JPH01246123A - 合成カオリナイト繊維状集合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、合成カオリナイト繊維状集合体およびその製
造法に関し、陶磁器原料その他のセラミック原料粉体の
成形用バインダーや紙、ゴム。

プラスチックのフィラーとして有用な合成カオリナイト
を提供するものである。

〔従来の技術〕

カオリナイトは天然に多く産出し、陶磁器等の窯業原料
や紙のフィラー・コーティング剤として古くから大量に
利用されてきた。

しかし、近年、本節粘土や蛙目粘土としてわが国で多量
に産出していた窯業原料用カオリナイトにも資源の枯渇
の問題が出てきている。さらには、製紙用のハードクレ
イと呼ばれるカオリナイトはそのほとんどを輸入に頼っ
ている現状であるため、カオリナイトを工業的に合成し
ようという試みが最近なされるようになってきた。

温材のレビュー（粘土科学、第２５巻、第２号。

ｐ８１〜７０　１９８５年）にまとめられているように
カオリナイトの合成例は多数あるが、そのほとんどは科
学的見地からカオリナイトの成因や安定領域等を解明し
ようというものであり、工業的見地からカオリナイトを
合成しようというものはイつずかである。

例えばシリカアルミナゲルを用いたり、出発物質として
珪藻土を用いた場合や、凝灰岩、かんらん岩、ベントナ
イトを用いた例がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来知られているカオリナイトの合成方法においては、
次のような欠点がある。

■天然物を原料として用いた場合、分離除去が実質的に
困難な不純物（例えば鉄化合物や石英等）が多く混入し
ており、生成したカオリナイトが着色したり粒子径等が
不均一なものとなる。

■原料の分解のために高温度、長時間を必要とし、その
ための設備が必要となる。

■シリカゲル、アルミナゲル等の工業薬品を原料とする
と安価ではない。

かかる欠点のある従来のカオリナイト合成法はＳｌ供給
源（原料）からのＳｉの溶出過程を含んでいるのに対し
、本発明者らは従来の合成法とは全く異なる、すなわち
蛇紋石鉱物のＳ　ｌ　０４四面体シートが実質的に分解
せずもとの蛇紋岩の組織を維持したままで残留し、蛇紋
岩の八面体シート中の３Ｍｇ　　を２Ａｆ１３＋で置換
させてカオリナイ２＋ トが生成しうる事実を知見し、本発明を完成した。

すなわち、本発明はカオリナイトの合成を、蛇紋岩を原
料として従来法より低温度かつ短時間で、しかも不純物
を含まない均質なカオリナイト単相を工業的に有利に製
造するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、蛇紋岩を原料とした白色合成カオリナイトで
あり、かつ蛇紋岩の繊維状組織を実質的に保持している
ことを特徴とする合成カオリナイト繊維状集合体に係る
。更に本発明は、蛇紋岩粉末を塩酸酸性塩化アルミニウ
ム水溶液で水熱処理することを特徴とする合成カオリナ
イト繊維状集合体の製造法に関するものである。

本発明において、シリカ成分の供給源となる蛇紋岩（Ｓ
ｅｒｐｅｎｔｌｎｌｔｅ）はマグネシウムに富んだ珪酸
質岩石で岩石学的にはかんらん岩（ＰｅｒｌｄｏＬＩＬ
ｅ）とともに超塩基性前に分類される。この両者は化学
組成としては類似しているが、かんらん岩がフォルステ
ライトＣＰｏｒｓｔｅｒｌｔｅ）、エンスタタイト（Ｅ
ｎｓｔａｔｉｔｅ）を主要構成鉱物とするのに対し蛇紋
岩はクリソタイル（Ｃｈｒｙｓｏｔｉｌｅ）　、リザル
ダイト（Ｌ’１ｚａｒｄｉｔｅ）、アンチボライト（Ａ
ｎｔｉｇｏｒｉｔｅ）からなる蛇紋石鉱物（Ｓｅｒｐｅ
ｎｔｉｎｅ　Ｍｌｎｅｒａｌｓ）を主要構成鉱物として
おり、両者はまったく異なるものである。

蛇紋岩は多くの場合、かんらん岩が熱水作用によって変
質して生成したものであるため、蛇紋石鉱物のほかに未
変質のフォルステライトやエンスタタイト、あるいはカ
ルサイト（ＣａｌｃＨｅ）、クロマイト（Ｃｈｒｏｓｉ
ｔｅ）　、マグネタイト（Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）などの
不純物鉱物を含むことがある。

