JPH01246251A - フエニルエーテル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式（Ｉ） 式中、２はＣＸまたは窒素原子を示し、ここで、Ｘは水
素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ１及びＲ３はそれ
ぞれ独立して低級アルキル基を示し　Ｒ２は水素原子ま
たは低級アルキルを示す、 で表わされる従来の文献に未載のフェニルエーテル誘導
体に関する。上記式（Ｉ）の新規な化合物は除草剤とし
て非常に有用な下記式（ｎ）で表わされるフェニルエー
テル類を製造するための重要な中間体である。

上記式（ｎ）において、ＺはＣＸまたは窒素原子を示し
、ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ
４及びＲ″はそれぞれ独立して低級アルキル基、低級ア
ルケニル基、低級アルキニル基、置換されていてＲ’０ し、ここで、Ｒ６は水素原子または低級アルキルを示し
、ＹはＯＲ’またはＳＲ’を示し、ここでＲ７は置換さ
れていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい
シクロアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基
、置換されていてもよいアルキニル基、水素原子または
農学的可溶性塩イオンを示し　Ｒ８は低級アルキル基を
示す。

参照：特開昭６２−２０１８６０号公報、特願昭６１−
３１５４４２号、 特願昭６１−３１５４４３号。

前記式（Ｉ［）の化合物は低減された施用量で高い殺草
活性を示し広い殺草スペクトラム、優れた選択的除草作
用を有する優れた除草活性化合物である。

先行技術 従来、前記式（ｎ）の化合物の製造方法として下記反応
式Ａに示す工程に従い合成する方法が知られている［Ｊ
　、Ｅ、Ｊ　０ＨＮＳＯＮ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ　。

Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、３６　、２８４　、　　ｌ　９７１
、特開昭６２−２０１８６０号公報参照］。

しかしながら、アミド化の工程において使用する原料の
アルコキシアミン（ＮＨ，Ｒ’）は、入手が困難であり
、又は高価である。さらに、上記アルキル化の工程にお
いて、塩基の存在下でハロゲン化合物を反応させる方法
では、０−アルキル化の選択性が悪く非常に低収率であ
るという欠点を有している。

また、アルキル化の工程において前記式中Ｒ５がメチル
基の場合には、ジアゾメタンを用いることが可能である
が、ジアゾメタンは高価であり、毒性、爆発性が強く工
業的には使用できないとい゛う欠点を有している。

解決すべき課題 本発明の目的は、優れた除草活性化合物である前記式（
ｎ）の化合物を、入手し易い安価な原料を用いて、短い
反応工程で製造する方法を見い出すことである。

発明の要旨 本発明者らは、少ない施用量で高い除草活性を示し、殺
草スペクトラムが広く且つ主要作物に良好な選択性を有
する前記式（ＩＩ）で表わされるジフェニルエーテル類
の工業的製法を確立すべく鋭意研究努力を重ねた。

その結果、前記式（１）で表わされる従来の文献に未載
の化合物が、除草剤として非常に有用な前記式（ＩＩ）
で表わされるジフェニルエーテル類を工業的に製造する
上で、重要な中間体であることを見い出した。

かくして、本発明によれば、下記式（Ｉ）式中、２はＣ
Ｘまたは窒素原子を示し、ここで、Ｘは水素原子または
ハロゲン原子を示し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して
低級アルキル基を示し　Ｒ２は水素原子または低級アル
キル基を示す、 で表わされるフェニルエーテル誘導体が提供される。

本発明の上記式（Ｉ）で表わされるフェニルエーテル誘
導体は、ベンゼン環上（Ｂ環と呼ぶことがある）の置換
アリールオキシ基のメタ位にヒドロキシム酸部分が結合
している点に構造上の特徴を有しており、例えば、ニト
ロ化することによりｌ工程で、前記式（ＩＩ）で表わさ
れるフェニルエーテル類を製造することができるという
非常に有用な中間体である。

