JPH01245577A - スイッチング素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電極間に有機絶縁層を有する８１Ｍ構造のス
イッチング素子に関する。

［従来の技術］ 最近、有機分子の機能性を電子デバイスなどに応用しよ
うとする分子エレクトロニクスに対する関心が高まって
おり、分子電子デバイスの構築技術の一つとみられるラ
ングミュア−プロジェット膜（ＬＢ膜）についての研究
が活発化してきている。

ＬＢ膜は、有機分子を規則正しく１分子層ずつ積層した
もので、膜厚の制御を分子長の単位で行なうことができ
、−様で均質な超薄膜を形成できることから、これを素
子の絶縁層として使う多くの試みが行なわれている。

上記ＬＢ膜を用いた素子としては、例えば、金属・絶縁
体・金属（ＭＩＮ）構造のトンネル接合素子［ジー・エ
ル・ラーキンス他（Ｇ１几ａｒｋｉｎｓｅｔ　ａｌ）’
ｌ　ｒエレクトロニクス・レターズ」（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）の「スイン・ソリッド・フ
ィルムズＪ　（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ）第
９９巻（１９８３年）］、金属・絶縁体・半導体（ＭＩ
Ｓ）構造の発光素子［ジー・ジー・ロへ−ツ他（Ｇ、Ｇ
、Ｒｏｂｅｒｔｓｅｔ　ａｌ）著ｒエレクトロニクス・
レターズ」（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
）第２０＠、４８９頁（１９８４年）］、ススイッチン
グ素子エヌ・ジェー・トーマス他（Ｎ、Ｊ、Ｔｈｏｍａ
ｓ　ａｔ　ａｌ）著「エレクトロニクス°レターズＪ　
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）第２０巻
、８３８頁（１９８４年）］等がある。

ところで、ＬＨ膜の素子絶縁層への利用は、従来、取扱
いが比較的容易な脂肪酸のＬＢ膜を中心に進められてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、−１−記従来の一連の研究によって素子
特性の検討がなされた結果、未だ、素子ごとの特性のバ
ラツキ、経時変化など、再現性と安定性の欠如が、未解
決の問題として残されている。

本発明は、問題点に鑑みてなされたもので、再現性と安
定性に優れたスイッチング素子とすることを目的とする
。

［課題を解決するための手段及び作用１ところで、最近
では、これまで劣るとされていた耐熱性、機械強度に対
してもこれを克服した有機材料が次々に生まれている。

本発明者等は、これらの材料を用いたＬＨ膜を素子の絶
縁層として用い、再現性と安定性に優れたＭＩＸスイッ
チング素子とすべく鋭意研究の結果、絶縁層を、有機絶
縁体の周期的な層構造を有するものとすると、再現性と
安定性に優れ、メモリー機能を有するスイッチング素子
が得られることを見出した。加えて、このスイッチング
素子の再現性と安定性には、絶縁層のみならず、電極も
大きな影響を与えることを見出、し、本発明を完成した
ものである。

即ち、前記課題を解決するために、本発明では、一対の
電極間に設けられた有機絶縁層を、有機絶縁体の周期的
な層構造を有するものとし、かつ電極の少なくとも一方
を、有機導電体で形成するという手段を講じているもの
である。

本発明における有機絶縁層としては、電気的ポテンシャ
ルの周期構造を有する有機絶縁体中において、周期方向
と平行な方向に電流を流すことにより、従来公知のＸＩ
に素子とは異なる非線型電流電圧特性が発現することを
期待し、かつその実現を図るために、比較的大きいπ（
パイ）準位をもつ群とσ（シグマ）電子準位をもつ群と
を有する分子の周期的な層構造を有することが好ましい
。

一般に有機材料のほとんどは絶縁性若しくは半絶縁性を
示すことから、本発明に於いて適用可能なπ電子準位を
もつ群を有する有機材料は著しく多岐にわたる。

本発明に好適なπ電子系を有する色素の構造としては例
えば、フタロシアニン、テトラフェニルポルフィン等の
ポルフィリン骨格を有する色素、スクアリリウム基及び
クロコニックメチン基を結合鎖としてもつアズレン系色
素及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル等の２ケの含窒素複素環をスクアリリウム基及びクロ
コニックメチン基により結合したシアニン系類似の色素
、またほシアニン色素、アントラセン及びピレン等の縮
合多環芳香族、及び芳香環及び複素環化合物が重合した
鎖状化合物及びジアセチレン基の重合体、さらにはテト
ラキノジメタンまたほテトラチアフルバレンの誘導体お
よびその類縁体およびその電荷移動錯体また更にはフェ
ロセン、トリスビピリジンルテニウム錯体等の金属錯体
化合物が挙げられる。