蛇紋岩中の蛇紋石鉱物は、時として肉眼で見ても明瞭な
繊維状の集合体、いわゆる石綿（Ａｓｂｅｓｔｏｓ）と
して産出することがある。蛇紋岩はわが国土に広く分布
しており、北海道日高地区や四国に大規模な前体が知ら
れていて、その埋蔵量は美大なものである。第１−Ａ図
および第１−Ｂ図は、その１例を示す粒子構造の電子顕
微鏡写真である。

本発明にかかるカオリナイトの繊維状集合体の製造法で
は、前記の如き蛇紋岩であれば、特にその履歴は限定さ
れないが、蛇紋石鉱物の含有量が多い方が好ましい。原
料中に不純物がある場合は、必要に応じ未変質のフォル
ステライトやエンスタタイトについては選択粉砕や手選
により、また、クロマイト、マグネタイトなどの磁石鉱
物は磁選により容易に除去できる。蛇紋石鉱物のマグネ
シウムを置換して存在する鉄や、鉄の水酸化物のような
塩酸に可溶性の不純物および微量成分は、生成したカオ
リナイトには実質的に取り込まれることはなく、処理溶
液中に残留するため、あまり問題とはされない。

なお、後記する処理後の溶液中には多量のマグネシウム
と少量ではあるがニッケル、コバルト、クロムなどの有
価元素が含まれるため、これらを必要に応じ公知の適当
な手法により分離回収して有効利用することができる。

原料となる蛇紋岩は粉砕品を用いるが、粒度はあまり限
定する必要はない。しかし、大きすぎると完全に反応さ
せるのに長時間を要するので好ましくなく、−ｉ　００
１ｉｅｓｈ程度が好ましい。

次に、他の主要原料であるアルミニウム洪給源としては
塩化アルミニウムが安価に入手でき、その上生成したカ
オリナイトの白色度が高いために最適である。硫酸アル
ミニウムはさらに安価であるものの、全体として鉄の含
有量が多い場合にはカオリナイトが茶色に着色し、カル
シウムが含まれると石膏を沈殿させるため好ましくない
。硝酸アルミニウムはこれらに比べて高価である上に、
カオリナイトが着色することが多く、また窒素を多く含
む排水が生じるため好ましくない。

従って、他の原料である酸としても、前記と同様の理由
により塩酸が好ましく、硫酸・硝酸は適当ではない。フ
リーの塩酸を用いる理由は、■反応を促進させ、■ｐＨ
を低く保ち副生物が生成するのを防ぎ、■同じ＜ｐＨを
低く保ち鉄がカオリナイトに付着するのを防ぐためであ
る。

塩化アルミニウム水溶液の使用量は、原料の蛇紋岩中の
Ｓ　ｉｏ　２含有量に対して化学量論的にカオリナイト
組成のＳ　Ｌ、　０２　：　Ａｇ２Ｏ３（モル比）が２
：１、すなわちＳＩ：Ａ、Ｑ原子比で１：１になるのに
必要なアルミニウムの量が供給できる量論量以上ならば
良い。しかし、使用する塩化アルミニウムの濃度が低す
ぎると原鉱が残留してカオリナイトが少量しか生成せず
、ベーマイト（Ａｌ１００Ｈ）が副生じて、アルミニウ
ムの利用率が低下する。また、濃すぎてもＡｎ　２４０
□１（ＯＨ）　４４ＣＮ　６なる化合物が副生じアルミ
ニウム利用率が低くなり無駄である。

従って、処理する温度と時間によって若干具なるが、塩
化アルミニウム水溶液の濃度は１ｗｏｌ／１以下が好ま
しく、さらに好ましいのはＯＪ〜０．８信ｏ１／４７の
範囲である。

添加するフリーの塩酸の濃度も同様に薄過ぎると効果は
ないが、濃すぎると溶脱・分解反応が顕著になり、繊維
状形態が崩れ、シリカゲルが生成する。従って、温度に
より異なるが１ｍｏｌ／１以下、特に０．３〜０．９１
１１ｏｌ／Ωの範囲が好ましい。また、スラリー濃度は
特に限定はなく専ら作業性および経済性の点から設定さ
れるが、通常ｌＯ〜２５０ｇ／Ｒ、好ましくは５０〜＋
ｏｏｇ／、Ｑの範囲である。

水熱処理の条件として、処理温度は１８０℃以上でなけ
ればならない。この理由は、その温度より低い場合には
、反応が遅くなりカオリナイト単相を得るのに長時間を
要し、高い場合には装置上の制約が問題となるため、多
くの場合２００〜２５０℃が好適である。次に、処理時
間は短時間では反応が終結せずに原鉱が残留してしまう
ため４０時間以上、特に４８時間以上が望ましい。

