JPH01242601A - アルデヒド基を含有するポリサッカライド誘導体、相応するアセタールからのその製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族環上にアルデヒド基を持つポリサッカ
ライド誘導体、一部のアルデヒド含有ポリサッカライド
誘導体の製造に用いられるアセタール誘導体に関する。

また、ポリサ・ンカライド、特に顆粒状のポリサッカラ
イド類にアルデヒド基を投入する非酸化法にも関する。

更には紙用添加物としてカチオン系ポリサッカライド誘
導体を用いることおよび段付は接着剤において澱粉誘導
体を用いることにも関する。

ここで用いる場合、“紙”という言葉は天然源並びに合
成物、例えばポリアミド類、ポリエステル類およびポリ
アクリル系樹脂から誘導される繊維状セルロース材料お
よびアスベストおよびガラスの如き材料の繊維から製造
される平判紙状のものおよび成形された生成物も包含し
ている。更に、セルロースと合成材料との組み合わせか
ら製造されるものにもここでは紙という言葉を適用でき
る。また、板紙は“祇”という言葉に包含されており、
溝付きのメディアムと溝付きのメディアムの一方の側ま
たは両側の頂部に接合した面を持つ“段ボード”も包含
している。

酸化および非酸化法は、澱粉、ゴムおよびセルロースの
如きポリサッカライド類にアルデヒド基を導入するのに
使用されている。酸化法は過沃素酸、過沃素酸塩または
鉄酸アルカリ金属塩で処理することも包含する。過沃素
酸を用いたジアルデヒド−ポリサッカライド（例えば澱
粉）の改善された製造法を開示している米国特許第３，
０８６，９６９号明細書（Ｊ、Ｅ、Ｓｌａｇｅｒに１９
６３年４月２３日に付与）；過沃素酸塩または過沃素酸
を用いたジアルデヒド−ゴム（アラビアゴム、ペクチン
およびグア）の製造方法を開示した米国特許第３，０６
２，６５２号明細書（Ｊｅｆｆｒｅｙｓ等に１９６２年
１１月６日に付与）：および鉄酸アルカリ金属塩で炭水
化物（例えば澱粉またはセルロース）を酸化する方法を
開示した米国特許第３，６３２，８０２号明細書（Ｊ、
Ｎ、ＢｅＭｉｌｌｅｒ等に１９７２年１月４日に付与）
を参照。

上記の方法においてアルデヒド基は環および／または側
鎖の水酸基を酸化することによって形成される。過沃素
酸または過沃素酸塩での処理では環の炭素原子に結合す
る隣接した第二水酸基（例えば、２．３−グリコール構
造）を選択的に酸化し、環を解裂しそして原則として水
和化ヘミアルダル（ｈｅｍｉａｌｄａｌ）および分子内
−および分子間−ヘミアセタール類であるいわゆるジア
ルデヒド誘導体が得るられる。炭水化物の鉄酸アルカリ
金属塩での処理では、環解裂または環ヒドロキシル類の
酸化をせずに側鎖の第一アルコール基が選択的に酸化さ
れる。

酸化法の欠点には、低分子量生成物に分解することおよ
びアルデヒド基を更に酸化してカルボキシル基を形成す
ることが含まれる。米国特許第３，５５３．１９３号明
細書（Ｄ、ＨｏＬｅＲｏｙ等に１９７３年１月５日に付
与）には、注意深く制御された条件下にアルカリ金属亜
臭素酸塩または次亜臭素酸塩を用いて澱粉を酸化する方
法が開示されている。得られるジアルデヒドはカルボキ
シル基と実質的に同じ割合のカルボニル基（即ち、アル
デヒド基）を有していると報告されている。

要するに、澱粉誘導体（ジヒドロキシプロピル澱粉の如
きアルコキシル化澱粉）の側鎖が、未誘導体化澱粉の環
上水酸基が実質的に酸化されない方法条件のもとて選択
的に酸化することが開示されている。

アルデヒド澱粉にカルボキシル基が存在することが、ア
ルデヒド置換度の明瞭な減少に加えて幾つかの欠点を有
している。それらには、カルボキシル基により親水性と
なること、カチオン澱粉ベースを用いる（最も多くは製
紙の際に湿部で用いる）時にカルボキシル基／アニオン
比が逆転することおよびイオン架橋を引き起こし得る（
上記製紙目的における）塩が場合によっては形成される
ことである。

非酸化法はポリサッカライドとアルデヒド含有反応剤と
の反応を包含している。米国特許第３．５１９，６１８
号明細書（Ｓ、Ｍ、Ｐａｒｍｅｒｔｅｒに１９７０年７
月７日に付与）および米国特許第３．７４０，３９１号
明細書（Ｌ、Ｌ、Ｗｉｌｌｉａｍｓ等に１９７３年６月
１９日に付与）では澱粉誘導体を論じられておりそして
米国特許第２，８０３，５５８号明細書（Ｇ、Ｄ、Ｆｒ
ｏｎｍｕｌｌｅｒに１９５７年８月２０に付与）ではゴ
ム誘導体が論しられている。Ｐａｒｍｅｒｔｅｒの澱粉
誘導体は不飽和アルデヒド（例えばアクロレイン）との
反応によって製造されそして式、 澱粉−〇−ＣＩｌ（Ｒ’）−ＣＨ（Ｒ２）−ＣＨＯ（式
中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、低級アルキル基または
ハロゲン原子である）なる構造を有している。Ｗｉｌｌ
ｉａｍｓのＲＦＡ誘導体はアクリルアミドとの反応、こ
れに続くグリオキサールとの反応によって製造されそし
て構造式 で表される。Ｆｒｏｎｍｕｌｌｅｒのゴム誘導体は乾燥
したゴム（例えばイナゴマメまたはグアー・ゴム）を過
酢酸で処理して低粘度とし、中和しそして次いでグリオ
キサールと反応させることによって製造する。また、水
溶性セルロースエーテル類（例えばヒドロキシエチルセ
ルロース）をグリオキサールまたは尿素ホルムアルデヒ
ドと反応させてアルデヒド含有誘導体が得られる。

アルデヒド含有反応剤を直接的に用いてアルデヒド基を
導入することによる欠点の一つは、使用前に誘導体が架
橋する可能性があることである。Ｗｉｌｌｉａｍｓの（
上述の）特許は、グリオキサル化重合体の溶液が１０重
量％の固形分含有量に希釈しそしてｐＮ１３に調整した
時に少なくとも１週間の間安定していることが記載され
ており（第３欄、第６０〜６３頁参照）、この問題を仄
めかしている。ＰａｒｍｅｒＬｅｒの特許には、澱粉ア
ルデヒドが実質的に未架橋の顆粒状澱粉誘導体であるこ
とを記述しそして未架橋の重要性を論じている（第２ａ
、第４０〜４５行参照）。

二つ以上のアルデヒド基を持つ澱粉誘導体（例えばジア
ルデヒド澱粉）と２以上のイソシアネート基を持つ化合
物（例えばポリメチレン−ポリフェニレン−ポリイソシ
アネート）との架橋反応が耐水性接着剤組成物を提供す
る。特開昭５７−２０２．３０２号（１９８２年１２月
１１日に刊行）（Ｃ，Ａ。

甘：２００１５２ｍ、　１９８３）参照。ジアルデヒド
澱粉と脂肪属ジアミン（例えばヘキサメチレンジアミン
）の如きアルキレンジアミンおよび／または芳香族アル
キレンジアミン（例えばメチレンジアニリン）との架橋
反応は米国特許第３，７０６．６３３号明細書（Ｅ、Ｋ
ａｔｃｈａｌｓｋｉ等に１９７２年１２月１９日に付与
）に開示されている。しかしながらこの架橋反応は、顆
粒状ジアルデヒド澱粉が反応して澱粉水酸化物と成り、
それ故にジイソシアネートまたはジアミンを介して架橋
するよりもむしろ時期尚早な自己架橋をするので、制御
できない。

アセタールで変性したポリサンカライド、例えば米国特
許出願Ｎｏ、　７５８．６３４号（上述で引用した）に
記載されている如きジメトキシエチル−メチルクロロア
セトアミド（ＤＭＣＡ）が幾つかの非常に特異な性質を
有していることが示されている。−度ポリサッカライド
を分散させそしてアセタールを７より低いｐＨ一値に下
げることによってアルデヒドに転化すれば、架橋はアル
デヒドと役に立つ何らかの水酸基との間で生じる。

この系は、アルデヒド類がセルロースの水酸基により繊
維を架橋させ得る紙における強化用添加物として極めて
有効である。これらのアルデヒド類の主な欠点は、５χ
の未転化の澱粉固形分合有量より多い時に分散物の粘度
が著しく増加することによって実証されるように、基体
のポリサッカライド骨格を架橋させる傾向があることで
ある。これは、実際的でない高固形分含有量を必要とす
る被覆および接着剤の分野で用いられる。

それ故に、ポリサッカライド骨格の水酸基と非反応性で
ありそして所望の時に架橋するアルデヒド系が要求され
ている。

段付は工程で用いられる特別な接着剤は、完成された段
付は生成物の最終的な用途で要求される接合の種類を含
めた幾つかのファクターを基礎として選択される。澱粉
を基礎とする接着剤が所望の接着剤特性、安価および製
造の容易さの為に最も一般的使用されている。

