JPH01243508A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気二重層コンデンサに係り、詳しくは電解
液を改善したものに関する。

〔従来の技術〕

電気二重層コンデンサは、従来のコンデンサに比較して
単位体積当たり数千倍にも及ぶ静電容量を持っているた
め、コンデンサと電池との両方の機能を有し、例えば後
者よりの応用例としてバックアップ用電源に用いられて
いる。

電気二重層コンデンサは、例えば第４図に示すように、
非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレータａを
介して活性炭と電解液からなる１対の分極性電極ｂ　、
　ｂ’を設け、これらのそれぞれの分極性電極に電子伝
導性かつイオン不透過性の導電性集電電極ｃ　、　ｃ’
を設けて基本セルを構成し、この基本セルを絶縁体ｄ　
、　ｄ’により封止した構造を有するものである。これ
により導電性集電電極ｃ、ｃ”に電圧を印加したとき、
多孔質セパレータ＆を通して電解質溶液のイオンをプラ
ス、マイナスの電荷に分離し、導電性集電電極ｃ　、　
ｃ’との間に電気二重層を形成させることを可能にした
ものである。

上記電解液には水溶液系と非水溶液系があるが、小型の
電気二重層コンデンサには耐電圧の高い非水溶液系の電
解液が用いられている。この非水溶液系の電解液として
は、例えば過塩素酸、ホウフフ化水素酸、リンフッ化水
素酸、フン化スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸等のアルキルアンモニウム塩あるいはリチウム、カリ
ウム、ナトリウム等の金属塩を電解質に使用し、これら
をプロピレンカーボネート、Ｔ−ブチロラクトン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド等の非水溶媒に溶解
した溶液が用いられている。特にカチオン系のアルキル
アンモニウム塩は、導電率が高く、経時変化も少ないの
で良く使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、過塩素酸、ホウフフ化水素酸、リンフッ
化水素酸等のテトラエチルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩を
プロピレンカーボネートや、あるいはγ−ブチロラクト
ン等の溶媒に溶解した非水系電解液を使用した電気二重
層コンデンサは、電解液に水分が混入すると、電解質、
溶媒が分解したり、あるいはこの水分により電解液を含
有する分極性電極に接触する金属製の集電電極を腐食す
る。

このようなことが起こると、分解ガスが発生したり、集
電電極と兼用のケースが腐食されてケース破壊や電解液
の漏れが生じ、そのため静電容量を大きくできず、取り
出せる電流量も大きくできない等の電気特性の劣化をも
たらすのみならず、電気的動作の信頼性を損ない、安全
に使用できないという問題を生じる。特に水分を混入し
た電解液を用いた電気二重層コンデンサを高い温度で使
用す４と、上記のガスの発生や腐食が一段と加速される
ので、高温劣化という問題を生じる。

そのため、電解液に水分が含まれることがないような工
夫として、電解質や溶媒は蒸溜した後、モレキュラーシ
ーブ等の乾燥剤により脱水処理してから使用するように
するとともに、分極性電極材料に電解液を含浸させると
きや、この分極性電極を組み込むとき等の組立て作業時
に水分が侵入しないよう雰囲気等について入念な注意が
払わなければならないという問題があった。

〔課題を解決するための手段 本発明は、上記課題を解決するために、非電子伝導性か
つイオン透過性の多孔質セパレータと、該多孔質セパレ
ータの少なくとも一方の側に設けられる活性炭と電解液
を含有する分極性電極と、これらの構成体の両側に設け
られる電子伝導性の導電性集電電極とを有する基本セル
を封止した構造を有する電気二重層コンデンサにおいて
、上記電解液の電解質に下記−船底（１）のアンモニウ
ム塩を含有し、溶媒にブチレンカーボネートを含有する
ことを特徴とする電気二重層コンデンサを提供するもの
である。

