JPH01246763A

JPH01246763A - 非水溶媒電池

Info

Publication number: JPH01246763A
Application number: JP63072111A
Authority: JP
Inventors: Junichi Yamaki; 準一山木; Yoji Sakurai; 桜井　庸司; Takahisa Osaki; 隆久大崎; Shuji Yamada; 修司山田; Susumu Hashimoto; 進橋本
Original assignee: Toshiba Corp; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Toshiba Corp; NTT Inc
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1989-10-02
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: JP2664710B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、非水溶媒電池に関し、特に正極活物質を改良
した非水溶媒電池に係わる。

（従来の技術）近年、負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アルミ
ニウム等の軽金属を用いた非水−溶媒電池は高エネルギ
ー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化
マンガン（Ｍｎ０２）、フッ化炭素［（ＣＦ）ｎｌ、塩
化チオニル（ＳＯＣ，１？２　）等を用いた一次電池は
既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池とし
て多用されている。更に、近年、ＶＴＲ，通信機器等の
各種の電子機器の小形、軽量化に伴い、それらの電源と
して高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、軽金
属を負極活物質とする非水溶媒−次電池の研究が活発に
行われている。

非水溶媒二次電池は、負極にリチウム、ナトリウム、ア
ルミニウム等の軽金属を用い、電解液として炭酸プロピ
レン（ＰＣ）　、１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
　、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、などの非水溶媒中にＬＩＣノ０４、Ｌ
ｉＢＦ４、ＬＩ　Ａｓ　Ｆ６　、Ｌｉ　ＰＦ６等の電解
質を溶解したものから構成され、正極活物質としては主
にＴＩ　Ｓ２、ＭＯＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等のリ
チウムとの間でトポケミカル反応する化合物が研究され
ている。

しかしながら、上述した二次電池は現在、コイン形の小
容量のものが一部実用化されているのみで、円筒形等の
大容量電池は未だ実用化されていない。この主な理由は
、充放電効率が低く、かつ充放電回数（サイクル寿命）
が短いためである。

一方、最近、非晶質構造を有する五酸化バナジウム（Ｖ
２Ｏ５）を正極活物質とした非水溶媒電池が検討されて
いる。非晶質五酸化バナジウムを金属リチウムと組合わ
せて電池を構成した場合、高電圧で、現行のニッケル・
カドミウム蓄電池の二倍以上のエネルギー密度が期待で
きるために注目されている。しかしながら、かかる電池
の研究は尾についたばかりであり、そのため電池容量、
充放電サイクル寿命、貯蔵性能等の特性に問題があった
。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、電池容量が大きく、かつ良好な充放電サイクル
寿命を有する非水溶媒電池を提供しようとするものであ
る。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明は、軽金属からなる負極と、五酸化バナジウムを
主体とする正極活物質からなる正極とを備えた非水溶媒
電池において、前記正極活物質として五酸化バナジウム
を８００℃から１２００℃未満の温度で溶融させ、急冷
して得られる化合物を用いたことを特徴とする非水溶媒
電池である。

上記五酸化バナジウムを主体とする化合物としては、一
般式％式％［但し、式中のＭはＢ２Ｑ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｌ　　０２
　　、　Ｂｉ２　０３　　、Ｔｅ　　０２　　、ＷＯ３
、Ｍｏ　　０２　　、Ｎｂ　　０２　　、Ｇ１３　０２
　　、Ａｇ　　２０ｓＣｕＯ、Ｐ　ｂ　　Ｏｓ　　Ｓ　
ｂ　　２　０３　　、Ｓ　　ｎ　　Ｏ２ＳＴｌ　０２　
、ｘは０≦ｘ≦３０（モル比）、である］にて表される
ものを使用できる。かかる式においてＸが０の場合には
、五酸化バナジウムのみから正極活物質が構成されるが
、サイクル特性の改浮の観点から式中のＭで示される酸
化物を加えることが有効でり、特にＢ２０３　、Ｐ２Ｏ
、、Ｓｔ　０２　、Ｂｉ　２０３　、Ｍｏ　ｏ２、ＷＯ
３を加えると顕著な効果を発揮できる。なお、酸化物の
配合量が３０モル％を越えると、電池容量が低下する。

より好ましい酸化物（Ｍ）の比率は１〜２０モル％であ
る。

上記正極活物質に用いられる化合物を得るための急冷法
としては、液体急冷法、ゾル−ゲル法などによって作製
できるが、特に限定されない。液体急冷法では、単ロー
ル、双ロール法のいずれでもよい。また、液体中に射出
し急冷して作製する場合には液体窒素を用いることが好
ましい。

上記五酸化バナジウムを主体とする化合物の溶融温度を
８００℃以上とすることによって該化合物の均一な溶融
が図られ、電池容量の向上化が可能となる。一方、前記
化合物の溶融温度が１２００℃以上になると、該化合物
の酸化分解が生じて電池容量の向上化が困難となる。前
記化合物のより好ましい溶融温度は、８００〜１０００
℃である。