有機絶縁層の形成に関しては、具体的には蒸着法やクラ
スターイオンビーム法等の適用も可能であるが、制御性
、容易性そして再現性から公知の従来技術の中ではＬＢ
法が極めて好適である。

このＬＢ法によれば、１分子中に疎水性部位と親木性部
位とを有する有機化合物の単分子膜またほその累積膜を
基板上に容易に形成することができ、分子オーダの厚み
を有し、かつ大面植にわたって均一、均質な有機超薄膜
を安定に供給することができる。

ＬＢ法は、分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する
構造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラ
ンス）が適度に保たれている時、分子は水面上で親木性
基を下に向けて単分子の層になることを利用して単分子
膜またほその累積膜を作成する方法である。

疎水性部位を構成する基としては、一般に広く知られて
いる飽和及び不飽和炭化水素基や縮合多環芳香族基及び
鎖状多環フェニル基等の各種疎水基が挙げられる。これ
らは、各々単独又はその複数が組み合わされて疎水性部
分を構成する。−方、親水性部分の構成要素として最も
代表的なものは、例えばカルボキシル基、エステル基、
酸アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、更にはアミノ
基（１，２，３級及び４級）等の親木性基等が挙げられ
る。これらも各々単独又はその複数が組み合わされて上
記分子の親水性部分を構成する。

これらの疎水性基と親水性基をバランス良く併有し、か
つ適度な大きさをもつπ電子系を有する色素分子であれ
ば、水面上で単分子膜を形成することが可能であり１本
発明に対して極めて好適な材料となる。

具体例としては、例えば下記の如き分子等が挙げられる
。

［Ｉ］　クロコニックメチン色素 ４）　　　　　　　　　。ｅ ５）　　　　　　　　　　ｏｅ ６）　　　　　　　　　ｏｅ ここでＲ１は前述のσ電子ＫＧ位をもつ群に相当するも
ので、しかも水面上で単分子膜を形成しやすくするため
に導入された長鎖アルキル基で、その炭素数ｎは５≦ｎ
≦３０が好適である。以上具体例として挙げた化合物は
基本構造のみであり、以下に挙げるような、これら化合
物の種々な置換体も本発明に於いて好適であることは言
うにおよばない。

［ＩＩ　］スクアリリウム色素 ［Ｉ］で挙げた化合物のクロコニックメチン基を下記の
構造をもつクスアリリウム基でおきかえた化合物。

［Ｉ［Ｉ］ポルフィリン系色素化合物 −０−Ｃ：Ｒ２−Ｃ−Ｇｕ３．−０（５８目、　−ＣＣ
ＣＨｌｈ　。

Ｇｕ３ −ＣＨ２ＮＨＣ：３　Ｒ７ Ｍ　＝　Ｒ２、Ｇｕ、　Ｘｉ、　Ａｊ！−ＣＩ！及び希
土類金属イオン Ｒ＝　ＯＣ：Ｈ（ＧＯＯＨ）ＣｎＨ２ｎ４＋　　　５　
＜　ｎ　＜　２５Ｍ＝　Ｒ２、Ｇｕ、旧、　Ｚｎ、　Ａ
Ｐ−Ｃ；Ｉ！及び　希土類金属イオン Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ−１５＜　ｎ　＜２５ Ｍ　＝　Ｈ２，Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＰＲ−ＣＩ！及び　
希土類金属イオン Ｒは中分子膜を形成しやすくするために導入されたもの
で、ここで挙げた置換基にかぎるものではない。又、　
Ｒ１〜ＲＡ、Ｒは前述したσ電子準位をもつ群に相当し
ている。

［ＴＶ］　ｌｉ！合多環芳香族化合物 （ＣＨ２）２ ＯＯＨ ［Ｖ］ジアセチレン化合物 ＣＨ：＋ｆＣＨ２？Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝ＣイＣＨ２’ｔｉ　Ｘ
Ｏ＜　ｎ　、　ｍ＜２０ 但しｎ＋ｍ＞１０ Ｘは親木基で一般的には一〇〇〇〇が用いられるが−Ｏ
Ｈ，−ＧＯＮＨ２等も使用できる。