接着剤が高湿度、液状の水、融解する氷およびこれらの
類似物に長期間曝されることに耐えられる耐水性の接合
をもたらすことが、しばしば段ボールの製造で必要とさ
れるかまたは要求される。多くの提案は耐水性の段付は
用接着剤の製法を考案している。一つの方法は、尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂を硫酸アルミニウムの如き酸性触媒
と一緒に組成物に添加し、それで製造された段ボールに
耐水性の接合をもたらす酸性の澱粉ベース接着剤の製法
である。しかしながらこの接着剤組成物自体はコルゲー
クーによる接合速度、粘度安定性およびポットライフの
如き他の重要な性質が不十分でありそして過度のホルム
アルデヒド臭を示す。更に酸性段付は用接着剤は腐食を
もたらす傾向がある。

この酸性段付は用接着剤に関連する多くの欠点は、段付
は処理工業において用いる為の耐水性のアルカリ硬化性
澱粉ベース接着剤を開発するきっかけと成っている。該
接着剤の製造において熱硬化性樹脂、例えば尿素ホルム
アルデヒド−、レゾルシンホルムアルデヒド−、メラミ
ンホルムアルデヒド−、フェノールホルムアルデヒド−
、アセトン−ホルムアルデヒド−、ケトン−アルデヒド
−および尿素アセトンホルム−アルデヒド縮合生成物を
接着剤に澱粉性成分の為の架橋用添加物として添加し、
耐水性の接合をもたらしている。

上記の種類の熱硬化性樹脂を用いる場合には、架橋反応
が樹脂の添加直後に生じる。これは加熱処理した部分の
濃厚化および未加熱処理部分の抑制を引き起こし、結果
的にこれら両方が接着剤を長時間放置した後にコルゲー
タ−の速度を低下させる。

段付は処理工業界では、ホルムアルデヒドを含有せず且
つ直ちに架橋しないアルカリ硬化性澱粉ベース接着剤に
て製造される段付けした板紙に耐水性をもたらす手段が
未だ鋭意研究されている。

本発明は、式 ％式％（１） または　サ・フへ−０−ＣＨ２−八ｒ−ＣＩＩＯ（ＩＩ
　）で表されるポリサッカライド−エーテル誘導体を用
い、該誘導体のエーテル置換基の芳香族環にアルデヒド
基が存在下している該誘導体を提供した。また式 で表されるアセタール含有ポリサッカライド−エーテル
誘導体も提供する。また本発明は、構造式 サッカー〇−Ａｒ−Ｃｌｌ−Ｎ−Ｐ−Ｎ−Ｃｌｌ−へｒ
−０−サッカ　　（ＩＩＩ）、で表される架橋した生成
物に関する。

上記の式中、サッカー〇−はポリサッカライド分子（但
し、サツカライド単位の水酸基の水素は示したように交
換される）であり、Ａ「はエーテル結合を持つ二価のア
リール基であるかまたはアルキルアリール基であり、そ
してＡおよび八°は互いに無関係に低級アルキル基であ
るかまたはＡおよびＡｏは一緒に成って少なくとも五員
環のアセクールである。ここで用いる場合、アルキルア
ルール基の意味は、アルキルアリール基のアルキル基に
よってポリサッカライドに結合した二価の基およびアル
キルアリール基の芳香族部分によってアルデヒド（−Ｃ
ＩＩＯ）基またはア基を意味しそして芳香族環という言
葉は結合した炭化水素だけでなく結合したヘテロ環系も
包含している。ポリサッカライド分子は、カチオン−、
アニオン−２非イオン−１両性−および／または双極イ
オン置換基を導入することによって変性することができ
る。ここで用いる場合、“カチオン”および“アニオン
”という言葉はカチオン発生基およびアニオン発生基を
包含する。

式Ｉの芳香族アルデヒド類は相応するアセタール類を７
より低い、殊に５以下、特に２〜３のｐＨ−値で加水分
解することによって製造される。アセタール類はポリサ
ッカライドを一般式反応してエーテル誘導体を形成し得
る有機基であり、エポキシド、ハロヒドリン、エチレン
系不飽和基または反応性ハロゲンより成る群から選択さ
れるものである。）で表されるアセタール反応剤と反応
させることによって製造する。

代表的な反応剤は下記式で表されるものである； アルコール含有アルデヒド（例えば５−ヒドロキシメチ
ルーフルフラルアルデヒド）を痕跡量の酸の存在下に過
剰の無水アルコール（例えばメタノール）で処理するこ
とによってアセクールに転化することによって製造する
ことができる。次いでアセタールを、アセタール基に作
用しない状態（例えばアルカリ性の状態）のもとでエピ
クロルヒドリン（例えばエピクロルヒドリン）と反応さ
せる。エピクロルヒドリン反応はＲ，Ｐｏｚｎｉｋａお
よびＪ、Ｃｈｌｅｂｉｃｋｉによる“高Ｎ−（２−ヒド
ロキシ−３−アルコキシプロピル）−エタノールアミン
類およびＮ−（２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピ
ル）−ジェタノールアミン類の合成”という題名の論文
、Ｐｏ１ｉｓｈ　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　５２、第１２８３
頁（１９７８）に開示されている。

弐■の芳香族アルデヒド類は芳香族アルデヒドのクロロ
メチル化反応およびポリサッカライドと該反応生成物と
の続く誘導体化反応によって製造される。Ｃ，Ａ、３１
．７４１２：６　（１９３７）に開示されているクロロ
メチル化反応法は０−アニサルデヒドおよびｍ−ニトロ
ペンザルデヒドをクロロメチル化するのに適している。

この方法を、乾燥した塩化水素ガスでなくむしろ濃塩酸
を用いるように変更する。例えば０−アニサルデヒド、
濃塩酸およびｐ−ホルムアルデヒドより成る混合物を室
温で４８時間攪拌し、沈澱する生成物を濾去しそして得
られる生成物を炭酸水素ナトリウム溶液（０，５χ）に
て洗浄し、次いで蒸留水で中性状態まで洗浄しそして減
圧下に乾燥する。ベンゼンおよびナフタレンのクロロメ
チル化はＲｏｇｅｒ＾ｄａｍｓ著のＯｒｇａｎｉｃ　Ｒ
ｅａｃｔｉｏｎｓ　、第１巻、第６７および７０頁、Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ社、ニューヨー
ク１９４２に開示されているのと同様な方法で実施する
。

架橋した生成物は、アルデヒド含有ポリサッカライド誘
導体を水中に分散させそしてこの分散したポリサッカラ
イドを有効量の多官能性架橋剤と反応させることによっ
て製造される。紙用添加物としてポリサッカライド誘導
体を用いる場合、その使用量はポリサッカライドを基準
として一般に約０．５〜１００重量％、殊に５０重量％
である。段付は用接着剤において澱粉誘導体を用いる場
合、その使用量は澱粉を基準として一般に０．５〜ｌＯ
重量％、殊に１重量％である。

架橋剤が脂肪族ポリアミン（少なくとも二つの第一アミ
ン基を持つ）、ポリヒドラジン、ポリヒドラジド、ポリ
セミカルビキシドまたはポリチオールである場合には、
アルデヒド誘導体が架橋するｐｌ＋−値は一般に約２．
５〜約１３である。

架橋剤が環状または非環状ポリケトンである場合には、
ｐＬ値は１１以上であるべきである。架橋生成物はアセ
タール含有ポリサンカライドおよびポリアミン架橋剤を
用いて製造することができるが、その際のｐｌ＋−値は
約２〜９であるべきである。

アルデヒドを含有し且つアセタールを含有しているポリ
サッカライド誘導体は、水溶性または水膨潤性のポリサ
ッカライド誘導体が用いられる通例の用途、例えば被覆
剤、接着剤および紙や繊維の為の添加物において有用で
ある。紙用添加物として用いる場合には、この誘導体は
アルデヒド基の他に一般にカチオン基およびカチオン放
出性基を含有している。これらのものは２−ジエチルア
ミノエチル−クロライド−ヒドロクロライド（ＤＥＣ）
との反応によって導入されるジエチルアミノエチル−エ
ーテル基または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−
トリメチルアンモニウムクロライドとの反応によって導
入される３−（トリメチルアンモニウム−クロライド）
−２−ヒドロキシプロピル−エーテル基を含有している
。芳香族アセタール反応剤にて変性されたポリサッカラ
イド頻は、ｐＨ一値２．５で加熱処理することによって
アルデヒドに転化することで、脂肪族アセタール反応剤
で変性したポリサッカライド、例えばＮ−（２，２−ジ
メトキシエチル）−Ｎ−メチル−２−クロロアセタミド
（ＤＭＣＡ）で変性したアミ才力（ａｍｉｏｃａ）澱粉
にて一般に認められる粘度増加を引き起こすことがない
特異な化合物である。

芳香族アルデヒドを含有するポリサッカライド誘導体の
制御された反応性は非常に重要な幾つかの長所を提供す
る。粘度が増加しないので、用いる固形分含有量に制限
がなくそして架橋を所望の時点で、例えば芳香族アルデ
ヒド類または芳香族アセタール類と架橋反応し得る多官
能性物質の添加によって耐水性および強度を与える為に
実施することができる。適する架橋剤には第一アミン基
を含有する脂肪族ポリアミン類、環状または非環状ポリ
ケトン類、ポリヒドラジン類、ポリヒドラジド類、ポリ
セミカルビジド類、ポリチオール類およびこれらの類似
物かあ、る。芳香族ポリアミン類はアルデヒドと架橋反
応せず、脂肪族第二アミン類とも架橋反応しない。ポリ
ケトン類だけは高いｐＨ−値（＞１１）で架橋する。