Ｒ。

Ｒ４−Ｎ−Ｒ２・　Ｘ−（Ｉ） （ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜１５
のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基（ａｒｙｌ
）、又は水素を示し、これらの各基及び水素の単独又は
複数の組み合わせで使用されてもよ＜、Ｘ−はアニオン
基を示す。〕 ここで、上記アンモニウム塩のアニオン基Ｘ−としては
過塩素酸、ホウフフ化水素酸、６フッ化すン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、フッ化スルホン酸、メタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンカルボン酸、トリクロロ
メタンカルボン酸、６フン化ヒ素酸、６フッ化アンチモ
ン酸の内の少なくとも１種であることが好ましく、また
電解質濃度は０．１〜３モル濃度（Ｍ＃りの範囲が好ま
しい。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明における電気二重層コンデンサの分極性電極は活
性炭と電解液とを少なくとも含み、電解液は電解質と溶
媒とからなる。

本発明においては、上記一般式（１）のアンモニウム塩
を電解質とするが、アルキル基としては炭素数１〜６の
アルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基
が好ましい。またＸ−としではこれを括弧内で化学式で
示せば、過塩素酸（Ｃβ０４つ、ホウフフ化水素酸（Ｂ
Ｆｉ）　、６フッ化リンＭ（ＰＦｆｆ）、トリフルオロ
メタンスルホン酸（ＣＦ３５Ｏ３−）　、フン化スルホ
ン酸（ＦＳＯ：ｉ）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３
−）、トリフルオロメタンカルボン酸（ＣＦ３ＣＯＯ−
）、トリクロロメタンカルボン酸（、ｃｃｘ３ｃｏｏ−
）、６フッ化ヒ素酸（ＡｓＦ（ｆｉ）、６フフ化アンチ
モン酸（ＳｂＦ６−）となる。

一般式（Ｉ）のアンモニウム塩としては、例えばテトラ
エチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、
トリフェニルエチルアンモニウム塩、テトラフェニルア
ンモニウム塩等のアンモニウム塩が挙げられ、具体的に
は上記アニオン基とアルキル、アリールのアンモニウム
カチオンを組合わせた塩が挙げられる。

電解液の溶媒としては、ブチレンカーボネートを含有す
るが、このブチレンカーボネートとしては１−ブチレン
カーボネート、２−ブチレンカーボネートのいずれも使
用でき、また、ｎ−ブチレンカーボネート、イソブチレ
ンカーボネートのいずれでも良く、さらにそれぞれ単独
又はその混合したものを用いても良く、さらにはその他
の混合できる溶媒としてプロピレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン等のエステル類、アセトニトリル等のニ
トリル類、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、３−メチル−１，３−ジオキサシリジ
ン−２−オン、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジ
メチルスルホキシド等の硫黄化合物が例示される。また
、モノクロロベンゼン等のハロゲン化ｖＡ類、アセトン
等のケトン類、ピリジン等のアミン類、ブタノール等の
アルコール類、ニトロメタン等のニトロ化合物類等の単
独又は２以上の混合溶媒と混合して用いても良い。

また、活性炭としては、レゾール型フェノール樹脂、レ
ゾール／ノボラック型フェノール樹脂、変性フェノール
樹脂、レーヨン、ポリアクリルニトリル、ピッチ系樹脂
といった合成高分子材料からなる球状、無定形、繊維状
等のものや、ヤシガラ、オガクズ、石炭といった天然高
分子材料等から作られる活性炭が使用される。

なお、導電性を高めるためにカーボンブランク、グラフ
ァイト、金属粉等が加えられても良く、また、ポリフル
オロエチレン等のフッ素樹脂、セルロース、ポリビニル
アルコール、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂
、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ゴム、ビニル樹脂等
の熱可塑性樹脂、これらの変成物や混合物も併用できる
。

