JPH01242677A

JPH01242677A - キャスタブルセラミック／樹脂バインダー混合物処方物およびそのキャスティング法

Info

Publication number: JPH01242677A
Application number: JP63061747A
Authority: JP
Inventors: Mandorv Victor; ビクター、マンドーフ
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1988-03-15
Filing date: 1988-03-15
Publication date: 1989-09-27
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPH0694552B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景発明の分野本発明は、キャスタブル（ｃａｓ　ｔ　ａｂ　Ｉ　ｅ）
セラミックス用改良バインダー系およびセラミック物品
の改良キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ　）法に関する
。

１つの重要な態様においては、本発明は、鋼製造炉を内
張すする耐火セラミックブロック、溶融屑用耐火トラフ
および他の同様の耐火物品のキャスティングに関する。

ここで使用する「セラミック」なる用語は、高温、例え
ば、１０００℃よりも高い温度で安定である耐火金属酸
化物、炭化物、窒化物などを含有するいかなる材料も意
味しようとする。本発明は、炉内張ブロックなどの耐火
アルミナ成形物をキャスティングする際に特に有用であ
り、以下アルミナ（Ａ　Ｉ　２０３　）をセラミック材
料として特に参照して説明する。

従来、キャスタブルセラミック物品は、例えば、水和ゲ
ルバインダーを調製するアルミン酸カルシウム／水系な
どの水性バインダー系を使用して製造されてきた。これ
らの水性バインダー系は、炉内張ブロックなどの多くの
耐火物品をキャスティングするのに使用する時に重大な
聞届を生ずる。

得られた物品は、高温で安定ではなく、容易に亀裂しか
つ／またはスポーリングする。

それゆえ、セラミック物品をキャスティングする改良非
水性樹脂バインダー系の必要が技術上存在する。改良バ
インダー系は、必要ならば、容易に注いで複雑な形状と
することができ、かつ比較的低い温度で硬化して硬質体
とすることができるキャスタブル樹脂結合セラミック混
合物を調製することができるべきである。

従来技術の説明複合物品用の触媒作用を受けたフルフリルアルコール樹
脂バインダー系を使用することは、既に提案されている
。例えば、米国特許第４．４７４，６３６号明細書にはヒドロキシメチルフル
フラールおよび酸触媒からなるバインダー系を使用した
ガラス繊維補強複合物品が開示されている。触媒は、ト
ルエンスルホン酸、アニリン塩酸塩、フェノールスルホ
ン酸、酸塩化物、スルホン酸塩、塩酸、リン酸、マレイ
ン酸、塩化亜鉛などであることができる。

米国特許第４，４７９，９１３号明細書は、単量体フル
フリルアルコールおよび触媒を含む炭素体用有機バイン
ダー系を開示している。触媒は、無水フタル酸、無水マ
レイン酸、リン酸などの弱酸であることができる。塩化
亜鉛も好適な触媒として記載されている。

インダメ８９フ１１番エンド・エンジニアリングφケミ
ストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇＣｈｅｒｘｉｓｔｒｙ　）　、　Ｖｏ　１
．５２．　Ｎｏ、１．１９６０年１月、第５７頁および
第５８頁に刊行された文献において、ゴールドシュタイ
ン等の著者は、多孔材料用単量体フルフリルアルコール
含浸液での研究を記載している。著者は、クエン酸、マ
レイン酸などの有機酸および塩化亜鉛がこれらの含浸液
で使用するフルフリルアルコール樹脂バインダー用の魅
力的な触媒であると結論づけた。含浸液は、低温で低粘
度および優秀な安定性を示すことが見出された。

しかしながら、塩化亜鉛単独との反応によって触媒作用
を受けたフルフリルアルコールは、セラミック物品をキ
ャスティングするのに好適なバインダー系を生じないこ
とが見出された。触媒作用を受けた溶液は安定でありか
つ無限に貯蔵できるが、塩化亜鉛は、バインダー系に必
要とされる限定量で使用する時には、湿潤剤としては作
用しない。