段付は処理用接着剤においてこの変性した未加熱処理の
澱粉を用いると、この変性した澱粉が加熱処理の間にゼ
ラチン化した時にのみ架橋剤との反応が生じる□その前
には生じない一□のでポットライフを考慮する必要が全
くない。更に、架橋機構は、段付は処理用接着剤におい
て用いられる多くの熱硬化性樹脂のようなホルムアルデ
ヒド化学を基礎としていないし、それ故に製造または使
用の際にホルムアルデヒド蒸気を放出しない。

ポリサッカライドが澱粉である場合、ここで用いられる
適する澱粉ベースは、コーン、ポテト、スィートポテト
、小麦、米、サゴ、タピオカ、ワックス状インデアンコ
ーン、ツルゴム、高アミロースコーンまたはこれらの類
似物を含むあらゆる植物源から誘導される。澱粉の粉を
澱粉源として用いることもできる。また、例えば酸およ
び／または熱の加水分解作用によって製造されるデキス
トリン、次亜塩素酸ナトリウムの如き酸化剤にて処理し
て製造される酸化澱粉、酵素転化によってまたは穏やか
な酸性加水分解によって製造される液状または弱い加熱
処理した澱粉および誘導されたおよび架橋した澱粉を含
めたあらゆる澱粉から誘導される転化生成物が包含され
る。澱粉ベースは顆粒澱粉またはゼラチン化した澱粉、
即ち非顆粒澱粉でもよい。

ポリサッカライドがゴムである場合には、本発明で用い
ることのできる適するベースはポリガラクトマンナン類
である。このものは、原則として特に、α−Ｄ−ガラク
トピラノシル単位の側鎖が１→６結合によって結合して
いる長鎖のｌ→４β−Ｄ−マンノピラノシル単位の長鎖
から成るヘテロポリサンカライド類である（以下、“ゴ
ム°°と称する）。また、酸、熱、剪断力および／また
は酵素の加水分解作用によって得られる分解したゴム生
成物、酸化ゴムおよび誘導されたゴムも包含される。有
利なゴムは、市販されていることから、アラビアゴム並
びにグアーのゴムおよびイナゴマメ−ゴムであり。

ポリサッカライドがセルロースである場合には、適する
ベースにはセルロースおよびセルロース誘導体、特に水
溶性セルロースエーテル類、例えばアルキル−およびヒ
ドロキシアルキルセルロース、特にメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチル−セルロース、ヒドロキシブ
チルメチル−セルロース、ヒドロキシエチルメイルセル
ロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロースがある
。

変性ポリサッカライド−ベースを製造する方法は当業者
に周知であり、文献に掲載されている。例えばＲ，Ｌ、
Ｗｈｉｓｔｌｅｒ、炭化水素化学における方法、第■巻
、１９８４年、第２７９〜３１１頁；ＲｏＬ、Ｗｈｉｓ
ｔｌｅｒ等、澱粉化学および技術、第■巻、１９６７年
、第２９３〜４３０頁ＨＲ，Ｌ、Ｄａｖｉｄｓｏｎおよ
びＮ、Ｓｉ　ｔｔｉｇ、水溶性樹脂、第二板、１９６８
、第２章：およびＲ，Ｌ、Ｄａｖｉｄｓｏｎ、、”ハン
ドブック・オン・ウォーターソルブル・ゴムズ・アンド
・レジンス”、セルロース誘導体についての第３．４゜
１２章、ゴムについての第６および１４章そして澱粉に
ついての第２２章参照。

アセタール基を導入する誘導体化剤と澱粉との反応は、
米国特許筒３，８８０．８３２号明細書（Ｍ、Ｍ。

Ｔｅ５ｓｌｅｒに１９７５年４月２９日に付与）に開示
された一般的な方法を用いて実施する。顆粒の反応は一
般に水中において２０〜５０°Ｃ１殊に約４０〜４５°
Ｃで実施する。非顆粒澱粉の反応は比較的に高い温度（
例えば１００°Ｃまで）で実施することができる。反応
混合物は攪拌するのが有利である。

反応時間は、水中での反応では約０．５〜４０時間、好
ましくは８〜２４時間の間で変更でき、また実質的に乾
燥した状態の反応媒体中では約１〜８時間、反応を実施
する。反応時間は用いる反応剤の量、温度、反応の規模
および所望の置換の程度に依存している。ｐＨ−値は反
応剤を添加する間および水酸化ナトリウム、−カリウム
または−カルシウムの如き塩基を用いる全反応の間、約
１０〜１３、殊に１１〜１２に維持する。一般に硫酸ナ
トリウムを反応混合物に添加すると、顆粒状澱粉の膨張
が減少する。水酸化カルシウムが塩基である場合にはこ
れを使用しない。沃化カリウムまたは−ナトリウムは、
クロロアセチル化したアミン誘導体を反応させる為の良
好な触媒であるが、澱粉と充分に反応させるのには必要
ない。反応の終了後に過剰のアルカリ金属を中和し、澱
粉を回収する前に何らかの酸を用いてｐＨ一値を約４〜
８、殊に７〜８に調整する。

アセタール反応剤とのゴム反応は、水と混和し得る溶媒
の水溶液と固体ゴムと接触する水溶性反応剤とより成る
二相反応系において実施する。水含有量は、選択される
水混和性溶媒に依存して１０〜６０重量％で変化し得る
。反応系に多過ぎる水が存在する場合には、ゴムが膨潤
するかまたは溶液中に入り、それによって誘導体の回収
および精製が複雑になる。水混和性溶媒は、撹拌しそし
てポンプ搬送し得るスラリーの製造に充分な量で添加す
る。水混和性溶媒とゴムとの重量比は１：１〜１０：１
、殊に１．５：１〜５：１の範囲で変更し得る。適する
水混和性溶媒にはアルコール類、グリコール類、環状−
およびアクリルアルキルエーテル類、アルカノール類、
ジアルキルホルムアミド類およびそれらの混合物がある
。代表的な溶媒にはメタノール、エタノール、イソプロ
パツール、第ニーペンタノール、エチレングリコール、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル−ケトン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメチルホルムア
ミドがある。水中反応に用いる上記の反応時間および温
度が溶媒反応に適している。

アセタール反応剤とのセルロース反応は、米国特許筒４
，１２９，７２２号明細書（Ｃ，Ｐ、　Ｉｏｖｉｎｅ等
に１９７８年１２月１２日に付与）の方法を用いて通例
の如〈実施する。セルロースまたはセルロース誘導体を
有機溶媒に懸濁させそして誘導体化剤の水溶性液をこれ
に添加する。得られる二相混合物中での誘導体化反応は
一般に、３０〜８５°Ｃの温度で撹拌下に実施し、反応
を達成させる為に必要な場合にはアルカリを添加する。

少なくとも一種類の初期相（即ち懸濁したセルロースま
たはセルロース誘導体または水性反応剤溶液）は適当な
界面活性を含有している。初期のセルロース相において
用いる有機溶剤は、誘導する水性反応相と混和しないこ
と、生じたままのセルロース誘導体を溶解しないこと、
誘導体化反応の温度またはそれ以上の沸点を有している
こと、アルカリに対して鈍感でありそして誘導体化反応
中に沈澱しないことが重要である。

また、二相法は澱粉−またはゴム誘導体の製造並びにセ
ルロース誘導体の製造に用いることができる。また各反
応剤からの置換精製を単離することなしに異なる反応剤
から誘導される置換基を含有する誘導体の誘導製造にも
用いることができる。この多重置換は幾種類かの異なる
反応剤を同時にまたは前後して基体−界面活性剤−アル
カリ混合物に添加することによって達成することができ
る。

アセタール反応を終了した後に固体のポリサッカライド
−アセクールを、必要ならば、遠心分離または濾過によ
って反応混合物から分離してもよい。この誘導体を、反
応剤を溶解しそしてポリサッカライドを溶解しない溶剤
で洗浄することによって精製するのが有利である。澱粉
誘導体の場合には、水および／または溶剤を用いる。ゴ
ム誘導体の場合には溶剤を用いる。セルロース誘導体の
場合には、水と混和し得る溶媒の水溶液を用いる。ゴム
誘導体にとって、同じ溶剤の更に水を含有していない状
態のもので更に洗浄するのが有利である。次いでこの誘
導体を慣用の方法、例えば減圧下に、ドラム式−、フラ
ッシュ式−、ベルト式−または噴霧式乾燥器を用いて乾
燥する。誘導反応した時にポリサッカライドが溶液状態
である場合には、他の精製方法、例えば沈澱法を用いる
べきである。

ポリサッカライド−アセクール類のアルデヒド類への転
化は酸性条件、一般に７またはそれ以下のｐＨ一値、殊
に５またはそれ以下、特に約゛　２〜３のｐＨ一値で実
施する。この転化は、アセタールを単離せずに直接的に
または上記の如くアセタールを単離しそして転化前に水
中に再懸濁させて実施することもできる。所望の場合に
は誘導体を上記の如く回収してもよい。

