JPH01245942A - 鋳型造形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、金属鋳物の製造に必要とされる金型又は６型
を製造するのに有用な鋳型造形用組成物に関する。さら
に詳細には、本発明は、別個にブランキング被覆を行わ
なくても表面仕上げの良好な鋳物が得られるような、鋳
型又は６型を製造するのに有用な組成物に関する。

従来の技術： 従来、金属鋳物の製造においては、特に常温硬化樹脂結
合砂で作製した金型から、グレー鉄、ノジュラー鉄、ア
ルミニウム、そして青銅や黄銅のような低融点合金の鋳
物を製造する場合においては、鋳造前に金型及び／又は
６型の表面にブラッキングとして知られている黒味を塗
被することによって鋳物の表面仕上げが改良される。一
般にはこのような黒味は、水又は低沸点有機溶媒（例え
ばイソプロパツール）のような液体キャリヤー中に炭素
やグラファイトを懸濁させてなる懸濁液を含んでいる。

塗被後、キャリヤーは蒸発除去するか、あるいはキャリ
ヤーとして可燃性液体が使用されている場合は焼却して
もよい。

このような黒味の明確な作用機構についてはいくつかの
説があり、黒味の作用には多くの異なる効果が関与して
いると思われる。しかしながら、黒味中に含まれている
固体粒子は、金型表面又は心型表面のボイドやクランク
を充填することによって機械的な様式で作用する、と一
般に考えられている。黒味中に存在する炭素、又仲鋳造
操作時に高温金属の作用によって生成される炭素は、金
型壁と固化金属との間にバリヤーを形成することによっ
て離型剤として作用する、とされている。

さらに、黒味はガスを生成して金型壁と溶融金属との間
にガスクツションを形成するよう機能する、と考えられ
ている。これらの効果については、Ｔｒａｎｓ、八ＰＳ
、　Ｖｏｌ、８２．　ｐｐ、１６９−１８０（１９７４
）におし）で−ｉ的な考察がなされている。しかしなが
ら、作用機構もしくはいくつかの作用機構の組合わせが
どのようなものであろうとも、このような黒味を用いる
と、多くのタイプのバインダーを使用して製造した金型
から造られる鋳物の表面仕上げが改良されることが明ら
かとなっている。

しかしながら、黒味を塗被する必要があるということは
不利な点である。第一に、別個の（しばしば時間のかか
りすぎる）工程が含まれ、従って鋳物の製造に対して労
務費がかさむこととなる。

第二に、黒味は金型や６型の表面に均一に塗被するのが
難しく、金型や６型の形状が複雑な場合はこれが特に困
難である。従って、黒味の効率は、金型の種類によって
、また金型の箇所によって異なる。さらに、可燃性のキ
ャリヤー溶媒を使用した場合は、材料費がかさむだけで
なく作業環境の質の低下をきたす有毒ガスが生成すると
いう点において、また燃焼の危険性が生じるために特別
な保管条件と使用時における十分な注意が必要とされる
という点において、いっそう好ましくないこ　　　。

とになる。

本発明の目的は、鋳造前に鋳型表面又は心型表面に黒味
を塗被しなくても、優れた表面品質の鋳物が得られるよ
うな手段を提供することにある。

鋳型又は６型を製造するのに使用される鋳型造形用組成
物中に、金属鋳造温度にて多量の炭素を生成するような
炭化可能な物質を組み込むこｔによって、上記の目的が
達成できることを発明者らは見出した。

第１の態様によれば、本発明は、ｆｌエステルとの反応
によって硬化させることのできる硬化可能な鋳型用バイ
ンダー組成物を提供する。本バインダー組成物は、カリ
ウムアルカリフェノールホルムアルデヒド系レゾール樹
脂、ナトリウムアルカリフェノールホルムアルデヒド系
レゾール樹脂、又はこれらの混合物の水溶液を含み、こ
のとき樹脂は、１．２　：　１〜２．６　：　１のホル
ムアルデヒド：フェノールのモル比、及び０．２　：　
１〜１．２　：　１のアルカリ：フェノールのモル比を
イ「する０本レゾール樹脂水溶液は、２５〜７５重量％
の固形分及び２５℃にて２０〜１０００ｃＰの範囲の粘
度を￥ｒする。本バインダー組成物はさらに、少なくと
も２０％の光沢性炭素（後記にて定義する）を生成する
ことのできる炭化可能な物質を含む。

第２の態様によれば、本発明は、 （ａ）　　粒状耐熱性物質 （ｂ）　　カリウムもしくはナトリウムアルカリフェノ
ールホルムアルデヒド系レゾール樹脂の固形分を２５〜
７５重量％有し、このときホルムアルデヒド：フェノー
ルのモル比が１．２　：　１〜２．６：１の範囲、そし
てアルカリ：フェノールのモル比が０．２：１〜１．２
：　１の範囲であって、前記粒状耐熱性物質の重量を基
準として０．２５〜８重量％の、好ましくは０．５〜２
．５重量％の水溶液で、２５℃にて２０〜１０００ｃＰ
の範囲の粘度を有するレゾール樹脂水溶液；及び （ｃ）　　少なくとも２０％の光沢性炭素（後記にて定
義する）を生成することのでさる炭化可能な物質； からなる混合物を含んだ、有機エステルとの反応によっ
て硬化させることのできる硬化可能な鋳型造形用組成物
を提供する。

上記本発明の第２の態様による硬化可能な鋳型造形用組
成物は、有機エステルとの反応によって硬化される。こ
の有機エステルは液状エステルであり、組成物の他の成
分と混合することによって組成物中に組み込まれる。あ
るいは、炭素数が１〜３のギ酸アルキルを１気もしくは
エーロゾルとしてキャリヤーガス中に分散させた状態で
ガスキユアリングすることによって、硬化可能な鋳型造
形用組成物に適用する。

さらに本発明は、 （ａ）　　粒状耐熱性物質； （ｂ）　　カリウムもしくはナトリウムアルカリフェノ
ールホルムアルデヒド系レゾール樹脂の固形分を２５〜
７５重量％有し、このときホルムアルデヒド：フェノー
ルのモル比が１．２７１〜２．６：１の範囲、そしてア
ルカリ：フェノールのモル比が０．２：１−１．２：　
Ｉの範囲であって、前記粒状耐熱性物質の重量を基準と
して０．２５〜８重里％の、好ましくは０．５〜２．５
重量％の水溶液で、２５℃にて２０〜１０００ｃＰの範
囲の粘度を有するレゾール樹脂水溶液； （ｄ）　　前記樹脂の硬化を触媒するのに存効な量の少
なくとも１種の液体有機エステル；及び（ｃ）　　少な
くとも２０％の光沢性炭素（後記にて定義する）を生成
することのできる炭化可能な物質； からなる混合物を含んだ鋳型造形用組成物を提供する。