また、トルエンスルホン酸が繊維補強複合体の製造に使
用するフルフリル樹脂バインダーに好適な触媒であるこ
とは、前記米国特許第４．４７４，６３６号明細書から既知である。しかしな
がら、この触媒は、余りに自発的にフルフリルアルコー
ルと反応し、従って、バインダー系は、余りに短い可使
時間（ｗｏｒｋＩｎｇ　１ｉｆｅ）を有するので、実用
できない。

発明の概要本発明は、組み合わせでフルフリルアルコールおよび本
質上塩化亜鉛とｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）と
からなる触媒を含むことを特徴とするキャスタブルセラ
ミックス用改良有機樹脂バインダー系に関する。

また、本発明は、組み合わせで（ａ）セラミック粒子をフルフリルアルコールおよび本
質上塩化亜鉛とｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）と
からなる触媒を含む有機樹脂バインダー系と一緒に、流
動キャスタブルセラミック−バインダー混合物を調製す
るであろう量で混合し、（ｂ、）このようにして調製されたセラミック−バイン
ダー混合物を所望の形状にキャスティングし、（ｃ）成
形された混合物を比較的低い温度で硬化して硬質で安定
な樹脂結合セラミック物品を製造することを特徴とするセラミック物品の改良キャスティング
法に関する。

本発明の方法で使用するセラミック−バインダー混合物
は、主としてセラミック粒子を含有し、好ましくは混合
物の約９０〜９５重量％のセラミック粒子を含有する。

混合物のバインダ一部分は、混合物の全重量に対して約
５〜約８重量％の単量体フルフリルアルコール、約０．
２５〜約２重量％の塩化亜鉛および約０．２５〜約０．
５０重量％のｐ−トルエンスルホン酸を含むことができ
る。

好まし、い９様の説明予想列に、本発明に従って、塩化亜鉛とｐ−トルエンス
ルホン酸（ＰＴＳＡ）との両方で触媒作用を受けた時に
はフルフリルアルコールは、キャスタブルセラミック物
品に理想的な有機樹脂バインダー系を与えることが見出
された。樹脂バインダーは、室温で安定であり、かつ混
合物を各種の形状に容易にキャスティングさせることを
可能にするのに十分な流動性を与える。

ＰＴＳＡはフルフリルアルコールと自発的に反応して多
量の熱および分解生成物を生じるが、それにも拘らず、
触媒は、比較的少量で使用するならば、そしてＰＴＳＡ
がセラミック粒子とのブレンド前にフルフリルアルコー
ルとプレミックスしないならば、キャスタブル混合物を
調製するのに使用できることが見出された。このバイン
ダーの安定性は、セラミック粒子が発現する反応熱を吸
収することによって迅速な温度上昇を防止することがで
きるという事実から仮定される。

本発明は、各種のセラミック材料で実施できるが、アル
ミナ（Ａ１２０３）から作られる炉内張ブロック、耐火
トラフなどの成形品をキャスティングする際の特定の用
途を見出す。融解Ａｌ２Ｏ３および微量の他の成分、例
えば、焼結フラックスおよび不純物を含有するセラミッ
ク混合物製品は、市販されている。

フルフリルアルコールは、多数の既知触媒によって樹脂
化できる反応性化合物である。鉱酸、強有機酸、ルイス
酸およびアシルハライドは、この目的で非常に活性な触
媒である。発熱反応の制御は、触媒濃度および温度の調
整によって達成される。初期主要樹脂化反応は、ヒドロ
キシル基および１つの分子および別の分子の活性α−水
素原子を包含する分子内脱水である。この反応の寄与は
、フラン環がメチレンブリッジによって線状鎖に結合さ
れている高分子量縮合物を生ずる。ホルムアルデヒドは
、樹脂化時に熱分解し、通常常時反応混合物中で見出さ
れる。しかしながら、実験的証拠は、ホルムアルデヒド
が中間体と再縮合してしまい、樹脂鎖が架橋になる１つ
の方法であることを示す。最終架橋は、通常、後の硬化
段階で核二重結合を包含する機構によって生ずる。樹脂
が硬質になりかつ高度の化学的不活性を発現するのは、
これらの後の段階においてである。