かかる条件による水熱反応の処理後は、常法により母液
と分離した後、水洗、乾燥および所望により粉砕又は分
級することにより製品を得る。この場合、母液の塩化マ
グネシウムは、必要に応じ水酸化マグネシウム、酸化マ
グネシウム、その他のマグネシウム有価物に転換利用す
るが、同時にニッケル等の有価金属成分を分離回収する
ことができる。

このようにして得られる白色粉末は、Ｘ線回折による分
析では純粋なカオリナイトであり、また、このものは、
原料の蛇紋岩が有する繊維状集合体の基本構造組織を実
質的に破壊されることなく保持している。

〔作　　用〕

本発明において、カオリナイト合成の作用機構の詳細は
なお解明する必要があるが、蛇紋岩の主構成鉱物である
蛇紋石鉱物のカオリナイトへの生成反応については、次
式の如く実質的に２＋ ３Ｍｇ　　−２Ａ１３＋のイオン交換反応のように捕え
ることができる。

すなわち、蛇紋石鉱物の８１−〇四面体シートは実質的
に分解されずＳ　Ｉ　Ｏ２は溶出しないので、Ｍｇ　−
（０，ＯＨ）八面体シート中のＭｇ２＋が溶出し、代り
に溶液中のＡΩ３＋が八面体シートに取り込まれてカオ
リナイトになると考えられる。

更に、本発明において塩化アルミニウムのほかにフリー
の塩酸を添加することの理由は次の２つである。

■一般にカオリナイトは酸性領域で生成し、蛇紋石鉱物
は中性からアルカリ性の領域で生成するため反応溶液の
ｐＨを低下させＭ　ｇ　２”Ｏ溶出を促進させる。

■同じ＜ｐＨを低下させてＡΩ２４０□１（ＯＨ）　４
ＣΩ６やベーマイトのような不純物の生成を防止する。

このようなことから、本発明では、原料蛇紋岩の基本構
造である繊維状集合体を実質的に破壊することなく具備
した状態で白色のカオリナイトを得ることができる。

これに対して、従来のカオリナイトの合成方法では出発
物質よりＳ　ｉ　０２　　（場合によっては３＋ Ａ　４１１２０　ｇも）が溶出し、溶液中でＡｆｉ　　
と反応して、カオリナイトを生成するため、もとの出発
物質の組織を保持することはむずかしいと考えられる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例　１ −１５０ｍｅｓｈに粉砕分級した高知県日高鉱山〔東邦
オリビン工業■〕産の蛇紋岩０．４ｇといずれも特級試
薬より希塩酸に塩化アルミニウムを溶解して調製した処
理溶液（Ａｌ１　Ｃｇ３：　０．５ｍｏｌ／ｌ　。

ＨＣ１）　：　０．３ｍｏｌ／ｇ）　８０１１をパイレ
ックスガラス製アンプルに封入し、オートクレーブ中で
２４５℃。

４８時間の処理を行なった。

常法により水洗および乾燥して白色粉末を得た。

この粉末試料はＸ線回折法により解析を行なったところ
、結晶度の良いカオリナイトのみが生成しており、原鉱
は残留していなかった。

第２−Ａ図、第２−Ｂ図に示すようにやや長めの板状結
晶が集合したいわゆる繊維状集合体であり、全体的には
原鉱の組織を実質的に保持した繊維状集合体の形態（第
１−Ａ図、第１−Ｂ図参照）を呈していることがわかっ
た 実施例　２ 処理溶液のフリー塩酸濃度を０．０ｍｏｌ／４２として
実施例１と同様の処理を行なった後、白色の粉末を得た
。これを実施例１と同様に確認分析したところ繊維状集
合体をしたカオリナイト単相のみであった。

実施例　３ 処理溶液の塩化アルミニウム濃度を０．３ａｏｌ／Ｎ　
。

フリー塩酸濃度を０．６ｍｏｌ／Ｉとして実施例１と同
様の処理を行なった後、白色粉末を得た。これを実施例
１と同様に確認分析したところ、繊維状集合体をしたカ
オリナイト単相のみであった。

実施例　４ 処理温度を２００℃に下げて、実施例２と同様の処理を
行なった後、粉末を得た。これを実施例１と同様に確認
分析したところ実施例２に比べ幾分結晶度は低いが繊維
状集合体のカオリナイト単相であった。

実施例　５ 処理溶液中の塩化アルミニウム濃度０．５ｉｏ１／　Ｉ
Ｉ’　ｓフリー塩酸濃度を０．９ｍｏｌ／ＩＩ’　％処
理温度を２００℃として同様に４８時間の処理を行なっ
た後、白色粉末を得た。これを実施例１と同様に確認分
析したところ繊維状集合体の白色カオリナイトのみであ
った。