発明の詳細な説明 本発明の前記式（Ｉ）で表わされるフェニルエーテル誘
導体において、Ｘのハロゲン原子としてはたとえばフッ
素、塩素、臭素またはヨウ素原子が挙げられる。これら
の中でも特にフッ素または塩素原子が好ましい。

本明細書において「低級」なる語はこの語が付された原
子団または化合物の炭素原子数が６個以下、好ましくは
４個以下であることを意味する。

かくして、前記式（１）においてＲ１、Ｒ２またはＲ３
によって示される「低級アルキル基」は直鎖状または分
岐鎖状のいずれのタイプのものであってもよく、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブ
チル、Ｓ−ブチル、ｌ−ブチル、Ｅ−ブチル、ｎ−アミ
ル基等が挙げられる。

前記式（Ｉ）で表わされる化合物は立体異性体（Ｓｙｎ
型及びＡｎｔｉ型）として存在しうるが、これらはいず
れも本発明の範囲内にあることを理解すべきである。

前記式（１）で表わされる本発明の化合物は例えば下記
に示す反応により製造することができる。

反応式Ｂ 式中、Ｚ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ３は前記定義と同じであり
、Ｌは脱離性基を示す。

即ち、３−（置換アリールオキシ）ベンゾヒドロキシム
酸○−アルキルエーテル誘導体（ＩＩ［）　、！：化合
物（ＩＶ）を、塩基の存在下に有機溶媒中で反応させる
ことにより本発明の化合物（Ｉ）を製造することができ
る。

上記反応式Ｂに示す反応は化合物（■）１モル当り化合
物（ＩＶ）を一般に１〜５モル、好ましくは１〜３モル
用い、通常−５０℃乃至溶媒の還流温度、好ましくは一
１０℃乃至８０度付近の温度で、通常０．５乃至２０時
間行われる。

上記化合物ＣＮ）における脱離性基りとしては、例えば
塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、ベンゼンスル
ホニルオキシＴｉ、ｐ−ｈルエンスルホニルオキシ基、
メタンスルホニルオキシ基、トリプルオロメタンスルホ
ニルオキシ基等を挙げることができる。

また、上記反応において使用される溶媒としては、例え
ばメタノール、エタノール等のアルコール類；ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素：テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒及びこれらの
溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。

さらに、使用しうる塩基としては、ナトリウムメトキサ
イド、ナトリウムニドキサイド、水素化ナトリウム、カ
リウムｔ−ブトキサイドなどのアルコキサイド類；水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどのアルカリ類等を例示することができる。

上記反応は２層系中で行うこともでき、その場合は、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド、べンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモ
ニウムクロライド等の四級アンモニウム塩：ベンジルト
リフェニルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウ
ム塩等の相間移動触媒を化合物（ＩＶ）に対して一般に
１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％用いて行な
うのが好都合である。

反応終了後、反応混合物を例えば、水中にあけ、有機溶
媒で抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の常法
に従って処理することにより、本発明の化合物を単離す
ることができる。

前記反応式Ｂで示される本発明の化合物の製造法におい
て出発原料として使用される式（Ｉ［Ｉ）の化合物は新
規なものであり、例えば下記反応式Ｃ反応式〇 上記各式中、Ｒ′及びＸは前記の定義と同じである、 に従い、第１工程において、３−（置換アリールオキシ
）安息香酸エステル誘導体（Ｖ）と硫化剤（Ｖｌ）を不
活性溶媒中で反応させ、３−（置換アリールオキシ）チ
オ安息香酸Ｏ−アルキルエステル誘導体（■）を第２工
程において、ヒドロキシルアミン（■）を有機溶媒中で
反応させることにより製造することができる。

第１工程において用いられる硫化剤（Ｖｌ）としては、
例えば、２．４−ビス（４−メトキシフェニル）−ｔ、
３−ジチア−２，４−ジフオスフエタンー２．４−ジス
ルフィド、ジエチルジチオ７オスフエイト、三硫化リン
等が挙げられる。