［ＶＩ］その他 Ｑｕｉｎｑｕｅｔｈｉｅｎｙｌ 尚、上記以外でもＬＢ法に適している色素材料であれば
１本発明に好適なのは言うまでもない。例えば近年研究
が盛んになりつつある生体材料（例えばバクプリオロト
プシンやチトクロームＣ）や合成ポリペプチド（ＰＢＬ
Ｇなと）等も適用が可能である。係る両親媒性の分子は
、水面上で親木基を下に向けて単分子の層を形成する。

このとき、水面上の単分子層は二次元系の特徴を有し、
分子がまばらに散開しているときは、一分子当り面積Ａ
と表面圧πとの間に二次元理想気体の式、π　Ａ＝ｋＴ が成り立ち、゛気体膜”となる。ここに、ｋはポルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり、二次元固体の“凝縮Ｉｔ！、！
　（またほ固体ｌ１ｌ）”になる。凝縮膜はガラスや樹
脂の如き種々の材質や形状を有する任意の物体の表面へ
一層ずつ移すことができる。この方法を用いて、単分子
膜またほその累積膜を形成し、これを本発明が示すスイ
ッチング素子用の周期的な層構造を有する絶縁層として
使用することができる。

具体的な製法としては、例えば以下に示す方法を挙げる
ことができる。

所望の有機化合物を、例えばクロロホルム、ベンゼン、
アセトニトリル等の溶剤にｎｍさせる。

次に添付図面の第１図に示す如き適当な装置を用いて、
係る溶液を水相ｌ上に展開させて有機化合物を膜状に形
成させる。

次に、この展開層が水相上を自由に拡散して広がりすぎ
ないように、仕切板（またほ浮子）３を設け、展開面積
を制限して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に
比例した表面圧πを得る。

この仕切板３を動かし、展開面積を縮小して膜物質の集
合状態を制御し、表面圧を徐々にＬ昇させ、膜の製造に
適する表面圧πを設定することができるにの表面圧を維
持しながら、静かに清浄な基板２を垂直に−に昇又は下
降させることにより有機化合物の単分子膜４が基板２上
に移し取られる。このような単分子膜４は第２ａ図また
ほ第２ｂ図に模式的に示す如く分子が秩序正しく配列し
た膜である。

単分子膜４は以上で製造されるが、前記の操作を繰り返
すことにより所望の累積数の累積膜５（第３ａ図〜第３
ｃ図参照）が形成される。単分子膜４を基板上に移すに
は、上述した垂直浸漬法の他、水平付着法７回転円筒法
等の方法でも可能である。

水平付着法は、基板２を水面に水平に接触させて単分子
膜を移し取る方法であり、回転円筒法は円筒形の基板２
を水面上を回転させて単分子膜４を基板表面に移し取る
方法である。

前述した垂直浸漬法では、表面が親水性である基板２を
水面を横切る方向に水中から引き上げると有機化合物の
親木性基６が基板２側に向いた有機化合物の単分子膜４
が基板２上に形成される（第２ｂ図）、前述のように基
板２を上下させると、各行程ごとに一枚ずつ単分子膜４
が積み重なって累積Ｉｔ！　５が形成される。成膜分子
の向きが引上行程と浸漬行程で逆になるので、この方法
によると単分子膜４の各層間は有機化合物の疎水性基７
と疎水性基７が向かいあうＹ型膜が形成される（第３ａ
図）。これに対し、水平付着法は有機化合物の疎水性基
７が基板２側に向いた単分子膜４が基板２上に形成され
る（第２ａ図）。この方法では、単分子ｎり４を累積し
ても、ｄ！、Ｉｌ＠分子の向きの交代はなく全ての層に
おいて、疎水性基７が基板２側に向いたＸ型膜が形成さ
れる（第３ｂ図）。反対に全ての層において親木性基６
が基板２側に向いた累積膜５はＸ型膜と呼ばれる（第３
ｃｌ’；？）。

単分子１１々４を基板２」二に移す方法は、上記方法に
限定されるわけではなく、大面積基板を用いる時には、
ロールから水相ｌ中に基板２を押し出していく方法など
も採り得る。また、前述した親木性基６および疎水性基
７の基板２への向きは原則であり、ノ、（板２の表面処
理等によって変えることもできる。