実施例　６ 処理溶液中の塩化アルミニウム濃度０．５＋＋＋ｏｌ／
ｉＪ　ｓフリー塩酸濃度０．３ａ＋ｏｌ／　、Ｑ　ｓ処
理温度２００℃として同様に６５時間の処理を行なった
。その結果、繊維状集合体の白色カオリナイト単相が得
られた。

実施例　７ 処理時間を９６時間として実施例６と同様の処理を行な
った。その結果、繊維状集合体の白色カオリナイトのみ
が得られた。

実施例　８ 実施例１と同様の蛇紋石１５ｇと塩化アルミニウム濃度
０．５Ｉｌｏｌ／ｆｆ　％フリー塩酸濃度０．３Ｉｌｏ
ｌ／Ｎの処理溶液３００　ｍｌを特殊ガラス製のビーカ
ーを内挿した１ｇのオートクレーブに入れ２００℃で７
２時間処理を行なった。その結果、白色度および結晶度
の高い繊維状集合体のカオリナイトが単相として得られ
た。

比較例　１ −１５０ｍｅｓｈに粉砕分級した高知県日高鉱山〔東邦
オリビン工業■〕産の蛇紋岩０．４ｇと特級試薬より調
製した０、５ｍｏｌ／ｌ　６度の塩化アルミニウム水溶
液８ｍｌをパイレックスガラス製アンプルに封入し、オ
ートクレーブ中で２００℃で４８時間処理を行なった。

処理後の試料をＸ線回折法により同定した結果、カオリ
ナイトの生成は認められず、原鉱が残っていた。

比較例　２ 塩化アルミニウム濃度を１．ＯｍｏｌｚＪとして比較例
１と同様の処理を行なった。原鉱は残っていたがカオリ
ナイトも生成していた。

比較例　３ 塩化アルミニウム濃度を０　、５ａ＋ｏ　Ｉ　／　Ｄ　
ｓ処理温度を２４５℃に上げて、比較例１と同様の処理
を行なった。その結果、原鉱は残留せずカオリナイトが
生成していたが、ベーマイトも混在していた。

比較例　４ 塩化アルミニウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｎとして比較例３
と同様の処理を行なった。その結果、原鉱は残留せずカ
オリナイトが生成していたが、ＡΩ　ｏ　（ＯＨ）４４
０ｇ６なる化合物が混在していた。

比較例　５ 処理温度を１５０℃として実施例１と同様の処理を行な
った。その結果、カオリナイトの生成は認められなかっ
た。

比較例　６ 塩化アルミニウム濃度を０．５１１ｏ１／ｉｌ　、フリ
ーの塩酸濃度を０．３ｍｌ／ｌの処理溶液にて２００℃
で６時間実施例１と同じ鉱石を用いて水熱処理を行なっ
た。その結果、カオリナイトの生成は認められなかった
。

比較例　７ 処理時間を２４時間とした以外は比較例６と同様の処理
を行なった。その結果、カオリナイトがわずかに生成し
たが、原鉱は多く残留していた。

以上の実施例１〜８および比較例１〜７の合成条件とそ
の結果であるＸ線回折の評価につきまとめて第１表に示
す。

〔発明の効果〕

本発明によって得られるカオリナイトは実質的に不純物
を含まず白色度が高い繊維状集合体となっており、この
構造は、通常の板状カオリナイトにはない特性である。

従って、かかる特性により、各種の添加剤として使用す
る場合に、補強又は増粘性が発揮されるから広汎な用途
が期待できる。

また、本発明に係る製法により、我国に多量に産する蛇
紋岩の工業的利用を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１−Ａ図および第１Ｂ図は精製蛇紋岩原料、第２−Ａ
図および第２−Ｂ図は本発明の実施態様における合成カ
オリナイトの、各粒子構造を示す電子顕微鏡写真（Ａは
３０００倍、Ｂは３００００倍）である。 特許出願人　　工　業　技　術　院　長日本化学工業株
式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、蛇紋岩を原料とした白色合成カオリナイトであり、
   かつ蛇紋岩の繊維状組織を実質的に保持していることを
   特徴とする合成カオリナイト繊維状集合体。 ２、蛇紋岩粉末を塩酸酸性塩化アルミニウム水溶液で水
   熱処理することを特徴とする合成カオリナイト繊維状集
   合体の製造法。 ３、水熱処理を、遊離塩酸および塩化アルミニウムがそ
   れぞれ１ｍｏｌ／ｌ以下、温度１８０℃以上において４
   ０時間以上行う請求項２記載の合成カオリナイト繊維状
   集合体の製造法。