上記反応式〇の第１工程に示す反応は、化合物（Ｖ）１
モル当り硫化剤（ＶＩ）を一般に１〜５０モル、好まし
くは１〜２０モル用い、室温乃至溶媒の還流温度、好ま
しくは室温乃至やく１５０度の範囲内の温度で、通常１
時間乃至１０日間、好ましくは３時間乃至７日間行われ
る。

この反応において施用しうる不活性溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
：テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類：ク
ロルベンゼン、アセトニトリル等が挙げられる。

反応終了後、例えば、溶媒を留去した後カラムクロマト
グラフィーにより処理するか、或いは反応混合物にペン
タン、ヘキサン、石油エーテル等の非極性溶媒を加えて
沈澱を生じさせ、濾過するなどの方法により、化合物（
■）を充分な純度で単離することができる。・ 次に、上記反応式Ｃの第２工程に示す反応は、化合物（
■）１モル当り、ヒドロキシルアミン（■）を一般に１
〜５モル、好ましくは１〜２モル用い、通常氷冷下乃至
２００°Ｃ１好ましくは室温乃至１２０℃の範囲内の温
度で、通常５分間乃至ｌＯ日日間好ましくは１５分間乃
至３日間行なわれる。

この反応において使用される溶媒としては、例えば、メ
タノール、エタノール等のアルコ′−ル類：ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素：エーテル、テ
トラヒドロ７ラン、ジオキサン等のエーテル類ニジクロ
ルメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等の有機溶媒及びこれらの溶媒と水
の混合溶媒が挙げられる。

また、ヒドロキシルアミン（■）の溶液を調製するに際
して、ヒドロキシルアミンの塩酸塩、硫酸塩、シュウ酸
塩などの塩を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、ナトリウムメトキサイド、ナト
リウムエトキサイド等の塩基を用いて予め処理するのが
好都合である。

反応終了後、反応混合物を例えば溶媒を留去した後、水
と有機溶媒での抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィ
ー等の常法に従って処理することにより、化合物（ＩＩ
Ｉ）を単離することができる。

次に実施例により本発明の化合物の製造法をさらに具体
的に説明する。

■）の製造 メチル　３−　（２−り四ロー４−トリフルオロメチル
フェノキシ）ベンゾヒドロキシメート３゜４６ｇ（０，
０１モル）のＤＭＦ（３０ｍｆ２）溶液に、水素化ナト
リウム（６０％　ｉｎ　ｏｉｌ）　０．４４ｇ　（０，
０１１モル）を少しずつ添加後、室温で３０分間撹拌し
、得られた溶液にブロモ酢酸メチル１．６８　ｇ　（０
，０１１モル）を室温で加え、さらに室温で３時間撹拌
した。反応混合物を氷水６０ｍＱに注ぎ、エーテル４０
ｍＱで２回抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を濾過後、溶媒を留去し得られ
る油状物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／
ｎ−ヘキサン−酢酸エチル５：１）で精製し、目的の化
合物Ｎｏ、１を得た（収量３．８ｇ、収率９１％、Ｓｙ
ｎ：Ａｎｔｉ−約４：６）。

これをざらにカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／
ｎ−ヘキサン−クロロホルム２　：　３）で注意深く精
製することにより、Ａｎｔｉ体（化合物Ｎｏ、２）及び
Ｓｙｎ体（化合物Ｎｏ−３）を得ることができた。

ピリジン−２−イルオキシ）ベンゾヒドロキシメート（
化合物Ｎｏ、７）の製造 メチル　３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピ
リジン−２−イルオキシ）ベンゾヒドロキシメート１．
０４ｇ（３ミリモル）の塩化メチレン（４，５ｍ１２）
溶液に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０
．２０　ｇ　（０，８８ミリモル）を添加後、冷却し、
−５〜０℃で５０％ＮａＯＨ水溶液１．７２ｍ１２を滴
下し、次に同温度でブロモ酢酸メチル０．９２ｇ（６ミ
リモル）を滴下し、さらに同温度で２０分間撹拌した。