さらに本発明は、粒状耐熱性物質、レゾール樹脂水溶液
、有機エステル、及び炭化可能な物質からなる混合物を
含んだ鋳型造形用組成物を所望の造形品に成形する工程
、並びに有機エステルとの反応による樹脂の硬化によつ
て混合物を固める工程を含む、鋳型又は心壁の製造方法
を提供する。

液体有機エステルを組成物中に組み込んでフェノール樹
脂を硬化させる代わりに、粒状耐熱性物質、レゾール樹
脂水溶液、及び炭化可能な物質からなる混合物を含んだ
鋳型造形用組成物を、炭素数が１〜３のギ酸アルキル（
すなわち、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、又
はギ酸イソプロピル）を使用して公知の方法に従ってガ
スキユアリングすることによって硬化させることもでき
る。

本発明はさらに、 （１）（ａ）　　粒状耐熱性物質； （ｂ）　　カリウムもしくはナトリウムアルカリフェノ
ールホルムアルデヒド系レゾール樹脂の固形分を２５〜
７５重里％有し、このときホルムアルデヒド：フェノー
ルのモル比が１．２　：　１〜２．６：１の範囲、そし
てアルカリ：フェノールのモル比が０．２＝１〜１．２
：　１の範囲であって、前記粒状耐熱性物質の重量を基
準として０．２５〜８重１％の、好ましくは０．５〜２
．５！ｌ１ｉｆ量％の水溶液で、２５℃にて２０〜１０
００ｃＰの範囲の粘度を有するレゾール樹脂水溶液；及
び （ｃ）　　少なくとも２０％の光沢性炭素（後記にて定
義する）を生成することのできる炭化可能な物質； を混合する工程； （２）　本混合物を所望の造形品に成形する工程；及び （３）　炭素数が１〜３のギ酸アルキル（１気又はエー
ロゾルの形でキャリヤーガス中に分散されている）を使
用してガスキユアリングすることによって混合物中のレ
ゾール樹脂を硬化させる工程； の各工程を含む、鋳型又は心壁の製造方法を提供する。

金属鋳造温度での高温分解によって、種々のタイプの炭
化可能な物質を炭素にすることができるけれども、黒味
を塗布する必要性をなくす上でを効であるためには、本
発明において使用される炭化可能な物質は少なくとも２
０％の光沢性炭素を生成することのできるような物質で
なければならない。

炭化可能な物質により生成される光沢性炭素の方法に従
って測定される０本方法（以後、ビンダーナーゲルテス
トと呼ぶ）では石英チューブを使用するが、このデユー
プは一端がシールされ、グラスウールが充填されていて
、エルボは水平から１６度の角度をなし、るつぼへと繋
がったすりガラスソケット継手に接合されている。各測
定を行う前に、石英るつぼと石英チューブを空気中で約
１５分間加熱し、デシケーク−中で冷却し、そして０、
１ｗｇの桁まで正確に計量する。石英チューブをその支
持体と共に、８７５℃に予備加熱されたマツフル炉に入
れる。温度が安定化したら、風乾した炭化可能な物質を
０．５８含有した石英るつぼを、炉内のチューブ中に速
やかに詰める。この操作を行っている間は、温度損失を
最小限に抑えなければならない。オーブンの加熱は、公
称温度が３〜４分後に再び得られるよう制御しなければ
ならない。この公称温度にて３分間保持すると、光沢性
炭素の形成が完了する。

るつぼとチューブをデシケータ−中で３０分冷却した後
、光沢性炭素を含有したチューブを０．１ｍｇの桁まで
正確に再度計量する。炭化可能な物質のサンプルから生
成した光沢性炭素の収率は、次の式により与えられる： ％光沢性炭素＝　（（Ａ−［１）／（ｃ−Ｄ））　Ｘ１
００％式中、＾＝テスト後における石英デユープの最終
ｆｆＫＩ（ｇ）　　纂 Ｂ−テスト前における石英チューブの重量（ｇ）； Ｃ＝使用した炭化可能な物質の風乾サンプルの重量（ｇ
）；及び Ｄ＝サンプルの水分（ｇ）。

本発明の種々の局面及び実施態様において使用される炭
化可能な物質は、少なくとも２０％の光沢性炭素を生成
することのできる１種以上の有機化合物を含む０本発明
に従って作製した金型及び心壁における炭化は、鋳造プ
ロセス中に高温金属が金型壁又は心壁壁に接触する時に
のみ行われるので、また金型及び心壁は使用される前に
長期間保管されることがあるので、本発明において使用
される炭化可能な物質は低揮発性であるか、あるいは金
型又は心壁を使用する前に１発によって炭化可能な物質
の実質的な損失が起こらないよう不運発性であることが
非常に好ましい。

本発明に使用するための最もを効な炭化可能な物質は、
炭素／水素比の大きい炭化水素、特に、芳香族構造を有
する炭化水素であることを発明者らは見出した０本発明
に使用することのできる好ましい炭化可能な物質の例と
しては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、
ピレン、ジフェニル、ポリスチレン、及びスチレン化フ
ェノール等がある。通常、炭化可能な物質は、樹脂水溶
液の重量を基準として、０．５〜１６５重量％の範囲の
量にて使用される。炭化可能な物質を樹脂水溶液の０．
５ＩＩ％未満の量で使用すると、最終的に得られる鋳造
物の表面仕上げには殆ど改良が認められない。炭化可能
な物質を使用しすぎると、すなわち樹脂溶液の１６５重
同％より多くの量にて使用すると、得られる鋳造物には
金型表面に存在する過剰の炭素によって引き起こされる
表面欠陥が認められるようになる。当然のことながら、
個々の特定の場合において使用される炭化可能な物質の
最適量は、少なくともある程度は、使用する炭化可能な
物質によっ℃生成される光沢性炭素の盟に応じて変わる
０本発明の好ましい実施態様に従って、樹脂溶液の重量
を基準として、１０〜３０重量％の重量スチレン化フェ
ノールを使用すると、良好な結果が得られることを発明
者らは見出した。