本発明に用いられる導電性集電電極としては、電解液に
安定な金属箔、導電性ゴム、不浸透処理した可撓性グラ
ファイト等が例示される。

また、本発明に用いられる多孔質セパレータは、その材
質としてセロハン、ポリプロピレンやポリエチレン等の
高分子材料や天然繊維が挙げられる。

本発明の電気二重層コンデンサを製造するには、例えば
分極性電極を作成するときに筒状体の底部を集電電極に
形成し、この筒状体の充填物で多孔質セパレータの両側
を挟むことにより基本セルを構成し、これを封止容器に
導電性接着剤で固定して収めリード線を接続できるよう
にする。また、分極性電極がシート状の成形体の場合に
は上記の多孔質セパレータの両面に分極性電極を重ね、
ざらに集電電極をこれら両側の分極性電極表面に重ね挟
持することにより基本セルを作成し、これを上記と同様
に封止容器に収納するごとにより電気二重層コンデンサ
ができあがる。

本発明における電気二重層コンデンサには、多孔質セパ
レータの両側に分極性電極を有し、それぞれの分極性電
極に集電電極を（ｆする構造のもののみならず、多孔質
セパレータの片側に分極性電極を有し、この分極性電極
と多孔質セパレータのそれぞれに集電電極を設けたもの
も含まれる。

〔作用〕

ブチレンカーボネートは吸湿性が少なく、分解電圧も小
さくないので、これを溶媒とする電解液は水分との反応
が避けられ、化学的に安定なものとなる。

実施例 次に本発明の実施例を第１図ないし第３図に基づいて説
明する。

実施例１ フェノール系粒状活性炭（粒径平均２０μｍ、比表面積
２０００ｍ／ｇ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）とを三本ロールにて混練りしてからシートを作製
し、ついでこのシートの片面にアルミニウムを蒸着し、
電極用シートを作製する。

次に１−ブチレンカーボネートにホウフフ化テトラエチ
ルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４　Ｎ−ＢＦ＊）を溶解
し、０．５モル濃度の電解液を作製し、この電解液を上
記の電極用シートに減圧下に含浸させ、第１図に示すよ
うに上記アルミニウム蒸着膜を集電電極１、ｌ”とする
分極性電極２．２゛をそれぞれ作製する。

なお、分極性電極の直径は１３１ｍ、厚さは０．４　ｔ
ｍにした。

上記で得られた分極性電極２．２゛でポリプロピレン製
のセパレータ３を挟持し、さらにこれらをステンレスの
外装ケース４とキャップ５からなる容器に収納し、これ
らの周端をガスケット５ａで封止して電気二重層コンデ
ンサを作製した。

第２図に示す測定回路に上記で得られた電気二重層コン
デンサ６の集電電極を供試料端子７．８に接続する。こ
の状態でスイッチ針を９側に接続させ、２０ｍＡで定電
流充電し、２．８ｖに達した時に定電流充電から２．８
ｖ定電圧充電に切り換え、この状態で３０分間充電した
。

その後、スイッチＳ−を端子［Ｏに切り換え、第３図に
示すように１ｍＡで定電流放電し、電圧計２０で１、Ｏ
ｖになった時刻Ｔ１と、０．５ｖになった時刻Ｔ２とを
測定した。これらの測定値から次式により静電容量を求
め、表に示した。なお、１１は電源、１２は電流計、１
３．１４は可変抵抗器である。

また、電解液の化学的安定性をみるために、７０℃、１
０００時間上記の電気二重層コンデンサを放置した後、
上記と同様に静電容量を測定し、その当初の静電容量に
対する変化率を求め、表に示す。

また、市販のＬＣＲメータ（ＹＨＰ　４２７４Ａ）を用
い、これに上記で得た電気二重層コンデンサ６を接続し
てＩ　ＫＨｚ　、　１０ｍＡ、室温におけるこの電気二
重層コンデンサの等価直列抵抗を求め、表に示す。

この抵抗についても上記静電容量の場合と同様に空気中
に放置した電気二重層コンデンサについて等価直列抵抗
を求め、その値を表に示す。

実施例２〜５ 実施例１において、アルキルアンモニウム塩の種類を変
え、表の各欄に記載されたものを用いた以外は同様にし
て電気二重層コンデンサを作成し、これらについて実施
例１と同様にして測定した結果を表の各対応する欄に示
す。