上記のアセタール類またはアルデヒド類の製造に加えて
、他の置換基、例えばヒドロキシアルキル基（例えばヒ
ドロキシプロピル−エーテル基）、カルボキシアルキル
−エーテル基（例えばカルボキシメチル基）、エーテル
基（例えばアセテート基）、第三アミノ基（例えばジエ
チルアミノエチル−エーテル基）および第四アミン基（
例えば３−（トリメチルアンモニウム−クロライド）−
２−ヒドロキシプロピル基または４−（第三メチルアン
モニウム−クロライド）−２−ブテニル基）を有する□
これらの基はアセタール誘導反応剤と反応する前または
該反応に続いて導入するかまたはアセタール反応剤およ
び他の誘導反応剤との同時的反応によって導入する□変
性された誘導体を製造してもよい。安定なエステル基を
導入する反応剤との反応を、他の誘導体を製造する為に
用いるアルカリ性条件のもとてのエステルの加水分解を
避ける為に他の誘導反応の後に実施するべきであること
は作業者が認識していることである。

紙用添加物として用いるアルデヒド誘導体はカチオン基
、例えば上記の第四アンモニウム基および第三アミン基
、両性基および／または双極性基を含有しているのが有
利である。これらの誘導体は使用前に水に分散させる。

顆粒状澱粉誘導体を、分散した誘導体を得る為に、加熱
処理する。

澱粉は、アセタールを形成する誘導反応の前に、誘導反
応に続いて、アルデヒドに転化する前にまたは最も一般
的にはアルデヒドにアセタールを転化する間に加熱処理
してもよい。７よりも小さいｐＨ〜値で加熱処理して同
時にアセタ−ルをアルデヒドに転化しそして安定化しそ
して澱粉アルデヒドを分散させる。慣用のあらゆる加熱
処理法を使用することができる。例えば水溶性または水
膨潤性誘導体を含有するスラリーを沸騰する水浴中で約
２０分間加熱処理するか、該スラリーを約９３°Ｃ（２
００°Ｆ）に水蒸気中で加熱煮沸するかまたはジェット
加熱処理する。水分散性または水溶性の澱粉ベースをア
セクールの製造に用いる場合には、酸性加水分解の間に
アセタールを加熱処理する必要はない。

アルデヒド基の架橋に、低分子量のジエチレントリアミ
ン（約１００）から高分子量のポリエチレンイミン類（
約１００，０００）の分子量範囲内のポリアミン類を用
いることが影響を及ぼし得る。

アセタール変性したポリサッカライド（例えば澱粉）を
２．５のｐＬ値で約２０分間加熱処理してアセタールを
アルデヒドに転化しそして該ポリサッカライドを分散さ
せる。ポリアミン（一般には１００ｇのアルデヒド含有
ポリサッカライド当たり０．１〜１ｇのポリアミン）を
ポリサッカライドの加熱処理物に添加した時に架橋反応
が生じるが、更に高い温度では更に迅速な架橋反応が生
じる。ポリサッカライド−アルデヒドの架橋反応が生じ
るｐｌ＋範囲は約２．５〜１３である。

ある条件（即ち、２．５〜９のｐＨ一値）のもとではポ
リサッカライド−アセクールがポリアミンの添加時に架
橋する。ポリサッカライド−アセタールはｐＨ−値７で
加熱処理しそしてポリアミンの添加前に冷却する。約９
．０以上のｐＨ−値では、分散したポリサッカライド−
アセタールの架橋反応は２４時間後でも開始されない。

また、架橋反応はポリケトン類、例えば２．５−ヘキサ
ンジオンの使用によって影響を受は得る。

ポリサッカライド−アセクールをｐＨ−値２．５で加熱
処理すると、該澱粉が分散しそしてアセタール基がアル
デヒドに転化される。次いでｐＨ−値を１２〜１３に調
節しそして少量のジケトン（約０．５ｇ）を添加する。

ジケトンを熱い状態のポリサッカライドに添加すると、
架橋反応が迅速に生じる。ポリサッカライドがジケトン
の添加前に冷却すると、架橋反応は非常にゆっくりとし
か生じない。

三つの方法が架橋工程の制御に可能である。

第一の方法は、使用時に、加熱処理されたアルデヒド含
有ポリサッカライドの安定な分散物にポリアミンを添加
するものである。例えば、該分散物を湿部中のバルブに
添加しそしてポリアミンを（例えばヘッドボックスで）
添加する。

それ故に、永久的な湿潤強さ、祇匹湿潤強さおよび乾燥
強さをもたらすことができる。

第二の方法は、例えば澱粉マトリックスのカプセル中に
ポリアミンを入れてポリアミンを保護するものである。

カプセル化されたポリアミンを、分散したポリサッカラ
イドに（即ち、２゜５のｐｌ＋−値で加熱処理した）添
加する。この分散物は、煮沸する水浴中に混合物を入れ
るまで粘度が非常に僅かな変化しか示さない。カプセル
材料を加熱した時に膨潤してポリアミンが放出される。

非常に強固なゲルが数分後に生じる（これは架橋反応が
生じたことを示している）。混合物を加熱しなければ、
−晩装置すると僅かのポリアミンが放出されて若干の架
橋が生じる。

第三の方法は、顆粒状態のままである間にアセタールを
アルデヒドに転化する（即ち、加熱処理によってポリサ
ッカライドが分散していない）ことによってアルデヒド
を保護するものである。脂肪族アルデヒド類を含有する
ポリサッカライドは、加熱処理によって分散できないよ
うに抑制されている（即ち、架橋されている）。芳香族
アルデヒド類を含有するポリサッカライドは加熱処理に
よって容易に分散させることができる。アルデヒドの存
在はアルデヒド含有ポリサッカライドを加熱処理し、次
いでポリアミンを添加することによって証明することが
できる。ゲルは殆ど瞬間的に形成される。アセタール基
を含有するポリサッカライドの加熱処理ではポリアミン
の添加まで変化を示さない。

高分子量のポリエチレンイミン（４５，０００〜１０ｏ
、ｏｏｏの分子量）は澱粉の顆粒の表面に浸透すること
か出来ないと思われる。ポリエチレンイミンが回転楕円
形の形状物として存在していることを示唆する顕微鏡デ
ータがある。その回転楕円形の形状物が充分に大きい場
合には、顆粒の表面の多孔質の孔を通過することができ
ない。

高分子量のポリエチレンイミンを顆粒状の芳香族アルデ
ヒド含有澱粉と混合しそして該混合物を沸騰する水浴中
で加熱処理した場合には、澱粉が分散し始め、次いでゲ
ル化（即あ、架橋）する。低分子量のポリアミンを用い
た場合には、澱粉が完全に分散する前に浸透および架橋
が生じる。顆粒中に浸透するのを防止するのに必要とさ
れる最小の分子量は用いる澱粉ヘース、ｐＨ−値、温度
、塩含有量等の如き種々の条件に左右される。

本明細書に記載したポリサッカライド−アルデヒド誘導
体は、湿ったパルプを乾燥した紙匹または平判紙に最終
的に加工する前の製紙工程のどの時点でパルプに添加し
ても、ビータ−用添加物として用いることができる。そ
れ故に例えば、このものはパルプをハイドロパルパー（
ｈｙｄｏｒｏｐｕｌｐｅｒ）、ビータ−１種々の貯蔵チ
エストまたはヘッドボックス中にある間に該パルプに添
加する。また誘導体は湿潤紙匹に噴霧してもよい。誘導
体が噴霧後に湿った繊維中に止まる場合には、カチオン
系誘導体を用いる必要はないが、それが有利である。

ここでアルデヒド類はセルロース繊維、合成繊維または
それらの組み合わせで製造されたパルプに添加する為に
有効に用いることができる。

使用できるセルロース繊維の内には、漂白したまたは未
漂白の硫酸塩パルプ（クラフト）、漂白したまたは未漂
白の亜硫酸塩パルプ、漂白したまたは未漂白のソーダパ
ルプ、中性亜硫酸塩パルプ、生化学的なケミグランドパ
ルプ、グランドパルプまたはこれらの繊維のあらゆる組
み合わせパルプがある。所望の場合にはビスコース−レ
ーヨンまたは再生セルロースの繊維も用いることができ
る。

あらゆる所望の不活性鉱物フィラーを、本発明のアルデ
ヒド類で変性するパルプに添加することができる。か−
る物質には、粘土、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウムおよび珪藻土がある。ロジンまた
は合成の内部サイズ剤も所望の場合には存在していても
よい。

祇パルプ中に混入するアルデヒドの割合は、包含される
特別のパルプおよび所望の性質（例えば、湿潤強さ、−
時的な湿潤強さまたは乾燥強さ）に従って変えることが
でる。一般にこれらはパルプの乾燥重量を基準として約
０．１〜１５χ、殊に０．２５〜５χの誘導体を用いる
のが有利である。この有利な範囲の中において、使用さ
れる実際の量を用いるパルプの種類、特別な操作条件、
紙の最終的な個々の用途および与えるべき特別な性質に
依存している。パルプの乾燥重量を基準として５χより
多い量を用いることを妨げないが、所望の結果を達成す
る為に一般に必要ない。

顆粒状態の本発明の芳香族アルデヒド誘導体を、段付は
処理用接着剤の顆粒成分として用いるのが特に有利であ
る。澱粉の段付は処理用接着剤の最も基本は、加熱処理
した澱粉の水性分散物中に懸濁した生の未ゼラチン化澱
粉より成るアルカリ性接着剤である。この接着剤は水酸
化ナトリウム（苛性ソーダ）を含有する水中で澱粉をゼ
ラチン化し、ゼラチン化または加熱処理されたキャリア
ー澱粉の一次混合物を得ることによって製造される。こ
れを原料の（未ゼラチン化）澱粉、硼砂および水より成
る第二混合物にゆっくり添加して完全に調整された接着
剤を製造する。