本発明において有用な粒状耐熱性物質は、金型及び心壁
の！！造に通常使用されるいかなる耐熱性物質であって
もよい、これらの例としては、ケイ砂、石英、クロマイ
ト砂、ジルコニア砂、カンラン石砂等がある。本発明の
組成物は、アルカリ反応による砂（例えば、カンラン石
砂、クロマイト砂、又は貝殻片を含有したビーチ砂）の
結合に通常つきものの問題点、そして酸触媒バインダー
系に使用される酸触媒の中和もしくは部分中和により生
じる問題点が完全に解消されるという特別の利点を存す
る、なぜなら本発明においては、アルカリ性条件下で樹
脂バインダーが硬化されるからである。

本発明の種々の局面及び実施態様において使用されるフ
ェノールホルムアルデヒド系レゾール樹脂の性質は、本
発明の重要な特徴である０本発明は常温硬化法に基づく
ものなので、樹脂バインダーは樹脂の水溶液として使用
される。本発明において使用される樹脂水溶液の固形分
は、２５〜７５重量％の範囲である。固形分が２５重重
量未満の樹脂溶液は本発明に対して有用でないと思われ
る、なぜなら水の含量が多いと、バインダーのを幼性が
低下するからである。しかしながら７５重量％より多い
固形分を使用するのは望ましくない、なぜなら樹脂溶液
が粘稠になりすぎるからである。

フェノール樹脂の縮合の程度は、樹脂水溶液の固形分と
粘度に関して説明することができる０本発明によれば、
樹脂水溶液は２５℃にて２０〜１０００ｃｒ’の範囲の
粘度を有する。本発明に使用する好ましい樹脂溶液は、
約６０重量％の固形分及び約２００ｃＰの粘度を有する
。

本発明の種々の局面及び実施態様において使用されるフ
ェノールホルムアルデヒド系レゾール樹脂は、カリウム
触媒によるフェノールホルムアルデヒド系レゾール樹脂
、ナトリウム触媒によるフェノールホルムアルデヒド系
レゾール樹脂、又はこれらの混合物である０発明者らは
ＫＯＨ触媒による樹脂を使用するのが好ましいと考えて
いる、なぜならＮａ０１１触媒による樹脂に比べて、時
間経過による強度増加が優れているからである。アルカ
リ（すなわち、ＫＯＦ＋又はＮａ０ＩＩ）は製造時に樹
脂中に存在してもよく、あるいは好ましくは適当な濃度
の水溶液の形でＫＯｌｌもしくはＮａ０Ｉｌとして樹脂
にあとで加えてもよい、樹脂のアルカリ度は、樹脂中に
おけるアルカリ：フェノールのモル比によって表すこと
ができる０本発明によれば、アルカリ：フェノールのモ
ル比は０．２：１〜１．２：１の範囲である。アルカリ
：フェノールのモル比が０．２　：　１より低いと、硬
化の速度と生成物の強度は大幅に低下する。この理由は
完全に明らかになっているわけではないが、おそらくこ
のような低い比では、硬化時に樹脂が不溶性となるか、
あるいは溶液から樹脂が沈澱するためと思われる。さら
に、アルカリ：フェノールのモル比が比較的高いとフェ
ルレート型のアニオンの濃度が増大し、従って架橋によ
る硬化に対して樹脂の活性が増す。１．２：１より高い
アルカリ：フェノールのモル比は使用されない、なぜな
らアルカリが過剰に存在すると樹脂の取り扱いが危険と
なるからである。さらに、アルカリの量が多いと、樹脂
を溶解化しすぎることによって、及び／又はエステル触
媒の効果を減じることによって硬化を阻害する傾向にあ
る。

レゾール樹脂は、１，２１１〜２．Ｇ　：　ｌのホルム
アルデヒド：フェノールのモル比を存する。本発明にお
いては１．２　：　１より低いモル比は使用されない、
なぜなら強度が低くなるからである。また２、６　：　
１より高いモル比も使用されない、なぜなら分子量の低
すぎる樹脂、あるいは高レベルの未反応ホルムアルデヒ
ドを含有した樹脂が得られるからである。

生成物の強度を向上させるために、本発明の鋳型造形用
組成物中にシランを組み込むのが好ましい。このような
シランの使用は鋳物バイングー業界では公知となってい
る。本発明に使用するシランはγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランが好ましい。シランは通常、樹脂溶液の
Ｔｉ量を基準として、０．０５〜３．０重量％の量で組
成物中に配合される。樹脂溶液の重量を基準としてわず
か０．０５重量％のシランを使用するだけで、鋳型又は
６型の強度が大幅に改良される。樹脂溶液の重量を基準
として３重量％より多いシランを使用することは望まし
くない、なぜならこのようなシラン化合物の値段が高い
ことからコストがかさんでしまうからである。さらに、
本発明に使用するのが好ましいシラン（すなわち、Ｔ−
アミノプロピルトリエトキシシラン）は窒素を含有して
いるので、このようなシランを過剰に使用すると、本発
明の組成物から作製した鋳型及び６型を使用して製造し
た金属鋳造物に窒素によるピンホール欠陥が生じ易くな
る。

前述したように、本発明のある１つの実施態様によれば
、フェノールレゾール樹脂の硬化に対して触媒作用を及
ぼすために、少なくとも１種の液体有機エステルを組成
物中に組み込むことができる。本明細書にて使用してい
る“有機エステル”という用語には、ラクトン類、有機
炭酸エステル類、及びカルボン酸エステル類が含まれて
いる。

本目的に沿った好適な液体エステル類は米国特許第４．
４２６．４６７；　４，４７４，９０４；及び４．４１
３８．３５９号（Ｒｅ。

３２．７２０）各明細書に記載されており、例えば３〜
６個の炭素原子を存する低分子量ラクトン類、短鎖もし
くは中程度の鎖（すなわち、炭素数が１〜１０）のアル
キル一価もしくは多価アルコールと短鎖もしくは中程度
の鎖（すなわち、炭素数が１〜１０）のカルボン酸との
エステル類、及び炭酸エステル類等がある０本発明にお
いて有用ないくつかの好ましいエステル硬化剤の特定の
例としては、Ｔ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、
カプロラクトン、バレロラクトン、グリセリルトリアセ
テート（トリアセチン）、グリセロールジアセテート（
ジアセチン）、エチレングリコールジアセテート、プロ
ピレンカーボネート、プロピレングリコールジアセテー
ト、α−ブヂレングリコールジアセテート、及びこれら
の化合物の２つ以上の混合物がある。