前記のゴールドシュタインの文献に記載のようにフルフ
リルアルコールと反応す゛る多数の触媒は、室温で爆発
的反応性から無限の安定性までの範囲である。また、触
媒は、触媒効率が約１００℃での硬化時に樹脂収率的２
０〜７８％である。研究された多（の触媒のうち、塩化
亜鉛で触媒作用を受けたフルフリルアルコールは、優秀
な安定性および樹脂収率、即ち、１００℃で硬化した時
に約７２％を示すことが見出された。

ｐ−トルエンスルホン酸は、室温で塩化亜鉛よりもフル
フリルアルコールとかなり反応性であり、かつまた７０
％よりも高い樹脂収率を示す。２種の触媒（即ち、Ｚ　
ｎ　Ｃ１２およびＰＴＳＡ）を組み合わせる時には、ｐ
−１ルエンスルホン酸とフルフリルアルコールとのより
高い反応性は、時間と温度との両方の減少を可能にする
ことによって樹脂化を改良し、かつまたセラミック／樹
脂系への添加金属、例えば、亜鉛、不純物の減少を可能
にすることが見出された。しかしながら、塩化亜鉛と異
なり、ｐ−トルエンスルホン酸は、フルフリルアルコー
ルには直接添加できず、適当な注意を払わなければなら
ない（２５℃においては、フルフリルアルコール中の５
％ＰＴＳＡの溶液は、数分で自発的に反応して多量の熱
および分解生成物を生ずる）。

一般に全混合物の約１．０重量％（バインダー系の５重
−％）を超えない比較的少量のＰＴＳＡ触媒を使用する
ことが、本発明の実施では重要である。好ましくは、Ｐ
ＴＳＡ触媒は、全混合物の約０．２５〜約０．　５０重
ｆｉ１％の量で使用される。

樹脂バインダーを調製するのに必要とされるフルフリル
アルコールの皿は、数個の因子、例えば、使用する特定
のセラミック材料、その粒径などに応じて変更できる。

しかしながら、粒子の適当な結合および良好な強度は、
フルフリルアルコールが全混合物の約５〜約８重二９６
の二で使用される時に完成品で達成されることが見出さ
れた。

塩化亜鉛触媒は、ブレンド操作時のいかなる時点でも添
加でき、即ち、フルフリルアルコールと一緒または別個
の溶液として添加できる。樹脂バインダーで使用する塩
化亜鉛触媒の量は、余り狭く臨界的ではないが、良好な
樹脂安定性および可使時間を確立するのに十分な塩化亜
鉛を使用することが重要である。好ましくは、塩化亜鉛
は、全混合物の約０．２５〜約２重量％の量で使用され
る。

セラミック粒子、例えば、融解Ａｌ２Ｏ３、およびバイ
ンダー系のすべての成分は、混合物の均一性、適当な粒
子湿潤および適当な流動性を保証するのに十分な長時間
ブレンドする。流動性は、混合物をキャスティング操作
時に容易に注ぐことを可能にするようなものであるべき
である。

ブレンドされた混合物を完成品の形状の型にキャスティ
ングし、次いで、高温で硬化する。硬化温度は、約６０
℃〜約１５０℃であることができる。温度は、好ましく
は特定の物品の大きさに応じて約６０〜１００時間この
範囲にわたって循環される。

下記例は、本発明の実施を更に説明するのに役立つ。

例■ ９、Ｘ４，５Ｘ１．５インチ（約２２．　９Ｘ１１、４
８３．８ｃｍ）の２個の耐火煉瓦が、融解アルミナ混合
物、およびフルフリルアルコールおよび塩化亜鉛（５０
％Ｈ２０溶液）とｐ−トルエンスルホン酸（６５％Ｈ２
０溶液）とからなる触媒を含むバインダー系からなるキ
ャスタブル処方物から製造された。

融解アルミナ混合物は、マサチュセッツ州つォルセスタ
ーのツートン・カンパニー製のＬＡ−９２４混合物と同
定される商業源から得られた。

この材料の篩分析を行い、材料は、約２メツシュ〜１０
０メツシュの大きさの融解Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＣ粒子
約６７重量％からなり、残部は超微粉砕Ａ　１２０３お
よびＳｉＣフラワーであった（１００％が３２５メツシ
ュを通過）ことが見出された。すべての篩は、タイラー
メッシュである。