本発明の接着剤組成物のゼラチン化したキャリアー澱粉
成分は数種類の澱粉、即ち天然のまたは転化されたもの
、段付は用澱粉接着剤組成物において一般に用いられる
ものから選択できる。適する澱粉には例えばコーン、ポ
テト、ワックス状インデアンコーン、ツルガム、小麦、
並びに高アミロース澱粉−即ち、３０重量％以上のアミ
ロースを含有する澱粉□およびこれらの澱粉の種々の誘
導体がある。それ故に適用できる澱粉の内には種々の澱
粉誘導体、例えばエーテル類、エステル類、穏やかな酸
処理、酸化の如き公知の方法で製造される弱い加熱処理
された種類および高アミロース含有量のこれらの澱粉の
誘導体がある。好ましい澱粉はアルカリ性のタイプの段
付は処理用接着剤で一般に用いられるものである。

接着剤の澱粉含有量は幾つかのファクター、例えば意図
する用途目的および用いる澱粉の種類に著しく依存し得
る。澱粉のゼラチン化したまたは未ゼラチン化成分を含
有する澱粉の全体量は一般に接着剤の全重量の約１０〜
４０χの範囲内にある。

接着剤組成物の残りの成分は澱粉の全重量を基準として
約０．３　！のアルカリ、例えば水酸化ナトリウムおよ
び接着剤の全重量を基準として約５４〜８９Ｘの水で組
成されている。全ての成分の好ましい量は、１０〜３５
χの澱粉、１〜４ｚのアルカリおよび６０〜８０χの水
である。本発明で用いるアルカリ（塩基）は水酸化ナト
リウムが有利である。しかしながら他の塩基も水酸化す
トリウムの一部または全部に替えて用いることができ、
それらには例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化
カリウム；アルカリ土類金属水酸、例えば水酸化カルシ
ウム；アルカリ土類金属酸化物、例えば酸化バリウム；
アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム；およびア
ルカリ金属珪酸塩、例えば珪酸ナトリウムがある。アル
カリは水溶液または固体の状態で用いることができる。

段付は処理工程において、接着剤は（通例には２５〜５
５°Ｃ）で溝付きメディアムまたは片面段ボール（ｓｉ
ｎｇｌｅ−ｆａｃｅｄ　ｂｏａｒｄ）の頂部に塗布し、
その後の熱の負荷が原料の澱粉のゼラチン化を引き起こ
し、結果的に瞬間的な粘度が増加しそして接合をもたら
す。段付は処理した板紙の製造で用いられる方法には、
一般に連続的方法がある。この方法では板紙の小幅の物
を最初に加熱された溝付きロールによって段付は処理す
る。

次いで、この溝付けした板紙の小幅の物の一方の側の突
き出た頂部に接着剤を塗布し、その後に平らな板紙□上
ぼり紙として一般に市販されているもの□をこれらの頂
部に貼り付ける。

二つの小幅の板紙に熱および圧力を負荷することによっ
て、それら相互の接合をもたらす。上記の方法は上ぼり
紙が一つの面だけに貼り付けられている片面段ボールの
分野において当業者に知られている方法である。内部の
溝付き層が二枚の上ぼり紙の間に挟まれた両面板紙を所
望の場合には、片面段ボールの暴露している頂部に接着
剤を塗布しそして次いで接着剤が塗布された頂部をコル
ゲータ−の貼り合わせ作業域で圧力および熱の作用下に
二枚目の上ぼり紙に押しつける第二番目の操作を行う。

−船釣な段付は法およびコルゲータ−の装置の一般的な
使用法は、米国特許第２，０５１，０２５号明細書およ
び同第２，１０２，９３７号明細書（それぞれ１９３６
年８月１８日および１９３７年１２月２１にＢａｕｅｒ
に付与）に説明されている。

沢山の変法がアセタール誘導体化剤の選択、それと塩基
との反応、それのアルデヒド類への転化およびアルデヒ
ド誘導体の紙用湿部添加物としての利用または上述の方
法による段付は処理用接着剤での利用に有効であること
を実行者は認識することができる。

以下の実施例において、全ての部および百分率は重量に
関しそして全ての温度は他に指示がない限り°Ｃである
。反応剤の百分率は乾燥したポリサッカライドを基準と
している。

カチオン塩基の窒素含有量および得られるアセタール類
の窒素含有量はケールダル法によって測定しそして乾燥
したポリサッカライドを基準としている。アルデヒド基
の存在は、加熱処理したスラリーの粘度増加によってお
よび／または架橋剤の添加時のゲル形成によって定性的
に測定されそして滴定によって定量的に測定される。定
量的試験は、５．０　ｇのポリサッカライド−アセター
ルを充分に蒸留した水に添加して５００ｇとしたスラリ
ーによって実施する。ｐＨ−値は塩化水素酸で２．５に
調節する。ポリサッカライドは煮沸した水浴中で２０分
間加熱処理することによって分散させる。この分散した
ポリサッカライドを加熱処理しそして固形分含有量を測
定する。ポリサッカライド分散物の１００ｇを秤量し、
０．ＩＮのＮａ０１１で最初の終点まで滴定しく変曲点
゛はｐＨ４と５の間にある）そして何ｍｌのＮａＯＨが
必要であったかを記録する（ｉｔ）。ヒドロキシアミン
−ヒドロクロライドの水溶液５０ｄ（３４゜７５ｇのヒ
ドロキシアミン−ヒドロクロライドを１０００ｄのメス
フラスコ中で溶解しそして印の所まで水で希釈すること
によって製造した）を、１００ｇのポリサッカライド分
散物に添加し、６０分間還流下に加熱しそして０．ＩＮ
のＮａ０１１で滴定して４．５のｐｌ＋＝値とする。変
曲点（ｐＨ−値３．０〜３．４５）に達するまでに必要
とされるＮａ０１１のｄ数を記録する（’ｈ）。

本ボリサ・ンカライド重量＝　１００ｇＸボリサ・ンカ
ライド分散物の固形分含有量。

最良の結果は自動滴定器を用いて得られる。

ヘースのポリサッカライドのブランク試験（即ち、アセ
タール基の導入による変性をしてないもの）も行う。

紙の試験では、引張強さを破れた時の長さ（ｍ）として
記録する。破れた時の長さは、小幅の紙を一方の端で吊
るし、それを超えると紙白体の重さで破ける、−＋ｉの
幅の小幅紙の計算された限界の長さである。破れた長さ
（空気乾燥；Ｉ）は式、破れた時の長さ・１０２，００
０　Ｔ／Ｒ＝３．６５Ｂ　Ｔ’／Ｒ”を用いて計算され
る。但し、Ｔは引張強さ（ｋＮ／ｍ）であり、Ｔｏは引
張強さ（ｌｂ／　ｉｎ）であり、Ｒはグラム数（空気乾
燥：　ｇ７ｍ２）でありそしてＲ゛は単位面積当たりの
重量（空気乾燥、　＋ｂ／１０００　ｆｔ”）である。

紙試料はＴＡＰＰＩ　Ｔ　４００のサンプリング法に従
って選択する。湿潤強さおよび一時的湿潤強さについて
のそれらのものの評価は、紙の試料が完全に湿潤するま
で浸しおよび／またはソーキングすることによって蒸留
水を滲み込ませる。この強さはＴＡＰＰＩ　Ｔ　４９４
　ｏｎ−８２に従って評価する。その測定は一定速度の
延伸装置−即ち、ＴＡＰＰＩ法Ｔ　４６５　ａｍ−８２
（１９８２）に記載されているＦｉｎｃｈ湿潤強さ湿潤
−一を用いて実施する。乾燥強さはＴＡＰＰＩ　Ｔ　４
９４ｏｓ−８１に従って評価する。

災血炭上 この実施例では、構造式 ％式％ で表されるアルデヒド誘導体の製法を説明する。

全部で５．０ｇ　（０’、　０３９モル）の５−ヒドロ
キシメチルーフルフラルデヒドを１５０−の無水メタノ
ールに溶解し、マグネットスタラおよび乾燥チューブを
備えた２５０ｄの丸底フラスコに入れる。

−滴の濃塩酸を添加し、この溶液を一晩攪拌する。次い
でこの反応混合物を炭酸ナトリウムで中和し、濾過しそ
して溶剤を減圧下に除く。得られる赤褐色の油状物をＮ
ＭＲで測定すると、９８χがアセタールであった。

全部で６゜Ｏｇ（０，０３５モル）の５−ヒドロキシメ
チルーフルフラルデヒドージメチルーアセクール（ＨＭ
ＦＡ）をマグネットスタラ、還流冷却器および窒素導入
管を備えた１００ｄの丸底フラスコ中で１．５４ｇの水
酸化ナトリウム（０，０３８モル）に添加する。３０分
撹拌した後に３．８９ｇ（０，０４２モル）のエピクロ
ルフドリンを５０ｄのメチルエチルケトンに溶解した液
を迅速に添加しそしてこの反応混合物を窒素雰囲気下で
一晩還流させる。得られる油状物を２５０ｄのトルエン
と混合し、次いでこのトルエンを残留エピクロルヒドリ
ンヲ除く為に大気圧にて蒸留する。高減圧に一晩委ねる
ことによって試料からトルエンを除く。