以」二の如くして有機化合物の単分子膜４またほその累
積ｌｌｌ５からなるポテンシャル障壁層が基板２上に形
成される。

本発明において、上記の如き有機材料が積層された薄膜
を支持するための基板２は、金属、ガラス、セラミック
ス、プラスチックス材料等いずれの材料でもよく、更に
耐熱性の著しく低い生体材料も使用できる。

上記の如き基板２は、任意の形状でよく平板状であるの
が好ましいが、平板に何ら限定されない。すなわち前記
ＬＢ法においては、基板２の表面がいかなる形状であっ
ても、その形状通りに膜を形成し得る利点を有するから
である。

またＬＢ法によれば分子オーダーで絶縁層の層厚を自由
に制御できるが１本発明に於いては数Ａ〜数１０００Ａ
の層厚のものにスイ・ンチング特性が発現されており、
スイッチング特性上好ましくは１０Ａ〜１００ＯＡの範
囲の層厚をもつものが良い。

一方、係るＬＢ膜を挟持する電極の材料も高い伝導性を
有するものであれば良いが、素子特性の向上を図るべく
電極の材料に関して鋭意研究を重ねた結果、有機導電体
膜を用いると、得られる素子のスイッチング特性の再現
性と安定性がｆｌｌ著に改善されることを見い出した。

本発明に係るＭＩＸスイッチング素子の電極材料として
用いられる有機導電体としては、例えば、少なくとも４
つ以上の二重結合部が共役したπ電子共役構造を骨格に
含む重合体が挙げられ、具体的にはポリアセチレンおよ
びその誘導体、ポリジアセチレンおよびその誘導体、ポ
リパラフェニレン、ポリメタフェニレン、ポリパラフェ
ニレンビニレン、ポリパラフェニレンキシリデン、ポリ
ベンジル、ポリパラフェニレンサルファイド、ポリジメ
チルパラフェニレンサルファイド、ポリチェニレン、ポ
リフラン、ポリセレノフェン、ポリ−２＝ビニルピリジ
ン、ポリ−１−ビニルナフタレン、ポリ−２−ビニルナ
フタレン、ポリ−ビニルフェロセン、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール フェニレンオギシドおよびその誘導体、ポリパラフェニ
レンセレニド、ポリ−１．６−へブタジイン、ポリベン
ゾチオフェン、ポリチオフェン、ポリピロールおよびそ
の誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリナフチ
レンの少なくとも一種の骨格を含む重合体等を挙げるこ
とができる。

これらの高分子は、ハロゲンやルイス酸を添加すること
により、ｌＯ−３〜１０３／Ω・Ｃ１１の導電率を示し
、しかもそのイオン化エネルギーが５〜６．５ｅＶと大
きい値をもつことから、正孔注入電極材料として適して
いる．これらの電極材料は蒸着法，スパッタ法或いはプ
ラズマ重合法．電解重合法等を用いて電極として形成す
ることができる。

また、前記の如き単分子膜またほ単分子累積膜を形成す
ることのできる、特開昭６０−２４６３５７に開示され
であるような電荷移動錯体等も好適に電極材ネ゛１とし
て用いることができる。

このような電荷移動錯体を具体的に示せば、導電性部位
として，例えばテトラシアノキシメタン（ＴＧＮＱ）ま
たほその誘導体［例えばｌ’ｌ，１１，１２．１２−テ
トラシアノ−２，６−ナツタキノジメタン（ＴＭＡＰ）
］　もしくはその類縁体、更にはテトラチアフルバレン
（ＴＴＦ）またほその置換誘導体、更にはテトラチアテ
トラセン（ＴＴＴ）またほその類縁体などを有するもの
が挙げられる。中でも絶縁性且つ疎水性部位としてアル
キル基、アリール基，アルキルアリール基等の疎水性炭
化水素基を有し、導電性且つ親木性部位として第四級ア
ンモニウム基とテトラシアノキシメタンとの錯体構造を
有する電荷移動錯体が好適なものとして挙げられる。