本発明の実施態様に従って使用されるエステル触媒の量
は通常、樹脂溶液の重量を基準として１０〜１１０重量
％の範囲である。当然のことながら、個りの場合に対す
る最適■は、選定したエステルの種類及び使用する樹脂
の特性に応じて変わる。

液体有機エステルを含有した組成物を使用して鋳型又は
６型を製造する場合、組成物の各成分は、十分な混合が
行われて炭化可能な物質が混合物全体にわたって均一に
分配される限り、いかなる順序で混合してもよい。炭化
可能な物質の分配は、炭化可能な物質を粒状耐熱性物質
に加える前に、これを液体エステル、フェノールレゾー
ル樹脂溶液、及びシラン（使用する場合）と予備混合す
ることによって容易に行うことができる。組成物の全成
分を混合した後、直ちに得られた混合物を箱型又はパタ
ーン型に流し込んで硬化させる。

本発明の他の実施態様によれば、粒状耐熱性物質、フェ
ノールホルムアルデヒド系レゾール樹脂水溶液、炭化可
能な物質、及びシラン（使用する場合）からなる混合物
を含む硬化可能な鋳型造形用組成物が調製され、これが
所望の造形品に成形され、その後、炭素数が１〜３のギ
酸アルキルを使用したガスキユアリングを受けることに
よって硬化される。組成物の各成分は、いかなる順序で
混合してもよい０例えば、炭化可能な物質と粒状耐熱性
物質は、フェノールレゾール樹脂溶液と混合する前に予
備混合してもよい、さらに、有機液体キャリヤー中にお
ける溶液又は分散液とじて（例えば、ソルベントナフサ
のような有機溶媒中における溶液として）混合するため
に、炭化可能な物質を組成物の他の成分に加えることも
可能である。これとは別に、炭化可能な物質をフェノー
ルレゾール樹脂水溶液と予６Ｍ　ｔＨ合してプレミック
ス品とし、これを粒状耐熱性物質に加えて混合すること
もできる。組成物の全成分を混合した後、通常はガス抜
きを設けた霜型又はパターン型中に流し込むことによっ
て所望の造形品に成形し、次いで炭素数が１〜３のギ酸
アルキル（好ましくはギ酸メチル）の蒸気又は液滴と接
触させる。

鋳型及び６型′の製造において、アルカリフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂を含有した組成物をガスキユアリン
グする方法は、米国特許第４，４６８，３５９（Ｒｅ、
　３２，７２０）号明細書に記載されている。ギ酸アル
キル硬化触媒は通常、高純度蒸気としてでなく、不活性
キャリヤーガス中での蒸気又はエーロゾルとして使用さ
れる。ここで言う“不活性キャリヤーガス”とは、ギ酸
エステル触媒と反応しないか、あるいは硬化反応もしく
は生成物の特性に対して悪影響を及ぼさないようなガス
を意味する。不活性キャリヤーガスの好適な例としては
、空気、窒素、二酸化炭素等がある。

ガスキユアリング用触媒はＣ，−Ｃ，のギ酸アルキルで
、キャリヤーガス中に蒸気又はエーロゾルとして分散さ
れているのが好ましい、他のエステル類、例えば、ギ酸
ブチルのような高級アルコールのギ酸エステル類、及び
酢酸メチルや酢酸エチルのようなＣ，−Ｃ３アルコール
類と高級カルボン酸とのエステル類は、ガスキユアリン
グ用触媒としては有効ではない、ギ酸メグールはギ酸エ
チルより触媒活性が高く、またギ酸エチルはギ酸プロピ
ルより触媒活性が高い。ＣＩ−Ｃ，Ｉギ酸アル；トル類
の触媒活性が高い理由は（この群の中ではギ酸メチルが
特に優れている）明らかでない。

これらの化合物は比較的揮発性であるために、ガスキユ
アリング用触媒としての使用が可能となる。このことは
、大気圧下にて３１．５℃の沸点を有する連発性液体で
あるギ酸メチルについて特に当てはまる０周囲温度（３
１，５℃未満）−通常は１５〜２５℃−において、液状
ギ酸メチル（周囲温度に、保持されている）にキャリヤ
ーガスを通過させると、触媒として作用してバインダー
を硬化させるのに十分なギ酸メチル蒸気のキャリヤーガ
ス中濃度が得られる。

ギ酸エチルとギ酸プロピルは、大気圧下において５４〜
８２℃の範囲の沸点を有し、ギ酸メチルより揮発性が低
い。これらのエステル類を気相中で有効な触媒として使
用できるようにするためには、これらのエステル類を沸
点近くまで加熱すること、そして約１００℃に予備加熱
されたキャリヤーガスの流れを使用すること、が適切で
あることを発明者らは見出した。

気化に代わる方法としては、キャリヤーガス中にエーロ
ゾルを形成させる方法がある。ギ酸メチルは揮発性が高
すぎるのでこの方法を適用することはできない。ギ酸エ
チルとギ酸プロピルを使用する場合、これらを予備加熱
して、ガスキユアリング時に金型又は心壁中に均一に分
配されるようにするのが望ましい。

上記したように、ギ酸メチルは最も活性の高い触媒であ
り、揮発性が比較的高いために最も使用し易い、従って
、不活性キャリヤーガスの流れにおいてギ酸メチルをガ
スキユアリング用触媒として使用すると、本発明の特に
好ましい実施態様が形成される。これらのギ酸エステル
類（特にギ酸メチル）のさらに実用上の利点は、これら
が比較的低毒性であること、そしてこれらの毒性が十分
に解明されているということにある。

十分なガスキユアリングを行うのに必要な時間は、６型
又は金型の形状と？ｊｌ［雑さ並びに使用する樹脂の１
ｍＨに応じて決まる。わずか０．１秒という短時間でよ
いこともあるが、通常は１秒〜１分の範囲である。大き
な金型や６型の場合には、例えば最大５分という長い時
間のこともある。

ガスキユアリングを行った後、ボックスから６型又は金
型を取り出す。損傷を与えることなく取り出せるだけの
強度を金型又は６型に付与するため、十分に時間を経過
させなければならない、金型用又は心型用ボックスを空
気のような適切な不活性ガスでパージすることによって
（これにより残留している触媒藩気や水、及び硬化反応
の他の生成物が除去される）、製造速度を高めることが
できる。