Ｃ）アセ　−ル　　゛　１禾　　の１゛告以下の操作を
用いて澱粉誘導体を製造する。

９．０ｇの硫酸ナトリウム（：Ｒ粉を基準として３６ｚ
）の溶液を４０ｄの蒸留水に溶解しそして０．３７５ｇ
の水酸化ナトリウム（澱粉を基準として１　、５２）を
上記塩溶液に溶解する。全部で２５ｇの澱粉を迅速に添
加しそして震盪して均一な濃度にする。

表に記載した反応剤を添加しそして内容物を密封しそし
てタンブラ−に入れ、次いで３０時間４５°Ｃに加温す
る。この澱粉スラリーを室温に冷却しそしてＩＩ（ｌで
７．５のｐＨ−僅に調整する。次いで澱粉を濾過し１０
０　ｄの水で三回洗浄しそして１００　ｄのイソプロパ
ツールで二回洗浄し、次いで空気乾燥する。滴定によっ
てこれを分析する。

反応は総括すると以下の通りである： コーン １０　　　　　　　２．２５　　　１８　　　　０．５
０〃　　　　　　　　　１０　　　　　　　２．２５　
　　３０　　　　０．８８本アセタール反応剤で処理す
る前に３χのジメチルアミノエチル−クロライド−ヒド
ロクロライド（ＤＥＣ）で処理した。このＤＥＣ反応は
米国特許第４．２４３，４７９号明細書（Ｍ、Ｍ、　７
ｅｓｓｌｅｒに１９８１年１月６日に付与）の実施例■
に従って実施する。

この澱粉は０．２７２のＮを含有している。

Ｄ）アルデヒド３　　　の１゛６ 澱粉アセタールを、該アセタールを水中でスラリー化す
る（例えば、１００部の水７１部の澱粉）ことによって
相応するアルデヒドに転化しそして塩酸の希薄溶液で２
．５〜３．０のｐＨ一値に調節する。澱粉アセタールを
、澱粉をゼラチン化する為の酸性化前、後またはその間
に沸騰する水浴中で加熱処理する。このスラリーを酸の
添加および／または加熱処理の開始する間攪拌する。加
熱処理物を迅速に冷却する。

災呈狙エ セルロース−アセタールおよびアルデヒドをα−セルロ
ースおよび５−グリシドキシーフルフラルデヒドージメ
チル−アセタール（ＧＭＦ八）から、実施例ｌ０Ｃ）に
記載の方法に従ってセルロースを基準としてｌＯχの反
応剤を用いて製造する。

滴定によるＣｌｌ０（χ）は０．１５χであった。

災施炭ｌ この実施例では下記構造式のアセタール含有誘導体 と下記構造式のアルデヒド含有誘導体 を製造する。

へ４−グｌシトキシベンズアル−゛ヒドージメルルーア
セ　−ルの１゛吉 ２５０−の三つロフラスコはマグネットスタラ、還流冷
却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えている。乾燥
した窒素を、ヒート・ガンによって加熱している間に装
置に吹き込み掃除する。

この装置を冷却した後に水素化ナトリウムの６゜χ油分
散物５．９５ｇ（０，１４９モル）を添加し、油を除く
為に２５−の石油エーテルと一緒に三回すり砕く。３６
．６ｇ（０，３モル）の４−ヒドロキシベンザルデヒド
を１００ｄのテトラヒドロフランに溶解した溶液をこの
水素化ナトリウムに３０分間にわたって満願する。添加
が終了した時に１．１ｇ　（０゜０００３モル）の第三
ブチルアンモニウム−沃（ＩＪＩを３０．７ｇ（０，３
３モル）のエピクロルヒドリンと一緒に添加する。この
反応混合物を一晩還流させ、冷却し、濾過しそして減圧
下に溶剤を除く。過剰のエピクロルヒドリンを１０倍過
剰のトルエンを用いて共沸蒸留する。４−グリシドキシ
ヘンズアルデヒドの収率は４０χである。

次いで、全部で８．５ｇ　（０，０４７７モル）の上記
アルデヒドおよび８．５ｇ　（０，０５７４モル）のト
リエチル−オルトホルマートを、゛マグネットスタラお
よび還流冷却器を備えた５０ＩｎＩｌの丸底フラスコに
添加する。０．２５ｇ（０，００３モル）の硝酸アンモ
ニウム溶液を５ｄのエタノールに溶解しそしてこの反応
混合物に迅速に添加する。この混合物を室温で６時間攪
拌し、過剰の炭酸ナトリウムで中和し、濾過しそして減
圧下に溶剤を除く。得られる油状物（１００χの収率）
はＮＭＲでの測定によると残留アルデヒドを含有してい
ない。更に精製する必要がない。

Ｂグアーゴムのアセ　−ルおよびアルー゛ヒトの１遣 ８０χのアセトンと２０２の水より成る溶液に２戚の水
酸化ナトリウム（２０χ溶液）を添加した溶液に３．０
８の５−グリシドキシメチルーフルフラルデヒドージメ
チルーアセクール（ゴムを基準として１２χの反応剤）
を添加する。次いで２５ｇのグアーゴムを迅速に混入す
る。この反応混合物を４時間還流し、ＨＣｆを迅速に添
加しそして生成物を濾過する。濾過ケーキ状物を１００
−のアセトンで三回洗浄し、次いで１００　ｄのアセト
ン／水（１７１’）にて三回洗浄しそして最後に１００
−のアセトンで三回洗浄する。このケーキ状物を一晩空
気乾燥しそして滴定によって分析する。

このものは、滴定によって測定される如＜０．８８２の
ＣＨＯを含有している。

尖旌五Ｎ 後記の表は、反応の時に芳香族系反応生成物をもたらし
そして次いでＢ）表に示したポリサンカライド−アセタ
ールが得られる表に記載の操作を用いてポリサッカライ
ド（例えば澱粉、ゴムおよびセルロース）と反応し得る
反応剤（Ａ表）の−覧表を示している。

実施、［ この実施例はアルデヒドを含有する澱粉誘導体の直接的
な製法を説明している。

Ａ５−クロロメチル−２−アニサル−゛ヒト（ＣＭ八へ
へ９１わ丘 全部で３４ｇ（０，２５モル）の０−アニサルデヒドを
、上部に設置された攪拌機を備えた２５０　ｍｌ！の二
ロ丸底フラスコに添加する。これに１５０Ｉｎ１の濃厚
ＨＣｆおよび１３．５ｇのバラホルムアルデヒド（０，
１５モル）を添加する。この反応混合物を室温で４８時
間攪拌する。沈澱するベンジルクロライド誘導体を濾去
し、水で数回洗浄し、メチレンクロライドに再懸濁させ
、１００−の０．５χＮａＨＧＯ＋溶液で三回洗浄し、
次いで中和するまで水で洗浄する。収率は８７Ｘである
。”ｃ　ＮＭＲおよび°ＨＮＭＲ分析は上記の構造（Ｃ
９Ｈ９０ｚＣｆｆｉ　）と一致している。

攪拌機、加熱用マントルおよび冷却器を備えた５００ｒ
ｎｌの三つロフラスコに１５０ｍ１ｌの蒸留水、３０ｇ
の硫酸ナトリウムおよび０．８ｇの水酸化ナトリウム（
０，０２モル）を添加する。この混合物を約５分間攪拌
しそして１００ｇのコーンスターチを添加する。ｐト値
は約１１．５であった。

全部で１０ｇの５−クロロメチル−２−アニサルデヒド
を１００ＩＪ１のビーカー中で秤量しそして４５１ｄの
テトラヒドロフランを添加する。この溶液を混合しなが
ら澱粉スラリーに満願する。室温で１０分間攪拌した後
にｐＨ−僅の変化は認められない。この反応混合物を５
０″Ｃに加熱する。ｐＨ＝値がゆっくり下がるが、３χ
のＮ　ａ　ＯＩＩをゆっくり添加して１１．０以上に維
持する。２０分後にｐＨ−値は１１．１〜１１．９で一
定のままである。このスラリーを一晩攪拌しなから５０
°Ｃに維持する。３χのＨＣｊ！で７．０のｐＨ−値に
調整することによって澱粉を回収し、濾過し、ケーキ状
物を再懸濁させそして２００−の水を用いて三回濾過す
る。次いで生成物を２００ｄのアセトンで二回洗浄しそ
して一晩空気乾燥する。

夫隻炭■ この実施例は５−クロロメチルーフルフラルデヒドと澱
粉との反応による下記式のアルデヒド含有澱粉誘導体の
直接的な製法を説明する。

上部に配置された攪拌機および滴下ロートを備えた１２
の三つロフラスコに、１９０　ｄの無水アセトンに１０
０ｇのコーンスターチを懸濁させたスラリーを添加する
。水酸化ナトリウム（２，５ｇ　：　０．０６２５モル
）を、全溶剤の体積の５χに相当する充分な量の水（１
０ｄ）に溶解する。次いでこの水酸化ナトリウム溶液を
、激しい攪拌下にアセトン−スラリーに添加する。純粋
な５−クロロメチルーフルフラルヒド（５，０ｇ）　（
ハマダ・カズヒロ等が他」山状１」部上ＬＬの第６１７
〜６１８頁で報告した論文“Ａｎ　Ｉａ＋ｐｒｏｖｅｄ
　Ｍｅｔｈｏｄ　ＦｏｒＴｈｅ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
　　ｏｆ　　５ａｃｃｈａｒｉｄｅｓ　　Ｉｎｔｏ　　
ＦｕｒｆｕｒａｌＤｅｒｉｖａｔｉｖｅ″、１９８２に
記載された方法に従って製造した）を、混合物に迅速に
添加し、この混合物を一晩撹拌する０次いでこの反応混
合物をｐＨ３の水１ｆ！、中に投入する。約１１．５で
あるこのスラリーのｐＨ−値をＨＣＩ！、で７．０〜８
．０に調節する。この澱粉誘導体を濾過によって回収し
、２００Ｉｄの水で三回洗浄し、２００−のプロパツー
ルで二回洗浄し、次いで空気乾燥する。滴定による分析
にて０．５３χのＣＩＯ（５３χの反応効率）が記録さ
れる。