反応混合物を氷水３０ｍＱに注ぎ、希塩酸で中和した後
、エーテル２０ｍＱ、で３回抽出し、飽和食塩水で洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶
媒を留去し得られる油状物質をカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル／ｎ−ヘキサン−酢酸エチル５：ｌ）で
精製し、目的の化合物Ｎｏ。

７を得た。（収量１．１７ｇ、収率９０％、Ｓ　ｙｎ　
：Ａｎｔｉ−約４：６） 上記実施例と同様の方法により下記表−■に示す本発明
のジフェニルエーテル誘導体を合成した。

参考例１：式（ＩＩＩ）の化合物の製造メチル　３−（
２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベン
ゾエート２４．４ｇ（０゜０７４モル）をキシレン８０
ｍＱに溶解し、２゜４−ビス（４−メトキシフェニル）
−１，３−ジチア−２，４−ジフオスフエタンー２．４
−ジスルフィド４００ｇ（０，０９９モル）を添加した
後、還流温度で２０時間撹拌し、キシレンを留去した。

得られる残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
／ｎ−ヘキサン−エーテル９８：２）で精製し、目的の
化合物■ａを得た（収量２３゜０ｇ、収率９０％）。

上記（Ａ）と同様の方法により下記表−２に示す式（■
）の化合物を合成した。

ＣＢ）　　メチル　３−（２−クロロ−４−トリ７ヒド
ロギシルアミン塩酸塩１．ｓ　３　ｇ　（０，０２２モ
ル）をメタノール２１ｍ（！に溶解し、２８％ナトリウ
ムメトキサイド／メタノール溶液４．２４ｇ（０，０２
２モル）を水冷下で加えた。同温度で１５分間撹拌後、
吸引濾別してヒドロキシルアミンのメタノール溶液を得
た。

０−メチル　３−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）チオベンゾエート６．５９ｇ（０，０１
９モル）のメタノール（１５ｍＣ）溶液に先に得たヒド
ロキシルアミンのメタノール溶液を加え、還流温度で１
．５時間撹拌した。溶媒を留去し得られる油状混合物を
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ｎ−ヘキサン
−酢酸エチル４：１）で精製し、目的の化合物Ｉｎａを
得た（収ｆｆ１５．５６ｇ　　収率８５％　Ｓｙｎ：Ａ
ｎｔｉ−約４：６）。

これをさらにカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／
クロロホルム）で注意深く精製することにより、Ａｎｔ
ｉ体（化合物ｍｂ）及びＳｙｎ体（化合物１１１ｃ）を
得ることができた。

上記（Ｂ）と同様の方法により下記表−３に示す式（Ｉ
［Ｉ）の化合物を合成した。

手続補正書印発） 昭和６４年１月５日 特許庁長官　吉　１）文　毅　　殿 ■、事件の表示 事件との関係　　　　特許出願人 名称　（６０５）三菱油化株式会社 ４、代理人　〒１０７ ５、補正命令の日付　　　なし ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 （１）　　明細書第４頁末行の構造式中右端に「Ｒ１」
とあるをｒＲ’ｊと訂正する。

（２）同第５頁第３行にｒ（ＮＨ２Ｒつ」とあるをｒ　
（ＮＨ，ＯＲ’）Ｊと訂正する。

（３）同第１４頁第１行に「濾過する」とあるを「濾過
し、濾液を濃縮する」と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・（
   I ） 式中、ＺはＣＸまたは窒素原子を示し、ここで、Ｘは水
   素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ＾１及びＲ＾３は
   それぞれ独立して低級アルキル基を示し、Ｒ＾２は水素
   原子または低級アルキル基を示す、 で表わされるフェニルエーテル誘導体。