上記電荷移動錯体として好ましい化合物は下記一般式Ｃ
Ｉ）で表わされる。

れる。

［＾］　［ＴＣＮＱ］ｎＸ＠　　　　　　・（　Ｉ　）
例えば、下記の化合物が挙げられる。

ＲＲ ＲＲ （１１）Ｒ−Ｎの（Ｒ１）３・　（ＴＣＮＱ）ｎ上記（
１）〜（１１）におけるＲは、絶縁性且つ疎水性部位で
あり、アルキル基、アリール基またほアルキルアリール
基であり、好ましいものは炭素数５〜３０のアルキル基
であり、Ｉｉつアルキル基はその鎖中に１個以上の二重
結合や三重結合等の重合性部位を含有してもよい、Ｒ１
は低級アルキル基であり、ｎは１，２．３またほ４．ｑ
は０．１またほ２、ｍは０またほｌであり、Ｘはハロゲ
ン等のアニオン基であり、Ｙは酸素原子またほ硫黄原子
である。

またＴＧＮＱは下記式で表わされる化合物である。

上記式中のａ−ｂの位置にはアルキル基、アルケニル基
、ハロゲン原子、水素等の任意の置換基を有し得るもの
であり、ａ−ｄに位置する置換基は同一のちのでもよい
し、異なっていてもよい。

更には前記式（Ｉ）に挙げた化合物の他、式（Ｉ）の７
１１；ＮＱを下記式（ＴＩ）にて示される１１．１＋。

１２．１２−テトラシアノ−２，６−ナツタキノジメタ
ンとした化合物や、下記式（ＩＩＩ）にて示される化合
物等も好適なものとして挙げられる。

上記式（ＩＩＩ）におけるＤは、下記に例示するような
デトラチアフルバレンまたほその誘導体もしくは類縁体
を表わし、ｎは１２〜３０である。

Ｄの例としては、以下のようなものを挙げることができ
る。

尚、前記以外でも、高い導電性を有する有機材料であれ
ば、本発明に好適なのは言うまでもない。例えば、フタ
ロシアニン金属錯体およびその誘導体を用いて作られる
導電性薄膜媒体等も適用が可能である。

［実施例］ 以下実施例により詳細な説明を行なう。

実施例１ 成膜分子は２種とし、その一方を絶縁性を有するヌクア
リリニウム−６−オクチルアズレン（ＳＯＡＺ）として
、該分子の０．２ｏ＋ｇ／ｍρ儂度のクロロホルム溶液
をまず調整した。これとは別に、もう一方の成膜分子と
して、導電性を有するオクタデシル・Ｔ（ＪＱ−テトラ
メチルテトラチアフルバレン（０［ＩＴＣ：ＮＱ−ＴＭ
ＴＴＦ）を用い、該分子のｌ　ｍｇ／ｍＡ’　Ｉａ度の
ベンゼン−アセトニトリル（１：　ｌ）溶液をＡ整した
。

これら分子を純水（水温２０℃）」二に展開し、ストラ
イプパターンの配線を第４図に例示の方法に準じて次の
ように作成した。

最初に、５ＯＡＺ溶液を、スポイ）１２で滴下して純水
の液面９に展開しく第４ａ図参照）、溶媒を蒸発除去後
、移動障壁８を移動させ、表面圧を表面圧センサーｌＯ
で測定しながら２０ｍＮ／ｓまで高めて５ＯＡＺの単分
子膜ａを５層幅に形成した（第４ｂ図参照）。

次いで、移動障壁８に隣接するように固定障壁１１を配
した。そして、移動障壁８を初期位置まで移動させた後
、　ＯＤＴＣＮＱ−ＴＭＴＴＦを上記５ＯＡＺの単分子
ｎりと移動障壁８の間の液面９に展開した（第４ｄ図参
照）。溶媒を蒸発除去後、移動障壁８を移動させ１表面
圧を表面圧センサーｌＯで測定しながら２０ｍＮ／ｍま
で高めて上記５ＯＡＺの単分子膜に隣接した状態で、Ｏ
ＤＴＣＮＱ−ＴＭＴＴＦの単分子膜すを１層幅に液面に
形成した（第４ｅ図参照）。

以後間様な操作を繰り返し行ない、液面９上に第４ｆ図
の如きストライプ状のパターンを得た。

次に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の飽和蒸気
中に一昼夜放置して疎水処理した２０Ｘ　２１）ａｍの
ガラス基板（コーニング社製１１７０５９）を速度５　
ｒａｔｓ／ｓｅｃで液面９を横切るように５往復させて
該液面９上のパターンを移しとることにより、ＯＤＴＣ
ＮＱ−ＴＭＴＴＦを導電層とするストライプ状の電極パ
ターンを基板上に得た。こうして得られた電極パターン
は、膜の損傷もなく、導電性にも優れたものであった。

