新し
い方法によつてその測定値を流動特性だけでな
く、熱処理中のガス放出、鋳込物の自己−結合、
型充てん関連欠陥および製品の密度や品質とも実
験的に相関付けられることが見出された。 数種の陰極プレート鋳込み組成物の粘度は
ASTM規格試験方法を使用して評価できる。こ
のASTM C360−63は本発明の鋳込み混合物と類
似の粘度特性を持つ物質である新鮮なコンクリー
ト中への鋼製重りの侵入深さを決定するために開
発されたものである。各種の炭素／TiB₂鋳込み
組成物はコンクリートの代わりに使用できた。
ASTM仕様によるテストを行い満足しうる結果
を得た。 テスト装置は半球形の底部とハンドルのある鋼
製円筒から成つており全重量は30ポンド（14Kg）
である。半球の半径は76mmであり、又ステンレス
スチール製のあぶみ状のものが浸入物を導くため
と針入深さを測定するための基準となるよう使用
される。 各物質は直径610mm深さ200mmの容器を満たせる
だけの量を混合する。鋳込み組成物をこの容器に
入れ手ごてで平らにする。針入装置とあぶみ状の
ものを混合物の表面上に置きそして目盛りのつい
たハンドルを調節して重りが丁度鋳込み物質に接
触する時のあぶみ状のものの端と０点が一致する
ようにする。重りを放してそれが静止した後その
浸入深さを測定する。３回測定を行つて、各組成
物に対する平均の浸入深さを、各組成物から造つ
たプレートで見られた欠陥を要約した第１表に報
告した。 例12 （比較例） 例１で設定した組成物をテストした： 44.6パーセント TiB₂ 粉末 27.5パーセント Union Carbide
Ｃ−34固体セメント 15.5パーセント Union Carbide
Ｃ−34液体セメント 12.1パーセント Union Carbide
BB−６黒鉛骨材 0.3パーセント Great Lakes Fortafil3炭素
繊維、UCAR Ｃ−34用に裁
断、長さ0.32cm この組成物を室温で10分間ROSS LDM2 ２重
遊星式混合機内で混合した。室温（20℃）で針入
テストも行つた。 例13 （比較例） テストした組成物は同じであつたが40℃で成分
を混合しテストした。 例 14 組成物は例１および例２と同じ成分を含有する
が２重遊星式混合機で従来の方法で予備混合し、
それから真空のもとでさらに８分間混合した。全
ての混合および針入テストを室温で実施した。 例 15 組成物は同じ成分を含有し、混合とテストを40
℃で行つた以外は例14と同様の方法で混合した。 例16 （比較例） 組成物はやはり同じであつたが８分間でなく30
分間真空のもとに混合した以外は例15（加熱と真
空）と同じ方法で混合した。得られた物質は小さ
な、乾いたかたまりの凝集体から成つており全く
広げ伸ばすのに不適なものであつたが押しかため
てプレートに造つて成功した。 例17 （比較例） 組成物は次のものを含有していた： 44.6パーセント TiB₂ 粉末 24.1パーセント Union Carbide
Ｃ−34固体セメント 21.0パーセント Union Carbide
Ｃ−34液体セメント 10.0パーセント Union Carbide
BB−６黒鉛骨材 0.3パーセント Great Lakes Fortafil3炭素
繊維、UCAR Ｃ−34用に裁
断、長さ0.32cm 組成物を２重遊星式混合機内で10分間室温で混
合した。この物質をまた室温でテストした。 各組成物の粘度は針入深さに反映している。針
入深さが大きいことは粘度が低いかおよび又は液
体含有率の高いことを意味する。第１表は例12か
ら例17の結果を説明したものである。

【表】

【表】 ASTM規格で定められている目盛で言えば、
使用できる最終プレート構成品を造り得る鋳込み
可能混合物の針入値は25mmから50mmである。低い
値の時は組成物はペレツト化し易くそのために広
げ伸ばしが妨げられ又高い値の時は得られる硬化
プレートは微小な水平方向のすじとある程度の内
部の気孔性を示す。 30から45の範囲は、この範囲内の組成物から欠
陥がより少く、微小な高密度のタイルが得られる
から好ましいものである。広げ伸ばしの良いこ
と、密度が高いことおよび製品に欠陥がないこと
を実質的に保証できる品質管理を行うために最も
好ましい針入値の範囲は36から40mmである。この
範囲の上限の値を持つ組成物では広げ伸ばし性が
向上するが一方ある程度作業性を犠性にし、下限
に近い組成物を使用することによつて「安全の余
地」が得られる。 本発明に関する上記の説明は本技術に明かるい
者にとつては容易に適合させ、修正しそして変更
しうるものでありかつそのようなものは添付の請
求の範囲に設定されている本特許の範囲内にある
と考えられるべきものであることは明らかであ
る。