所望のＫＯＩＩ　：フェノールのモル比（０，５〜１．
２）に相当する量で、１００％フェノールを５０％ＫＯ
ＩＩ水溶液に溶解した。減圧下で溶液を加熱して７５℃
にて還流し、７５℃の還流温度を保持しながら、この溶
液に所望の、ホルムアルデヒド：フェノールのモル比（
１，６，１，８，又は２．０）に相当する置で、５０％
ホルムアルデヒド水溶液を徐々に加えた０反応混合物が
所定の粘度に達するまで、反応混合物を減圧下で７５℃
の還流温度に保持した。必要な場合は、蒸留することに
よって固形分を１！ＩＩすることもできるが、通常この
操作は行う必要がない、少量のＫＯ１１水溶液を加えて
、ＫＯＪＩ　：フェノールのモル比をｆＩ節してもよい
０本樹脂溶液を４０℃に冷却し、樹脂溶液の０．４重量
％のＴ−アミノプロピルトリエトキシシランを本溶液に
加えた。

２、　　　′に　　　−ス ａ）　粘度−オストワルド（Ｕ字管）粘度計を使用し、
２５℃にて測定。

ｂ）　固形分−計量したサンプル（２，０±０．１ｇ）
を空気循環炉中、１００℃で３時間加熱することによっ
て測定する。

３、　ス　レン　　エノールｓｐの１′フエノールの重
量を基準として０．５％のパラトルエンスルホン酸の存
在下で、４度が１３５℃に上昇するまで、１モルのフェ
ノールを２．２モルのスチレンと反応させた０反応物を
１３５℃で１５分間保持した後、炭酸ナトリウム水溶液
で中和し、フェノールのｆｆ１ｆｆｉの２倍の水で洗浄
し、フェノールの重量の１／２のトルエン加え、本混合
物を撹拌し、そして静置した。水層を抜き取り、トルエ
ンを留去し、そして生成物を濾過して濁りを除いた。最
初のフェノール含量の３３８重量％の収量が得られた０
本生成物は屈折率が１．６０３　、そして粘度は２５℃
で５０００ｃＰであった（ブルックフィールド粘度計モ
デルＲＶＦを使用し、４号スピンドル、回転数２０ｒｐ
Ｈ、温度２５℃にて測定）。

“ビンダーナーゲルテスト”を使用することにより、上
記にて得られた生成物は５１．１％の光沢性炭素を生成
することが判明した。

前記゛実験方法　１．フェノールホルムアルデヒド樹脂
溶液を作製するための一般法”に記載の手順に従ってに
０１１触媒によるフェノールホルムアルデヒド樹脂の水
溶液を作製した。得られた樹脂水溶液（以後“レジンＡ
”と呼ぶ）の特性を第１表に示す。

■、ガス　エスール　０″（Ｉ　　れる−さ■の１００
重量部のへＦ５．５０ケイ砂と０．３重量部のスチレン
化フェノール（“実験方法　３．スチレン化フェノール
（ＳＰ）の作製”に記載の手順に従って作製したもの）
をバッチ混合物に仕込み、１分間撹拌混合した。ケイ砂
とスチレン化フェノールの混合物に１．８重量部のレジ
ンＡ（前出）を加え、さらに１分間撹拌混合を続けた。

こうして得られた混合物の一部を、ガス抜きを設けたい
くつかの箱型中に流し込んだ。これらをギ酸メチル／空
気混合物でガスキユアリングし、混合物中の樹脂を硬化
させてテスト用の鋳物心型を作製した。

ｍ、ｌｋｒのこめの　　ｌ゛１珂の二ｌ＋と１（Ａ）　
　混合物からスチレン化フェノールを除いたこと以外は
、上記■に従って作製したのと類似の鋳物心型を、上記
■で使用したのと同一の砂／樹脂混合物から作製した。

（Ｂ）　　上記（Ａ）にて作製された心壁のいくつかに
、イソプロパツール中に炭素をＱｆｉさせて得られる懸
濁液を含んだ黒味を塗布した。

（ｃ）　　上記■及び（Ａ）にて作製したのと類似の鋳
物心壁を、Ｇ１１１，１９０．６４４に開示のポリウレ
タンコールドボックス法に従って作製した。本方法にお
いては、溶媒の混合物中に溶解したベンジルエーテル−
タイプのフェノール樹脂を砂と共にメチレンジフェニル
ジイソシアネートと混合し、次いでこの砂にトリエチル
アミン蒸気／空気の混合物を通すことによって心壁を硬
化させる。

ＩＶ、ＪＬＩ″−珂゛１１シたパ　口ノｖ「上記■、Ｉ
ＩＩ　（Ａ）、　Ｉ［Ｉ　（Ｂ）、及びＩ　（ｃ）に従
って得られた心壁を生砂型中で組み立て、グレー鉄を使
用して鋳造した。製造した種々の鋳造品の表面仕上げを
評価し、その結果を第２表に示した。

“実験方法　１．フェノールホルムアルデヒド樹脂溶液
を作製するための一般法”に記載の手順に従って、ＫＯ
Ｊ１触媒によるフェノールホルムアルデヒド樹脂の水溶
液（レジンＢ）を作製した。レジンＢの特性を以下に示
す。

１粘度（ストークス）−粘度（ボイズ）／比重■、Ｉ　
　　に・　る　ゝ　　・、−１の゛“ビンダーナーゲル
テスト”を使用して、レジンＢ、３種の炭化可能な物質
、及びエステルＣ（６５重量％のエチレングリコールジ
アセテート、１０重四％のプロピレンカーボネート、及
び２５重置方のブチロラクトンからなる）の光沢性炭素
生成量を測定した。結果を第３表に示す。

砂（ケルフォード５０）を１．５重量％（砂の重量を基
準として）のレジンＢと撹拌混合し、次いである量のエ
ステルＣ／炭化可能物質（等重量部）混合物と撹拌混合
することによって、砂（ケルフォード５０）、レジンＢ
１エステルＣ１及び炭化可能な物質を含む組成物を作製
した。またエステルＣ単独（比較のため）を樹脂／砂混
合物と十分撹拌混合することによって組成物を作製した
。こうして得られた混合物を速やかに金型に流し込んだ
。