混合物処方物は、下記組成を有していた：融解アルミナ
混合物　　　　９３．０６重量％フルフリルアルコール
　　　　６．０５重量％ＺｎＣ１５０％溶液　　　０．
４６重量％２ゝＰＴＳＡ、６５％溶液　　　　０．４３重量％混合物処
方物は、先ず、融解アルミナ混合物およびフルフリルア
ルコールをブレンドし、次いで、均一な混合物を保証す
るのに十分な時間後、触媒、塩化亜鉛およびＰＴＳＡを
加えることによって調製した。全触媒溶液濃度は、樹脂
溶液中のフルフリルアルコール１２〜１３重量％であっ
た。

次いで、前記のようにして調製された混合物処方物をテ
フロン型にキャスティングした。第一煉瓦を実験室オー
ブン中で８０℃において２４時間硬化した。第二煉瓦を
１１０℃において２４時間硬化した。煉瓦を型から取り
出し、試験した。煉瓦を溶融鉄と接触させたところ、亀
裂、スポーリングまたは他の劣化の徴候はなかった。

例■ 同じ大きさの１５個の耐火煉瓦を、例Ｉに記載のものと
同じ混合物処方物から製造した。同じ混合順序を使用し
て、これらの煉瓦用の材料を１５ガロンのホバート（Ｉ
ｌｏｂａｒｔ）　ミキサー中で単一バッチとして混合し
、次いで、木型にキャスティングして９Ｘ４．５Ｘ１．
５インチ（約２２．　９Ｘ１１．４Ｘ３．８ｃｍ）の煉
瓦を製造した。２個以外のすべての型をシートロウで内
張して、硬化時の粘着を防止した。残りの２個の型をワ
セリンで内張した。

同じ処方物および混合順序を使用して、より小さいｌＸ
ｌＸ６インチ（約２．５４Ｘ２．５４Ｘ１５．２ｃｍ）
の５個の試料を調製した。これらの試料は、曲げ強さを
測定するために調製した。

前記のようにして調製された煉瓦および試料の場合に使
用した硬化サイクルは、次の通りであったニア０℃で１８時間９０℃で２４時間１２０℃で２４時間硬化後、１５個の煉瓦の平均密度を水浸漬（ごよって測
定したところ、２．９６ｇ／ｃｒｊであった。

中肉樹脂含量は約４．３９ｏであり、硬化物の平均曲げ
強さ（小さいキャスティング試料に基づいて）は２８４
９ｐｓｉであった。キャスティング煉瓦の１つをコーク
スバック中で６５０℃において焼成した。樹脂は、コー
キング値５５％を有することが見出された。このことは
、樹脂ボンドをコークスに転化する際にガス発生によっ
て目減り約１．９％があることを示した。このことは、
溶鉱炉ランアウトトラフライナーとしての実用での樹脂
結合ブロックの場合に生ずることがある初期ガス発生に
似ている。

１５個のキャスティング煉瓦を例Ｉに記載されたのと同
じ試験に付し、安定であることが見出された。

例■ 例１および例■で使用したものと同様の混合物処方物を
使用して、２個の炉ブロックを製造した。

台形の彩状をイイし、１８インチＸ２４インチ×（３イ
ンチ×６インチ）〔４５゜７ｅｙｎＸ６１゜Ｏｅ＋ｎＸ
　（７，６ｅｍＸ　１５．　２ｃｍ）　）であり、金属
／スラグトラフで使用しようとするブロックを製造した
。

下記混合物処方物を第一ブロックの場合に使用した：融解アルミナ混合物　　　　９３．５７重１％フルフリ
ルアルコール　　　　５．５３重量％ＺｎＣｌ　　　（
５０％溶液）　　　０．４６重量％ＰＴＳＡ　（６５％
溶液）　　　０．４３重量％混合物処方物を前記の方法
と同じ方法で調製し、即ち、フルフリルアルコールを融
解アルミナ混合物どブレンドし、次いで、型にキャステ
ィングした。型の大きい面を前記のようにシートロウで
被覆して、粘着を防止した。型の末端をワセリンで被覆
した。