実施例６〜９ フェノール活性炭布（直径１３ｆｉ、厚さ０．５ｍｍ。

比表面積２０００ｍ／ｇ）の片面にアルミニウムを蒸着
したものに、表の実施例６〜９の各欄に記載した電解質
を１−ブチレンカーボネートに０．５モル濃度となるよ
うに溶解した電解液を実施例１と同様にして含浸させ、
以下実施例１と同様に作製した電気二重層コンデンサに
ついて実施例１と同様にして測定した結果を表に示す。

比較例１〜２ 表の比較例１〜２の欄に記載したアルキルアン、モニウ
ム塩を表のそれぞれの対応する欄に記載した溶媒を用い
て作製した電解液を用いた以外は実施例１と同様にして
それぞれの電気二重層コンデンサを作製し、これらにつ
いても実施例１と同様に測定した結果を表に示す。

比較例３ 表の比較例３の爛に記載したアルキルアンモニウム塩を
その対応する欄に記載した溶媒を用いて作製した電解液
を用いた以外は実施例６と同様にしてそれぞれの電気二
重層コンデンサを作製し、これについても実施例１と同
様に測定した結果を表に示す。

（この頁以下余白） 以上の結果からアルキルアンモニウム電解液は、１−ブ
チレンカーボネートを使用することにより１０００時間
後の静電容量、抵抗の変化率が比較例のものより小さく
、水分の電解液に混入した割合が実施例のものは比較例
のものに比べ小さいことを示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、上記−船底（１）のアンモニウム塩を
ブチレンカーボネート溶媒に溶解した電解液を使用した
ので、溶媒に対する水分混入量を少なくできる。そのた
め、溶媒の蒸溜、脱水処理等の水分を少なくする作業や
、電解液を含浸させた分極性電極を水分が混入しないよ
うに組み込む作業を行い易（なるとともに、できあがっ
た電気二重層コンデンサは電解液に水分混入量が少ない
ので、高温度で使用しても水分と電解液の反応によるガ
スの発生を抑え、高温での内部抵抗や容量劣化が小さい
安定性の高い、信頼性の大きい電気二重層コンデンサを
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の電気二重層コンデンサの断
面図、第２図は静電容量測定図、第３図はその動作説明
図、第４図は電気二重層コンデンサの基本セルの断面図
である。 図中、１．１′は集電電極、２．２“は分極性電極、３
は多孔質セパレータである。 昭和６３年０３月２５日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレー
   タと、該多孔質セパレータの少なくとも一方の側に設け
   られる活性炭と電解液を含有する分極性電極と、これら
   の構成体の両側に設けられる電子伝導性の導電性集電電
   極とを有する基本セルを封止した構造を有する電気二重
   層コンデンサにおいて、上記電解液の電解質に下記一般
   式（ I ）のアンモニウム塩を含有し、溶媒にブチレン
   カーボネートを含有することを特徴とする電気二重層コ
   ンデンサ。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は炭素数
   １〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基（
   ａｒｙｌ）、又は水素を示し、これらの各基及び水素の
   単独又は複数の組み合わせで使用されてもよく、Ｘ＾−
   はアニオン基を示す。〕
2. （２）アンモニウム塩のアニオン基Ｘ＾−が過塩素酸、
   ホウフフ化水素酸、６フッ化リン酸、トリフルオロメタ
   ンスルホン酸、フッ化スルホン酸、メタンスルホン酸、
   トリフルオロメタンカルボン酸、トリクロロメタンカル
   ボン酸、６フッ化ヒ素酸、６フッ化アンチモン酸の内の
   少なくとも１種であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の電気二重層コンデンサ。
3. （３）電解液中の電解質濃度が０．１〜３モル濃度であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の電気二重層コンデンサ。