５ＯＡＺを濃度０．２ｍｇ／ａ＋ｊｌ！で溶かしたクロ
ロホルム溶液を、同じく水温２０°Ｃの純水上に展開し
、水面上に単分子膜を形成した。溶媒の蒸発除去を待っ
て、係る単分子膜の表面圧を２０ｍＮ／ｍまで高め、更
にこれを一定に保ちながら電極パターンを形成した前記
基板を水面を横切る方向に速度５■／分で静かに浸漬し
た後、続いて５１１Ｉｌ／分で静かに引き上げ、２層の
Ｙ型単分子膜の累積を行なった。係る操作を通出回数繰
り返することによって、前記基板上に２　、４　、８　
、１２．２０．３０．４０．８０層の８種類の累積膜を
形成した。

次に、係る膜面上に、下地電極と直交するように、幅１
ｍ厘のストライプ状のＯＤＴＣＮＱ−ＴＭＴＴＦ電極（
層数１０層）を、前記したのと全く同様の方法を用いて
作成し、上部電極とした。

以上の様にして作成した試料の上下電極間に電圧を印加
したときの電流特性（ｖ■特性）を測定した。その結果
、その他の試料ではこれまで知られていないメモリー性
のスイッチング特性を観測した（第５図）。加えて、第
６図に示すような安定なＯＮ状態（抵抗値数十Ω）とＯ
ＦＦ状態（抵抗値ＭΩ以上）をつくることができ、ＯＮ
→ＯＦＦへのスイッチングは一定のシキイ値電圧（１〜
２ｖ程度７２０層）を示し、ＯＦＦ→ＯＮへのスイッチ
ングは一２〜５ｖ程度でおこり、スイッチング速度はｌ
　μｓｅｃ以下で０Ｎ１０ＦＦ比（ＯＮ状態とＯＦＦ状
態の抵抗値の比）が５桁以上であった。また、スイッチ
ングの繰返し特性は、１０４回以上あり、スイッチング
特性の安定性および再現性が向上した６更に、この特性
は、１ケ月以上一定に保たれた。

スイッチングのシキイ値電圧は絶縁層の層数が増すと高
くなる傾向を示した。

その結果、２層試料ではスイッチング特性は不安定で、
また８０層試料ではＯＦＦ→ＯＮのスイッチングがおこ
りにくいが、なお５ＯＡＺ色素１層あたりの厚さは小角
Ｘ線回折法から求めた値は約１５Ａであった。

実施例２ 実施例１同様にして作成した０ＤＴＣＮＱ−ＴにＴＴＦ
の１ＩＩＩ１幅のストライプ電極を有する基板を相体と
して、ＬＢ法により、ルテチウム・シフタロジアニン［
ＬｕＨ（Ｐｃ）２］の単分子膜の累積を行なった。

まず、ＬｕＨ（Ｐｃ）２を濃度０．５ｍｇ／ｓｉ！で溶
かした溶液（溶媒：クロロホルムとトリメチルベンゼン
とアセトンの１：ｌ：２の混合液）を、水温２０℃で、
前記基板をあらかじめ浸漬しである純水上に展開し、水
面上に単分子膜を形成した。溶媒の蒸発除去を待って係
る単分子膜の表面圧を２０ｍＮ／ｍまで高め、更にこれ
を一定に保ちながら、前記基板を水面を横切る方向に速
度３　ｒａｍ／分で静かに浸漬し、続いて同じ３　ｔａ
ｙａ１分の速度で静かに水面を横切るように引き上げ、
２層のＹ型膜を形成した。この操作を繰り返し行なう事
により、０ＤＴＧＮＩ；ｌ−ＴＭＴＴＦ’ｉ極上に１０
層、２０層、３０層の累ｍ膜を形成した。次に係る膜面
上に下部電極と直交する様に＠１　ａｍのストライプ状
の電極を実施例１と同様にして形成し、試料を作成した
。