１５個の試験煉瓦（例■）を製造するのに使用した混合
物処方物の第一バッチは、余りにわずかにしか流動性で
はないことが見出されたので、全液体含量を約６．９４
重−％から６．４２重量％に約０．　５重量９６だけ減
少していると判定された。

材料は、混合し、硬化時に非常によく流動した。

更に、６個の小さい試料を強度試験のためにキャスティ
ングし、再度約Ｉ　Ｘ　１．　Ｘ　６インチ（約２．５
４Ｘ２．５４Ｘ１５．２ａｎ）とした。これらのブロッ
クおよび試料の場合の硬化サイクルは、次の通りであっ
た：６５℃で４８時間９０℃で２４時間１２０℃で３５時間型からの第一ブロックの取り出し時に、ブロックは、よ
く硬化し硬質に見えるが依然として樹脂の著しい臭いが
あった。次いで、ブロックを１２０℃のオーブンに返送
し、追加の４８時間硬化した。このことの後で、臭いは
消えた。

ブロックを１８．７５インチ（約４７．６ｃｍ）の深さ
にキャスティングして、硬化時に収縮があったとしても
、必要な１８インチ（約４５．７ｃ＋＋＋）のｌ′γさ
が一端で過剰物を切断することによって得ることができ
るこさを保証した。しかしながら、著しい収縮はなかっ
た。硬化後、ブロックを１８インチ（約４５．７ｃｍ）
の深さに切断した。ブロックの切断面は、大きいアルミ
ナ粒子を示さなかった。このことは、硬化時に若干の沈
降があること、および混合物が依然として必要よりも流
動性であることを示した。

第ニブロックを前記方法と同じ方法で調製した。

しかしながら、第一ブロックで生じた大粒子沈降のため
、混合物処方物を調節して第ニブロックの全液体樹脂含
量を約５．８重量％に約０．６重量％だけ減少した。こ
の混合物処方物は、より高い混合エネルギーを必要とし
、第一ブロックの組成物よりも粘稠であった。それにも
拘らず、混合物は、よく流動し、易キャスタブルであっ
た。また、硬化後に強度測定のために、この変性混合物
処方物を使用して、再度ｌＸｌＸ６インチ（約２．５４
Ｘ２．５４Ｘ１５．２印）の６個のより小さい試料を調
製した。

第ニブロックおよび追加試料の場合の硬化サイクルは、
次の通りであった：６５℃で２４時間９０℃で２４時間１２０℃で２４時間型から第ニブロックを取り出した後、１２０℃のオーブ
ン゛に返送し追加の２４時間硬化した。１／２インチ（
約１２．７ｓｍ）の切断物を第ニブロックで作って、１
８インチ（約４５．７ｃ＋ｎ）の所要深さを得た。切断
面での大粒子の存在は、硬化時に粒子沈降が本質上ない
ことを示した。

完成ブロックは、重量２２８．２ボンド（約１０３．５
ｋｇ）であり、密度３．２２ｇ／ｃＩｊ（約２０１ボン
ド／立方フイート）を有していた。小さいキャスティン
グ試料を試験したところ、曲げ強さ４８００ｐｓｉを示
した。これらの試料は、それらのより低い樹脂バインダ
ー含量にも拘らず、元の混合物処方物の２倍強かった。