実Ｊ１九■ 後記の０表に、反応した時にポリサッカライド（澱粉、
ゴムおよびセルロース）と反応し得る実施例■で用いら
れる種類の芳香族アルデヒド含有反応剤がもたらす反応
成分の一覧表を示す。表に記載したポリサッカライド−
アルデヒドが得られる。

１施■■ この実施例は、種々のポリエチレンイミン類（ＰＥＩ）
　、ジエチレントリアミン（ＤＥＴ八）、２．５−ヘキ
サンジオン（ＨＤ）およびアジピン酸ジヒドラジド類（
ＡＤＩＨ）を用いて実施例■および■の誘導体の架橋反
応を説明している。これらの誘導体を、澱粉を分散させ
る為に、沸騰する水浴中で表に記載のｐＨ−値にて２０
分間加熱処理する。２．５のｐｏ−値で加熱処理したＧ
ＭＦＡ誘導体の場合には、アセタールがアルデヒドに転
化する。結果を第１表に示す。

男」二及 ＧＭＦ＾　　　２．５　　　ＤＢＴＡ　　　　クリーム
　ゲル状　　ゲル状状 ＧＭＦＡ　　　　２．５　　　ＡＤＩＨクリーム　ゲル
状　　ゲル状状 （Ｍ賛＝６０００ＯＪ　　状　　　　　状　　　　　■
表Ｉ中、Ｇ）’ＩＦＡは５−グリシドキシメチルーフル
フラルデンヒドージメチルーアセクールを、ＧＭＡＡは
５−クロロメチル−２−アニサルデヒドをそして ＣＦＡは５−クロロメチル−２−フルフラルデヒドを意
味する。

結果は、１２００〜６０，０００の種々の分子量のポリ
エチレンイミン類がジエチレントリアミンおよびアジピ
ン酸ジヒドラジドと同様に架橋剤として有効であること
を示している。またこの結果は、ヘキサンジオンが架橋
剤として有効であるが、架橋反応が迅速には生じないこ
とを示している。更にこの結果は、ＧＭＦＡ誘導体が７
〜９のｐＨ−値で架橋してアセタールを形成し得るのに
、１１のｐＨ−値では形成しないことを示している。

尖盗尉入 この実施例は、カチオン系の芳香族アルデヒド類によっ
て湿潤−および乾燥強さがもたらされることを説明して
いる。アルデヒド類は薄紙に用いるのに評価される。

実施例１のカチオン系芳香族アセタール澱粉（３χのＤ
ＥＣおよび１０χのＧＭＦ＾で処理したワックス状イン
デアンコーン）、これらの澱粉誘導体を２７０°Ｃ１２
，５のｐＨ−値でジェット加熱処理して、澱粉を分散さ
せそしてアセタールをアルデヒドに転化する。比較する
為にカチオン系非芳香族アセタール含有誘導体□即ち、
３χのＤＥＣおよび１０χのＮ−２，２，−ジメチルオ
シキシエチル）−Ｎ−メチル−２−クロロアセタミド（
ＤＭＣＡ）で処理したワックス状インデアンコーン□を
評価する。この澱粉も同様に分散させそしてアセタール
基をアルデヒド基に転化する。合成重合体も評価する。

ポリエチレンイミン（ＰＥＩｉ　モル分子量６０．００
０）を芳香族アセタール澱粉誘導体で処理する。これを
澱粉の分散後で且つヘッドボックスの直前に３０　ｌｂ
／ｌｏｎにてポンプ添加する。次いで澱粉および重合体
分散物を完成紙料に１０　ｌｂ／ｌｏｎで添加する。こ
の完成紙料は漂白した針葉樹クラフト紙である。平判紙
をＮｏｂｌｅ　ａｎｄ　Ｗｏｏｄ　ＳｈｅｅｔＭｏｌｄ
で製造する。紙の重量は５　ｌｂ／１０００　ｆｔ”で
ある、湿潤−および乾燥強さの結果は第■表に示した。

紙匹湿潤強さの結果を第■表に示しである。

＊３χのＤＥＣと１０χのＧＭＦＡで処理したワックス
状インデアンコーン 率ネ３χのＤＥＣと１０χのＤＭＣＡで処理したワック
ス状インデアンコーン 傘ｓｓ＊　Ｋｙｍｅｎ＋ｅ／口ｏｗｓｔｒｅｎｇｔｈ　
（合成アクリルアミド）結果は、架橋した澱粉誘導体が
永久的な湿潤引張強さ（腐食はｌχだけ）を提供し、と
ころが架橋していない同じ誘導体は非常に低い湿潤引張
強さしか提供しないことを示している。架橋した澱粉誘
導体は合成重合体より優れた乾燥引張強さ（６０２９対
５０９２）および腐食（１χ対５χ）を有するが、湿潤
引張強さにおいて僅かに低い（３０分後で１０８５対１
１９４）。

芳香族アルデヒド含有澱粉誘導体（架橋剤を用いていな
い）と非芳香族アルデヒド含有誘導体との比較で、芳香
族誘導体が非芳香族誘導体に匹敵する乾燥引張強さ（（
５１０３対５２８Ｂ）を示すが、湿潤引張強さが僅かに
低い（５秒後で２５７対９３１そして３０分後で２３２
対３２２）ことが判る。

架橋剤を用いると永久的な湿潤引張強さがもたらされる
。

囲」Ｌ表 ブランク　　　　７３８　７１３　３１０６　５９０５
　８６２５　５３４８２＊３χのＤＥＣで処理したワッ
クス状インデアンコーンネ本３χのＤＥＣで処理したワ
ックス状インデアンコーン結果は、架橋した芳香族アル
デヒド含有澱粉誘導体が６３％以下の湿分含有量のもと
で優れた紙匹湿潤強さを提供することを示している。非
芳香族アルデヒド含有澱粉誘導体は、４０χの湿分含有
量の水準に達するまでブランク試験よりも顕著に良好で
はない低い紙匹湿潤強さっを示す。

裏庭１− この実施例では、顆粒状（即ち、分散してない）芳香族
アルデヒド含有澱粉誘導体を段付は処理用接着剤の未加
熱処理成分として用いて製造した段付は処理用接着剤に
て形成された接合の耐水特性を実証している。

キャＩアＳ　の、・＆ ２８３５．６ｇの水に１３６０ｇのコーンスターチを添
加する。得られるスラリーを′攪拌しなから７２°Ｃに
加熱する。次いで、１０８．８．の水酸化ナトリウムを
含有する約２３８５．６ｇの水をこのスラリーに添加し
、約１５分間継続的に加熱し、その後に約２８３５、６
ｇの水を添加して冷却しそして得られる分散物を希釈す
る。

・菖ＩＩ′　　　の１′ 上記で製造されたキャリア澱粉分散物を２０分間にわた
って４７６０ｇの芳香族アルデヒド含有コーンスターチ
誘導体、１０８．８ｇの硼砂（ＮａＪ４０７’１０Ｈ，
０）および８５０６．８ｇの水より成るスラリーに添加
する。（実施例Ｉの方法および１ｏｚのＧＭＦＡを用い
て製造された）アセタール含有コーンスターチ澱粉誘導
体を、１ｏｚの澱粉スラリーを３５℃、２．２のｐＨ−
値に１８時間維持することによって顆粒状態のアルデヒ
ドに転化する。キャリア澱粉７顆粒状澱粉−混合物を３
０分間攪拌する。

この澱粉アルデヒドを架橋剤としてのポリエチレンイミ
ン（分子量６０，０００；乾燥ベースを基準として１χ
）と組み合わせて使用する。アセタール含有コーンスタ
ーチ誘導体。

この接着剤を、コルゲータ−のダブルバック区域（ｄｏ
ｕｂｌｅ−ｂａｃｋ　５ｅｃｔｉｏｎ）の条件をまねた
以下の方法によって、段付き板紙の両面接合に用いる。

この接着剤をガラス板にバード（Ｂｉｒｄ）・アプリケ
ーターによって６　ｍｉｌの厚さで塗布すし、片面紙匹
（６２ｌｂ／１０００ｆｔＪ０．３０２ｋｇ／ｍりの湿
潤強力ライナーおよび３０　ｌｂ／１０００ｆｔ”（０
，１４６ｋｇ／ｍ”）の湿潤強カメディアム〕に直接的
に手で押しつけることによって移す。次いでこの片面試
料を６２　ｌｂ／１０００ｆｔ”（０，３０２ｋｇ／ｍ
”）の湿潤強力ライナーに載せそして得られる両面板紙
をホットプレート上で１７７°Ｃで４時間の間に０．２
５　ｐｓｉで接合する。次いでこの接合した板紙を、２
２゛ｃ、５０χの２２度に空調された状態で２４時間放
置する。