以上の様に作成した試料について、実施例１と同様にし
てＶＩ特性を測定した結果、作成したすべての試料にお
いてメモリー性のスイッチング特性を観測した。

ＯＮ状態の抵抗イ４は数十Ωで実施例１と同程度であり
、ＯＦＦ状態の抵抗値は実施例１の場合と比べ１桁程度
小さいが、４桁程度の０Ｎ１０ＦＦ比は得られている。

また、繰返し特性も１０４回以上あり、更に１ケ月以上
スイッチング特性が一定に保たれ、安定性および再現性
の向上が図られた。

ＯＦＦ状態の抵抗値が小さくなるのは、ＬｕＨ（Ｐｃ）
２が半導体的性質を有しているためと考えられる。

また、スイッチング速度は０．１ｐｓｅｃであった。

また、使用する有機色素によりそのＶｌ特性はわずかに
変化し、電極とのコンタクトに起因するものではなく絶
縁層の性質を反映している。

実施例３ ＨＭＤＳの飽和蒸気中に一昼夜放置して疎水処理したガ
ラス基板を真空基若装置の基板ホルダに取付け、またこ
の装置のタングステン製ポートにポリパラフェニレンサ
ルファイド（以下ｐｐｓ）粉末としてライドンＶ−１（
フィリップス社製）　５０＋ｓｇを入れた後、真空槽を
３　Ｘ　１Ｏ−６ｔｏｒｒまで排気した。

次に、タングステンポートを通電加熱して１８０°Ｃに
保った。ポート温度が１８０°Ｃに達した後、５分経過
後、基板の直下に設置したシャッタを２分間開き、蒸着
を行った。この時、１ｍｍ幅のストライプ状のマスクを
用いることにより、１ｍ＋ｓ幅の電極を形成した。膜厚
を触針法を用いて測定したところ、３８０人であった。

この膜を、０．１気圧のへＳＦｓ中で熱処理を行い、下
部電極とした。

上記電極上に、実施例１と同様な方法を用いて、５ＯＡ
２１２層およびＯＤＴＣＮＱ−ＴＭＴＴＦのストライプ
状電極８１０層を順次積層し、スイッチング素子を作成
した。

実施例１と同様にしてＶｌ特性を測定した結果、メモリ
ー性のスイッチング特性をｉｎした。

０Ｎ１０ＦＦ比は５桁あり、このスイッチング特性は１
ケ月以上一定に保たれ、安定性の向上が図られた。

実施例４ 実施例３と同様にして、疎水処理をしたガラス基板上に
、下引き層としてＣｒを真空蒸着法により厚さ３０Ａ堆
積させ、更にＡｕを同法により蒸着（１１！厚１５０　
Ａ）　Ｌ、幅１ｍ曹のストライプ状の電極を形成した。

次に、アニリン３ｇをＩ　Ｎ　Ｈ２ＳＯ４溶液３００ｓ
ｊ７に溶かし、１時間の間、Ｎ２ガスをバブルした電解
液に前記ガラス電極基板をひたし、ｐｔを対陰極として
電解重合して、　Ａｕ電極上にポリアニリンの電解重合
膜を薄く形成して、下部電極とした。電解は１００ｐＡ
の定電流で５分行った。

このようにして作成した下部電極上に、実施例１と同様
にして、５ＯＡ２１２層および０ＤＴＣ：ＮＱ−ＴＭＴ
ＴＦのストライブ電極膜を１０層、順次積層して、スイ
ッチング素子を作成し、その電気特性を評価した。その
結果、同じくメモリー性を有するスイッチング特性が観
測され、　０Ｎ１０ＦＦ比も同じく５桁あり、安定性も
同じように向上した。

実施例５ 実施例２と同様にして、ガラス基板上に０ＤＴＣＮＱ・
ＴＮＴＴＦのストライプ状電極膜（１０層）を形成し、
更に該電極上にＬｕＨ（Ｐｃ）２の１２層のＬＢ膜を実
施例２と同様にして積層した。

また、実施例３と同様にして、ＰＰＳの３００Ａの薄膜
を蒸着法を用いて上記基板上に積層した。

次に、ＰＰＳ膜上に、Ｓ　ｉ０２をＥＢ蒸着装置を用い
て、１Ｉｌｌ１幅のラインとスペース状に、３０００Ａ
ノＩｌ’！厚に蒸着した。

このように作成した基板を、０．１気圧のＡｇＦ２中で
熱処理して、１＋ｓ■幅のＰＰＳ上部電極を形成した。

Ｖｌ特性を測定した結果、実施例２と同様に、メモリー
性を有するスイッチング特性を観察できた。０Ｎ１０Ｆ
Ｆ比は約４桁あり、この特性は１ケ月以」二も一定に保
たれ、安定で再現性のあるスイッチング特性を他の実施
例と同様に示した。