このことは、粒子充填の結果およびセラミック／樹脂系
でのバインダーのより効率的使用のためであると信じら
れる。

下記表Ｉは、使用する混合物処方物および前記例で調製
されたすべての煉瓦、試験試料およびブロックの性質を
総括する。

Claims

【特許請求の範囲】

１．組み合わせでフルフリルアルコールおよび本質上塩
化亜鉛とｐ−トルエンスルホン酸とからなる触媒を含む
ことを特徴とするキャスタブルセラミックス用改良有機
樹脂バインダー系。
２．ｐ−トルエンスルホン酸が、バインダー系の約５重
量％を超えない量で使用される、請求項１に記載の有機
樹脂バインダー系。
３．組み合わせでフルフリルアルコールおよび本質上塩
化亜鉛とｐ−トルエンスルホン酸とからなる触媒からな
る樹脂バインダーと一緒に均一にブレンドされたセラミ
ック粒子を、流動キャスタブル混合物を調製するであろ
う量で含むことを特徴とするキャスタブルセラミック−
樹脂バインダー混合物処方物。
４．セラミック粒子が、混合物の約９０〜９５重量％を構成する、請求項３に記載のキャスタブル
セラミック−バインダー混合物処方物。
５．樹脂バインダーが、混合物の全重量に対して．約５
〜約８重量％の単量体フルフリルアルコール、約０．２
５〜約２．０重量％の塩化亜鉛および約０．２５〜約０
．５０重量％のｐ−トルエンスルホン酸を含む、請求項
４に記載のキャスタブルセラミック−バインダー混合物
処方物。
６．セラミック粒子が、約２メッシュ〜約３２５メッシュ未満の範囲のサイズを有する、請求項４
に記載のキャスタブルセラミック−バインダー混合物処
方物。
７．組み合わせで（ａ）セラミック粒子をフルフリルアルコールおよび本
質上塩化亜鉛とｐ−トルエンスルホン酸とからなる触媒
を含む有機樹脂バインダー系と一緒に、流動キャスタブ
ルセラミック−バインダー混合物を調製するであろう量
で混合し、（ｂ）このようにして調製されたセラミック−バインダ
ー混合物を所望の形状にキャスティングし、（ｃ）成形
された混合物を比較的低い温度で硬化して硬質で安定な
樹脂結合セラミック物品を製造することを特徴とするセラミック物品の改良キャスティング
法。
８．セラミック粒子が、主として微粉砕融解Ａｌ＿２Ｏ
＿３およびＳｉＣを含む、請求項７に記載のセラミック
物品の改良キャスティング法。
９．融解Ａｌ＿２Ｏ＿３およびＳｉＣ粒子が、セラミッ
ク−バインダー混合物の約９０〜９５重量％を構成する
、請求項８に記載のセラミック物品のキャスティング法
。
１０．樹脂バインダーが、セラミック−バインダー混合
物の全重量に対して約５〜約８重量％の単量体フルフリ
ルアルコール、約０．２５〜約２．０重量％の塩化亜鉛
および約０．２５〜約０．５０重量％のｐ−トルエンス
ルホン酸を含む、請求項８に記載のセラミック物品のキ
ャスティング法。
１１．成形された混合物を約６０℃〜約１５０℃の範囲の温度で硬化する、請求項８に記載のセ
ラミック物品のキャスティング法。
１２．成形された混合物を約１２０℃の温度で硬化する
、請求項８に記載のセラミック物品のキャスティング法
。
１３．セラミック粒子をｐ−トルエンスルホン酸の添加
前にバインダー系のフルフリルアルコール成分と一緒に
ブレンドする、請求項８に記載のセラミック物品のキャ
スティング法。
１４．セラミック粒子およびバインダー系からなる流動
混合物を使用してセラミック物品をキャスティングする
方法において、バインダー系がフルフリルアルコールお
よび本質上塩化亜鉛とｐ−トルエンスルホン酸とからな
る触媒を含むことを特徴とするセラミック物品のキャス
ティング法。
１５．組み合わせで（ａ）セラミック粒子とフルフリルアルコールとのブレ
ンドを調製し、（ｂ）塩化亜鉛を工程（ａ）におけるブレンドの調製時
または調製後のいずれかにセラミック粒子およびフルフ
リルアルコールに加え、（ｃ）工程（ａ）のブレンドに多量の熱および分解生成
物の発現を回避するのに十分な比較的少量のｐ−トルエ
ンスルホン酸からなる触媒を加え、（ｄ）このようにし
て調製されたセラミック−バインダー混合物を所望の形
状にキャスティングし、（ｅ）成形された混合物を比較
的低い温度で硬化して硬質で安定な樹脂結合セラミック
物品を製造することを特徴とするセラミック物品のキャスティング法。