その後にそれぞれの板紙の２×４＋：′の試料を指示さ
れた時間に渡って２２°Ｃで水中に入れておく。

この時間の最後に各試料を、Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈ
ｉｎｅｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、　Ｍｉｎｅｏｌａ
　ＸＮ、’１．がら入手できるＨｉｎｄｅ　ａｎｄ　Ｄ
ａｕｃｈ　Ｃｒｕｓｈ　Ｔｅ５ｔｅｒを用いてＴＡＰＰ
Ｉ規格ＵＭ　８０２（以前はＲ３３７）に従うウェット
・ビン接着試験によって評価する。試験結果は、ボンド
７８平方インチの板紙試料において、片面紙匹から両面
ライナーが初期接合欠落する時点を記録する。

コーン（ブランク）ＯＯ００ コ一ン／ＧＭＦ＾／ＰＥＩ　　　７　　　６　　　５　
　　５結果はアルデヒド含有澱粉をベースとする接着剤
だけが耐水性を示すことを明らかにしている。

実覇ｌ彫吐 この実施例は、接合が芳香族アルデヒド含有澱粉誘導体
を用いて形成できることを実証する。

この実施例は更に、この誘導体が段付は処理用接着剤の
加熱処理した成分として用いることができることを示し
ている。

プロ　　几　　した・　゛　の　リ゛告表中記載の澱粉
を１０χの固形分含有量で蒸留水中に懸濁させてスラリ
ーとし、このスラリーのｐｌ−値を２．５に調整する。

この澱粉を沸騰する水浴中で２０分間加熱処理し、室温
に迅速に冷却しそしてｐＨ−値を所望の値（−船釣には
５〜１３）に再調整する。ｏ、ｏｏｔｓ寥′のアプリケ
ーターを用いて塗膜を造る。表中記載の架橋材料を、接
着剤塗膜を塗布する直前に澱粉加熱処理物に添加する。

用いる紙は６２　ｌｂ／１０００　ｆｔｚの湿潤強力ラ
イナー板紙および３０　ｌｂ／１０００　ｆｔ”のメデ
ィアムである。この塗膜はメディアムに塗布しそしてラ
イナー板紙をガラス板の間で該メディアムに３０分間押
しつける。片面−試料を、５秒間１７７　’Ｃ（３５０
Ｆ　’　）に予備加熱されたホットプレートの上に置い
て硬化させる。この試料を冷却し、−晩乾燥しそして表
に記載の時間蒸留水中に漬ける。接合部を手で引き剥が
しそして繊維の破損状態について評価する。結果を第Ｖ
表に示す。

２　　５．０　　　−　　未測定　　紙裂ける　　なし
３　　　８．３　　　　ＤＥＴＡ　　繊維が裂　僅かに
繊維　未測定ける　　　維が裂ける ４　　　　５、ＯＤＥＴＡ　　未測定　　繊維が裂　　
僅かに繊維ける　　　　維が裂ける ５　　　　８．３　　　　ＰＥＩ　　　紙裂ける　僅か
に繊維　未測定維が裂ける ６　　　　５．０　　　　ＰＥＩ　　　未測定　　繊維
が裂　　僅かに繊維ける　　　　維が裂ける ＤＥＴＡ　：　　ジエチレン′トリアミンＰＥｒ：ポリ
エチレンイミン（分子１１２００）結果は、架橋剤が存
在しない場合には、永久的な耐水性が得られないことを
示している。またこの結果は、ポリアミン架橋剤−ＤＥ
ＴＡおよびＰＨ１−を用いるとアルカリ性および酸性の
状態の両方において永久的な耐水性が得られることを示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ）または（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） またはサッカ−Ｏ−ＣＨ＿２−Ａｒ−ＣＨＯ（II）〔式
   中、サッカ−Ｏ−はポリサッカライド分子ででありそし
   てＡｒは二価のアリール基またはアルキルアリール基で
   ある。〕 で表されるアルデヒド含有ポリサッカライド。 ２）式（ I ）で表されそしてＡｒが構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼で表され るかまたは式（II）で表されそしてＡｒが構造式▲数式
   、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表
   等があります▼で表されそし てポリサッカライドが顆粒状または分散した状態の澱粉
   、ガムまたはセルロースまたはセルロース誘導体である
   請求項第１項記載の誘導体。 ３）澱粉がワックス状インデアンコーン、コーン、高ア
   ミロースコーン、ポテト、ライス、スイートポテトまた
   はタピオカ澱粉―場合によってはカチオン基を含有して
   いる―請求項第２項記載の誘導体。 ４）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、サッカ−Ｏ−はポリサッカライド分子でであり
   ；Ａｒはエーテル結合またはアルキアリール基を含有し
   ていてもよい二価のアリール基またはアルキルアリール
   基でありそしてＡとＡ’とは互いに無関係にアルキル基
   であるかまたは一緒になって少なくとも五員環のアセタ
   ールである。〕 で表されるアセタール含有ポリサッカライド。 ５）Ａｒが構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼で表され そしてＡおよびＡ’は−ＣＨ＿３でありそしてポリサッ
   カライドは顆粒状態のまたは分散した状態の澱粉、ゴム
   またはセルロースまたはセルロース誘導体である請求項
   ４に記載の誘導体。 ６）澱粉がワックス状インデアンコーン、コーン、高ア
   ミロースコーン、ポテト、ライス、スイートポテトまた
   はタピオカ澱粉―場合によってはカチオン基を含有して
   いる―請求項第４項記載の誘導体。 ７）構造式 サッカ−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｐ−Ｎ＝ＣＨ−Ａｒ−Ｏ
   −サッカ（III）、▲数式、化学式、表等があります▼
   （IV） または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、サッカ−Ｏ−はポリサッカライド分子であり、
   Ｐは二価の基でありそしてＡｒは二価のアリール基また
   はアルキルアリール基である。〕で表される架橋した生
   成物。 ８）ポリサッカライドが澱粉であり；Ａｒが▲数式、化
   学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等が
   あります▼ 〔式中Ｒは芳香族環に結合する置換基でる。〕でありそ
   してＰは−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−（ＮＨ−ＣＨ＿２−Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｘであり、但しｘは０またはそれより大きい
   請求項７に記載の架橋した生成物。 ９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼または サッカ−Ｏ−ＣＨ＿２−Ａｒ−ＣＨＯで表されるアルデ
   ヒド含有ポリサッカライドを水中に分散させそしてこの
   分散したポリサッカライドを、少なくとも二つの第一ア
   ミン基を持つ脂肪族ポリアミン、ポリヒドラジド、ポリ
   ヒドラジド、ポリセミカルビジド、ポリチオールおよび
   ポリケトンより成る群から選択される有効量の多官能性
   架橋剤と約１３以下のｐＨ−値のもとで反応させて製造
   される請求項７に記載の架橋した生成物。 １０）架橋剤がポリアミンまたはポリヒドラジドであり
   そしてｐＨ−値が約２．５〜約１３である請求項９に記
   載の架橋した生成物。 １１）ポリアミンがジエチレントリアミンまたは約１２
   ，０００〜１００，０００の分子量のポリエチレンイミ
   ンでありそしてポリヒドラジドはアジピン酸ジヒドラジ
   ドである請求項１０に記載の架橋した生成物。 １２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼または サッカ−Ｏ−ＣＨ＿２−Ａｒ−ＣＨＯで表されるアルデ
   ヒド含有ポリサッカライド誘導体を水中に分散させそし
   てこの分散したポリサッカライドを架橋剤としての有効
   量の環状または非環状ポリケトンと約１１のｐＨ−値の
   もとで反応させて製造される請求項９に記載の架橋した
   生成物。 １３）ケテン類が２，５−ヘキサンジオンである請求項
   １２に記載の架橋した生成物。 １４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるアセタール含有ポリサッカライド誘導体を水
   中に分散させそしてこの分散したポリサッカライドを架
   橋剤としての有効量の、少なくとも二つの第一アミン基
   を持つ脂肪族アミンと約９のｐＨ−値にて反応させる請
   求項９に記載の架橋した生成物。 １５）架橋剤がポリエチレンイミンでありそしてｐＨ値
   が約２以上である請求項１３に記載の架橋した生成物。 １６）乾燥強さ、湿潤強さ、一時的な湿潤強さまたはそ
   れらを組み合わせた性質を持つ紙を製造する方法におい
   て、巻匹を製造する前の何れかの段階の紙料に強化助剤
   として請求項１または第４項記載のアルデヒド含有ポリ
   サッカライド誘導体の有効量を添加することを特徴とす
   る、上記方法。 １７）請求項１５に記載の強化助剤を含有する紙。 １８）未ゼラチン化澱粉、ゼラチン化澱粉、アルカリお
   よび水より成る改善された耐水性のアルカリ硬化性段付
   け用接着剤組成物において、請求項２に記載のアルデヒ
   ド含有澱粉誘導体が未ゼラチン化澱粉の少なくとも一部
   分として、脂肪族第一ポリアミン、環状または非環状ポ
   リケトン類、ポリヒドラジン、ポリヒドラジド、ポリセ
   ミカルビジドおよびポリチオールより成る群から選択さ
   れた有効量の多官能性架橋剤と組み合わせて存在してい
   ることを特徴とする、上記接着剤組成物。