具体的には、各混合物は次のように作製した。

Ｉｋｇの選定した砂をフォーダス・ラボラトリ・コアミ
キサー（Ｆｏｒｄａｔｈ　１ａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｃｏ
ｒｅｍｉｘｅｒ）に仕込んだ、エステル触媒を含有した
芳香族炭化水素を加えて１分間混合し、次いで樹脂溶液
を加えた。１分間混合を続けた後、本混合物を速やかに
テスト型に流し込んだ、各混合物の一部のサンプルをワ
ックス処理した紙コツプ中に詰め込み、この祇コツプを
手で押して可使時間を調べた。各混合物の残部のサンプ
ルは、１．Ｂ、Ｆ特別研究委員会Ｐの推奨する標準法に
よって、５Ｘ５ｃａの円筒形のテストコアーに成形した
。テストコアーを標準雰囲気（２０℃１５０％相対湿度
）に置き、製造後１時間、２時間、４時間、及び２４時
間における圧縮強度をテストして調べた。圧縮テスト用
のコア−は全て、混合物を流し込んでから２分以内に作
製した。

各１■成物とそれらの圧縮強度を第４表に示す。

鋳型の評価試験において、ウニラテン（Ｗｅ　Ｌ　Ｌｅ
ｎ）５５ケイ砂（リチャーズ磨砕装置で処理した６０％
の砂と４０％の無処理品からなる）、砂の重量を基準と
して１．７％のレジンＢ、及びレジンの重量を基準とし
て２３％のエステルＣからなる混合物を使用して、グレ
ー鉄による１０ｋｇのプーリーホイールを鋳造するため
の一連の水平割り型を作製した。型のうちのいくつかに
対しては黒味処理を施さず、また残りの型に対しては、
イソプロパツール中に粉砕オイルコークスを懸濁してな
る黒味（デュランズ（ＤｕｒｒＯｎｓ））を使用して処
理した。

さらに、２３％のエステルＣ単独の代わりに、レジンの
重量を２Ｖｔｌａとして４６％のエステルＣ／ピコラス
ティックＡ５の等足温合物を使用して、一連の類似の型
を作製した。（ピコラスティックはバーキュレス・パウ
ダー・コーポレーションの登録商標であり、ピコラステ
ィックΔ５は低分子量ポリスチレン樹刀旨である。） 型を組み立て、１３２０℃の温度でグレー鉄を流し込ん
だ。２４時間冷却後、鋳造品を取り出し、表面仕上げの
状態を観察した。

黒味処理を施さず、かつ炭化水素添加物を使用せずに結
合させた型から作製した鋳造品は表面仕上げ状態が粗く
、相当数の砂粒が金属表面に付着していた。黒味処理し
た型から作製した鋳造品の表面仕上げ状態は平滑であっ
たが、へヶ目及び鋳造時に引き起こされた他の欠陥が認
められた。

炭化可能な物質を含存した型から作製した鋳造品は平滑
であり、かつ砂粒の付着も認められなかった。

災巌汎エニＵ 以下に記すような硬化剤組成物を使用した以外は、実施
例２〜５に記載の手順に従って混合物を作製した。なお
、スチレン化フェノールは“′実験方法　３．スチレン
化フェノールの作製”に記載の手順に従って作製したも
のである。