実施例６〜９ 第１表に示した材料およびｒ＆成膜法用いて、有機電極
を有するＭＩＭスインチング素子を作成した。表中Ｏ印
で示した様に、すべての素子においてメモリー性を有す
るスイッチング特性が認められ、いずれも４桁以上の０
Ｎ１０ＦＦ比を示し、良好なスイッチング特性を示した
。更に、その特性は１ケ月以−Ｌ安定に再現性よく保た
れ、素子性能の向上が認められた。

（以下余白） 以上述べてきた実施例中では、色素絶縁層の形成にＬＢ
法を使用してきたが、極めて薄く均一な絶縁性の有機薄
膜が作成できる成膜法であればＬＢ法に限らず使用可能
である。具体的には、真空蒸着法やクラスターイオンビ
ーム法、ＣＶＤ法等が挙げられ、使用可ｆ＠な有機材料
の範囲が広がる。また、電極の形成に関しても同様であ
り、均一な薄膜を作成しうる成膜法であれば使用可能で
あり、基板材料やその形状も本発明は何ら限定するもの
ではない。

［発明の効果］ ■有機導電材料を用いて電極を形成することにより、電
極と有機絶縁体との界面の整合性が良くなり、絶縁膜の
成膜性が向上し、再現性のある特性が得られるようにな
る。その結果、素子特性の再現性および安定性が向上す
る。

■上部金属電極の蒸着等に比べ、上部電極成膜時の有機
絶縁膜のダメージが少く、素子特性が向上する。

■界面でのハンド構造等の設計の自由度が向」−し、素
子特性の改良、向上の道がひらける。

■特に請求項第２項ないし第４項のスイッチング素子に
よれば、有機絶縁層自体も素子特性の再現性および安定
性に優れているので、これが有機導電材料の電極と相俟
って、素子特性の再現性および安定性を一層向上させる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の素子をＬＢ法によって形成する方法を
図解的に示す説明図、第２ａ図及び第２ｂ図は各々単分
子膜の模式図、第３ａ図、第３ｂ図及び第３ｃ図は各々
累積膜の模式図、第４ａ図乃至第４ｆ図はそれぞれ本発
明の素子をＬＢ法によって形成する場合の操作の手順の
説明図、第５図は本発明のスイッチング素子に於いて得
られた電気的特性（ｖ■特性）を示す特性図、第６図は
係る素子に於いて確認されたＯＮ状態及びＯＦＦ状態の
電気的特性図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一対の電極間に設けられた有機絶縁層が、有機絶
   縁体の周期的な層構造を有し、かつ該電極の少なくとも
   一方が有機導電体で形成されていることを特徴とするス
   イッチング素子。
2. （２）有機絶縁体が、π電子準位をもつ群とσ電子準位
   のみをもつ群とを有することを特徴とする請求項第１項
   記載のスイッチング素子。
3. （３）有機導電体が、テトラシアノキノジメタン、テト
   ラシアノキノジメタンの誘導体もしくは類縁体、テトラ
   チアフルバレン、テトラチアフルバレンの置換誘導体、
   テトラチアテトラセンまたほテトラチアテトラセンの類
   縁体の少なくとも１つを含む電荷移動錯体であることを
   特徴とする請求項第１項記載のスイッチング素子。
4. （４）前記有機導電体が少なくとも４つ以上の二重結合
   部が共役したπ電子共役構造を骨格に含む重合体である
   請求項１記載のスイッチング素子。
5. （５）有機導電体が、ポリアセチレンおよびその誘導体
   、ポリジアセチレンおよびその誘導体、ポリパラフェニ
   レン、ポリメタフェニレン、ポリパラフェニレンビニレ
   ン、ポリパラフェニレンキシリデン、ポリベンジル、ポ
   リパラフェニレンサルファイド、ポリジメチルパラフェ
   ニレンサルファイド、ポリチエニレン、ポリフラン、ポ
   リセレノフェン、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリ−１
   −ビニルナフタレン、ポリ−２−ビニルナフタレン、ポ
   リ−ビニルフェロセン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
   、ポリ−パラフェニレンオキシドおよびその誘導体、ポ
   リパラフェニレンセレニド、ポリ−１．６−ヘプタジイ
   ン、ポリベンゾチオフェン、ポリチオフェン、ポリピロ
   ールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体
   、ポリナフチレンの少なくとも一種の骨格を含む重合体
   であることを特徴とする請求項第１項記載のスイッチン
   グ素子。