１１　　　　エステルＣＩ８ 特定の実施態様に関して本発明を説明してきたが、他に
も種々の変形が可能であることは言うまでもない０本出
願は、本発明の原理に従ったいかなる変形、用途、もし
くは適合形態をも含むものとし、さらに本発明が関係す
る技術内での公知かつ通例の方法として考えうるような
本開示内容以外のものも含むものとする。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機エステルとの反応によって硬化させることので
   きる硬化可能な鋳型用バインダー組成物であって、１．
   ２：１〜２．６：１の範囲のホルムアルデヒド：フェノ
   ールのモル比及び０．２：１〜１．２：１の範囲のアル
   カリ：フェノールのモル比を有するアルカリフェノール
   ホルムアルデヒド系レゾール樹脂の水溶液を含み、この
   とき前記レゾール樹脂水溶液が２５〜７５重量％の固形
   分及び２５℃にて２０〜１０００ｃＰの範囲の粘度を有
   し、そして前記組成物がさらに、ビンダーナーゲルテス
   トによる測定にて、初期重量の２０％の光沢性炭素を生
   成することのできる炭化可能な物質を含む、硬化可能な
   鋳型用バインダー組成物。 ２、前記のアルカリ樹脂がナトリウムレゾール類、カリ
   ウムレゾール類、及びこれらの混合物からなる群から選
   ばれる、請求項第１項に記載の硬化可能な鋳型用バイン
   ダー組成物。 ３、前記の炭化可能な物質がナフタレン、アントラセン
   、フェナントレン、ピレン、ジフェニル、ポリスチレン
   、スチレン化フェノール、及びこれらの混合物からなる
   群から選ばれる、請求項第１項に記載の硬化可能な鋳型
   用バインダー組成物。 ４、前記のアルカリレゾールがカリウムレゾールを含み
   、前記の炭化可能な物質がスチレン化フェノール含む、
   請求項第２項に記載の硬化可能な鋳型用バインダー組成
   物。 ５、前記の炭化可能な物質の量が前記樹脂水溶液の０．
   ５〜１６５重量％である、請求項第１項に記載の硬化可
   能な鋳型用バインダー組成物。 ６、前記の炭化可能な物質がスチレン化フェノールを含
   み、前記樹脂水溶液の重量を基準として、前記の炭化可
   能な物質の量が約１０〜約３０重量％である、請求項第
   １項に記載の硬化可能な鋳型用バインダー組成物。 ７、前記樹脂水溶液が約６０％の樹脂固形分および約２
   ００ｃＰの粘度を有する、請求項第１項に記載の硬化可
   能な鋳型用バインダー組成物。 ８、前記の炭化可能な物質が有機液体キャリヤー中に溶
   解又は分散されている、請求項第１項に記載の硬化可能
   な鋳型用バインダー組成物。 ９、前記の炭化可能な物質がソルベントナフサを含むキ
   ャリヤー中に溶解されている、請求項第８項に記載の硬
   化可能な鋳型用バインダー組成物。 １０、（ａ）粒状耐熱性物質； （ｂ）１．２：１〜２．６：１の範囲のホルムアルデヒ
   ド：フェノールのモル比及び０．２：１〜１．２：１の
   範囲のアルカリ：フェノールのモル比を有するアルカリ
   フェノールホルムアルデヒド系レゾール樹脂の固形分を
   ２５〜７５重量％有する、前記粒状耐熱性物質の重量を
   基準として０．２５〜８重量％の水溶液で、２５℃にて
   ２０〜１０００ｃＰの範囲の粘度を有するレゾール樹脂
   水溶液；及び （ｃ）ビンダーナーゲルテストによる測定にて、初期重
   量の少なくとも２０％の光沢性炭素を生成することので
   きる炭化可能な物質の混合物を含んだ、有機エステルと
   の反応によって硬化させることのできる硬化可能な鋳型
   造形用組成物。 １１、前記アルカリレゾールがナトリウムレゾール類、
   カリウムレゾール類、及びこれらの混合物からなる群か
   ら選ばれる、請求項第１０項に記載の硬化可能な鋳型造
   形用組成物。 １２、前記粒状耐熱性物質がケイ砂、石英、クロマイト
   砂、ジルコニア砂、カンラン石砂、及びこれらの混合物
   からなる群から選ばれる、請求項第１０項に記載の硬化
   可能な鋳型造形用組成物。 １３、前記の炭化可能な物質がナフタレン、アントラセ
   ン、フェナントレン、ピレン、ジフェニル、ポリスチレ
   ン、スチレン化フェノール、及びこれらの混合物からな
   る群から選ばれる、請求項第１０項に記載の硬化可能な
   鋳型造形用組成物。 １４、前記アルカリレゾールがカリウムレゾールを含み
   、前記の炭化可能な物質がスチレン化フェノールを含む
   、請求項第１０項に記載の硬化可能な鋳型造形用組成物
   。 １５、前記の炭化可能な物質がスチレン化フェノールを
   含み、前記樹脂水溶液の重量を基準として、前記の炭化
   可能な物質の量が約１０〜約３０重量％である、請求項
   第１０項に記載の硬化可能な鋳型造形用組成物。 １６、前記アルカリレゾールがカリウムレゾールを含み
   、前記の炭化可能な物質がスチレン化フェノールを含む
   、請求項第１２項に記載の硬化可能な鋳型造形用組成物
   。 １７、前記樹脂水溶液の重量を基準として、前記の炭化
   可能な物質の量が約０．５〜１６５重量％の範囲である
   、請求項第１０項に記載の硬化可能な鋳型用バインダー
   組成物。 １８、前記の炭化可能な物質が有機液体キャリヤー中に
   溶解又は分散されている、請求項第１０項に記載の硬化
   可能な鋳型用バインダー組成物。 １９、前記の炭化可能な物質がソルベントナフサを含む
   キャリヤー中に溶解されている、請求項第１８項に記載
   の硬化可能な鋳型用バインダー組成物。 ２０、（ａ）粒状耐熱性物質； （ｂ）１．２：１〜２．６：１の範囲のホルムアルデヒ
   ド：フェノールのモル比及び０．２：１〜１．２：１の
   範囲のアルカリ：フェノールのモル比を有するアルカリ
   フェノールホルムアルデヒド系レゾール樹脂の固形分を
   ２５〜７５重量％有する、前記粒状耐熱性物質の重量を
   基準として０．２５〜８重量％の水溶液で、２５℃にて
   ２０〜１０００ｃＰの範囲の粘度を有するレゾール樹脂
   水溶液； （ｃ）ビンダーナーゲルテストによる測定で、初期重量
   の少なくとも２０％の光沢性炭素を生成することのでき
   る炭化可能な物質； 及び（ｄ）前記樹脂の硬化を触媒するのに有効なある量
   の少なくとも１種の液体有機エステルの混合物を含む鋳
   型造形用組成物。 ２１、前記アルカリレゾールがナトリウムレゾール類、
   カリウムレゾール類、及びこれらの混合物からなる群か
   ら選ばれる、請求項第２０項に記載の組成物。 ２２、前記の炭化可能な物質がナフタレン、アントラセ
   ン、フェナントレン、ピレン、ジフェニル、ポリスチレ
   ン、スチレン化フェノール、及びこれらの混合物からな
   る群から選ばれる、請求項第２０項に記載の組成物。 ２３、前記アルカリレゾールがカリウムレゾールを含み
   、前記の炭化可能な物質がスチレン化フェノールを含む
   、請求項第２０項に記載の組成物。 ２４、前記の炭化可能な物質がスチレン化フェノールを
   含み、前記樹脂水溶液の重量を基準として、前記の炭化
   可能な物質の量が約１０〜約３０％の範囲である、請求
   項第２０項に記載の組成物。 ２５、前記の炭化可能な物質の量が前記樹脂水溶液の０
   ．５〜１６５重量％である、請求項第２０項に記載の組
   成物。 ２６、前記樹脂水溶液が約６０％の樹脂固形分と約２０
   ０ｃＰの粘度を有する、請求項第２０項に記載の組成物
   。 ２７、前記液体有機エステルの重量を基準として、前記
   の炭化可能な物質の量が５〜１５０重量％である、請求
   項第２０項に記載の組成物。 ２８、前記液体有機エステルが、炭素数が３〜６の低分
   子量ラクトン類、炭素数が１〜１０のアルキル一価もし
   くは多価アルコール類と炭素数が１〜１０のカルボン酸
   とのエステル類、及び炭酸エステル類からなる群から選
   ばれる、請求項第２０項に記載の組成物。 ２９、前記液体有機エステルが、γブチロラクトン、プ
   ロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン、グ
   リセリルトリアセテート、グリセロールジアセテート、
   エチレングリコールジアセテート、プロピレンカーボネ
   ート、プロピレングリコールジアセテート、α−ブチレ
   ングリコールジアセテート、及びこれらの混合物からな
   る群から選ばれる、請求項第２０項に記載の組成物。 ３０、前記液体有機エステルがエチレングリコールジア
   セテート、プロピレンカーボネート、及びブチロラクト
   ンからなる混合物を含み、そして前記の炭化可能な物質
   がナフタレン及びポリスチレンからなる混合物を含む、
   請求項第２０項に記載の組成物。 ３１、前記の炭化可能な物質が有機液体キャリヤー中に
   溶解又は分散されている、請求項第２０項に記載の硬化
   可能な鋳型用バインダー組成物。 ３２、前記の炭化可能な物質がソルベントナフサを含む
   キャリヤー中に溶解されている、請求項第３１項に記載
   の硬化可能な鋳型用バインダー組成物。 ３３、（１）請求項第２０項による組成物を作製する工
   程； （２）工程（１）の組成物を造形品に成形する工程；及
   び （３）前記造形品を硬化させる工程の各工程を含む、鋳
   型造形品又は心型造形品を製造する方法。 ３４、（１）（ａ）粒状耐熱性物質； （ｂ）アルカリフェノールホルムアルデヒド系レゾール
   樹脂の水溶液；及び （ｃ）ビンダーナーゲルテストによる測定にて、２０％
   の光沢性炭素を生成することのできる炭化可能な物質か
   らなる混合物で、 このとき、前記粒状耐熱性物質の重量を基準として、前
   記レゾール樹脂水溶液の量が０．２５〜８重量％であり
   ； 前記レゾール樹脂水溶液が２５〜７５重量％の固形分を
   有し； 前記レゾール樹脂が約１．２：１〜・約２．６：１の範
   囲のホルムアルデヒド：フェノールのモル比を有し； 前記レゾール樹脂水溶液が０．２：１〜約１．２：１の
   範囲のアルカリ：フェノールのモル比を有し；そして、
   前記レゾール樹脂水溶液が２５℃にて約２０〜約１００
   ０ｃＰの範囲の粘度を有するような混合物を形成する工
   程； （２）工程（１）の混合物を所望の造形品に成形する工
   程；及び （３）前記の所望の造形品に成形された混合物を、ギ酸
   メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル
   、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる硬化剤で
   ガスキュアリングして前記樹脂を硬化させる工程 の各工程を含む、鋳型又は心型造形品を製造する方法。 ３５、前記アルカリレゾールがナトリウムレゾール類、
   カリウムレゾール類、及びこれらの混合物からなる群か
   ら選ばれる、請求項第３４項に記載の方法。 ３６、前記硬化剤がギ酸メチルを含む、請求項第３４項
   に記載の方法。 ３７、前記の炭化可能な物質がナフタレン、アントラセ
   ン、フェナントレン、ピレン、ジフェニル、ポリスチレ
   ン、スチレン化フェノール、及びこれらの混合物からな
   る群から選ばれる、請求項第３４項に記載の方法。 ３８、前記アルカリ樹脂がカリウムレゾールを含み、前
   記の炭化可能な物質がスチレン化フェノールを含む、請
   求項第３４項に記載の方法。 ３９、前記硬化剤がギ酸メチルを含む、請求項第３８項
   に記載の方法。 ４０、前記の炭化可能な物質がスチレン化フェノールを
   含み、前記樹脂水溶液の重量を基準として、前記の炭化
   可能な物質の量が約１０〜約３０％の範囲である、請求
   項第３４項に記載の方法。 ４１、前記の炭化可能な物質の量が前記樹脂水溶液の０
   ．５〜１６５重量％である、請求項第３４項に記載の方
   法。 ４２、前記樹脂水溶液が約６０％の樹脂固形分及び約２
   ００ｃＰの粘度を有する、請求項第３４項に記載の方法
   。 ４３、液状の形態における前記硬化剤を、加熱された不
   活性ガスの流れと組合わせて気化させてから前記造形品
   に接触させる、請求項第３４項に記載の方法。 ４４、前記造形品に接触させる前記硬化剤が蒸気又はエ
   ーロゾルとしてキャリヤーガス中に分散され、前記キャ
   リヤーガスが空気、窒素、二酸化炭素、及びこれらの混
   合物からなる群から選ばれる、請求項第３４項に記載の
   方法。 ４５、前記の炭化可能な物質が有機液体キャリヤー中に
   溶解又は分散されている、請求項第３４項に記載の方法
   。 ４６、前記の炭化可能な物質がソルベントナフサを含む
   キャリヤー中に溶解されている、請求項第４５項に記載
   の方法。 ４７、（ａ）液体有機エステル；及び （ｂ）ビンダーナーゲルテストによる測定にて、少なく
   とも２０％の光沢性炭素を生成することのできる炭化可
   能な物質； からなる混合物で、このとき前記液体有機エステルの重
   量を基準として、前記の炭化可能な物質の量が約５〜約
   １５０重量％であるような混合物を含む、アルカリ触媒
   によるフェノールホルムアルデヒド樹脂鋳型用バインダ
   ーのための硬化用添加物。 ４８、前記液体有機エステルが、炭素数が３〜６の低分
   子量ラクトン類、炭素数が１〜１０のアルキル一価もし
   くは多価アルコールと炭素数が１〜１０のカルボン酸と
   のエステル類、及び炭酸エステル類からなる群から選ば
   れる、請求項第４７項に記載の硬化用添加物。 ４９、前記液体有機エステルが、γ−ブチロラクトン、
   プロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン、
   グリセリルトリアセテート、グリセロールジアセテート
   、エチレングリコールジアセテート、プロピレンカーボ
   ネート、プロピレングリコールジアセテート、α−ブチ
   レングリコールジアセテート、及びこれらの混合物から
   なる群から選ばれる、請求項第４７項に記載の硬化用添
   加物。 ５０、前記液体有機エステルがエチレングリコールジア
   セテート、プロピレンカーボネート、及びブチロラクト
   ンからなる混合物を含み、前記の炭化可能な物質がナフ
   タレンとポリスチレンからなる混合物を含む、請求項第
   ４７項に記載の硬化用添加物。 ５１、前記の炭化可能な物質が、ナフタレン、アントラ
   セン、フェナントレン、ピレン、ジフェニル、ポリスチ
   レン、スチレン化フェノール、及びこれらの混合物から
   なる群から選ばれる、請求項第４７項に記載の硬化用添
   加物。 ５２、前記の炭化可能な物質がスチレン化フェノールを
   含む、請求項第４７項に記載の硬化用添加物。 ５３、前記樹脂水溶液の重量を基準として、前記の炭化
   可能な物質が約１０〜約３０重量％含まれる、請求項第
   ５２項に記載の硬化用添加物。 ５４、前記の炭化可能な物質が有識液体キャリヤー中に
   溶解又は分散されている、請求項第４７項に記載の硬化
   可能な鋳型用バインダー組成物。 ５５、前記の炭化可能な物質がソルベントナフサを含ん
   だキャリヤー中に溶解されている、請求項第５４項に記
   載の硬化可能な鋳型用バインダー組成物。