上記正極としては、主正極活物質である前記五酸化バナ
ジウムを溶融、急冷して得た化合物粉末を導電材、結着
材と共に成形してペレット状にしたもの、同化合物粉末
を導電材、結着材と共に混線、シート化したシート状物
、又は同化合物粉末、導電材及び結着材を適当な溶媒中
に懸濁し、これを基板上に塗布して塗膜としたもの等を
挙げることができる。

（作用）本発明によれば、五酸化バナジウムを主体とする化合物
を８００℃から１２００℃未満の温度で溶融させ、急冷
して得られる化合物を正極活物質として用いることによ
って、容量の高い非水溶媒電池を得ることができる。こ
うした効果が得られる原因は明らかではないが、五酸化
バナジウムを主体とする化合物を前記温度範囲溶融する
ことにより、該化合物の酸化分解が抑えられ、安定した
正極を得ることができるためではないかと考えられる。

（発明の実施例）。

以下、本発明の実施例を第１図を参照して詳細に説明す
る。

実施例１図中の１は、底部に絶縁体２が配置された負極端子を兼
ねる有底円筒状のステンレス容器である。

この容器ｌ内には、電極群３が収納されている。

この電極群３は、正極４、セパレータ５及び負極６をこ
の順序で積層した帯状物を該負極６が外側に位置するよ
うに渦巻き状に巻回した構造になっている。前記正極４
としては、次のような方法に作製されたものを用いた。

まずミ市販のＰ２Ｏ５粉末とＰ２Ｏ５粉末をモル比で９
５＝５の割合で混合し、該混合粉末を８５０℃で２時間
溶融した後、双ロール法によって急冷し、得られた鱗片
状物質を粉砕して非晶質ｖ２Ｏ、化合物粉末を調製した
。

この粉末は、Ｘ線回折により非晶質物質であることを確
認した。つづいて、前記非晶質ｖ２Ｏ、化合物粉末８０
重量％をアセチレンブラック１５重量％及びポリテトラ
フルオロエチレン粉末５重量％・と共に混合、シート化
し、エキスバンドメタル集重体に圧着することにより幅
４０閣、長さ２００　ｒｔｕｓの帯状正極を作製した。

前記セパレータ５は、ポリプロピレン性多孔質フィルム
から形成されている。

前記負極６は、ニッケルエキスバンドメタル集電体に帯
状リチウム箔を圧着した形状になっている。

前記容器１内には、１．５モル濃度の六フッ化砒酸リチ
ウム（ＬＩ　ＡＳ　Ｆ６　）が溶解された２−メチルテ
トラヒドロフランの電解液が収容されている。前記電極
群３上には、中央部が開口された絶縁紙７が載置されて
いる。また、前記容器ｌの上部開口部には、絶縁封口板
８が該容器ｌへのかしめ加工等に液密に設けられており
、かつ該絶縁封口板８の中央には正極端子９が嵌合され
ている。

この正極端子９は、前記電極群３の正極４に正極リード
ＩＯを介して接続されている。なお、電極群３の負極６
は図示しない負極リードを介して負極端子である容器ｌ
に接続されている。

実施例２市販のＰ２Ｏ５粉末とＰ２Ｏ５粉末をモル比で９５＝５
の割合で混合し、該混合粉末を１０００℃で２時間溶融
した後、双ロール法によって急冷した非晶質Ｖ２Ｏ５化
合物粉末を主正極活物質とした正極を用いた以外、実施
例１と同構成の非水溶媒電池を組立てた。

実施例３市販のＰ２Ｏ５粉末とＰ２Ｏ５粉末をモル比で９５：５
の割合で混合し、該混合粉末を１１００℃で２時間溶融
した後、双ロール法によって急冷した非晶質ｖ２Ｏ、化
合物粉末を主正極活物質とした正極を用いた以外、実施
例１と同構成の非水溶媒電池を組立てた。

実施例４市販のＶ２Ｏ５粉末とＰ２Ｏ５粉末をモル比で９５：５
の割合で混合し、該混合粉末を１１９０℃で２時間溶融
した後、双ロール法によって急冷した非晶質ｖ２Ｏ、化
合物粉末を主正極活物質とし゛た正極を用いた以外、実
施例１と同構成の非水溶媒電池を組立てた。

比較例１市販のＶ２Ｏ５粉末とＰ２Ｏ５粉末をモル比で９５：５
の割合で混合し、該混合粉末を１３００℃で２時間溶融
した後、双ロール法によって急冷した非晶質ｖ２Ｏ、化
合物粉末を主正極活物質とした正極を用いた以外、実施
例、１と同構成の非水溶媒電池を組立てた。

比較例２市販のＰ２Ｏ５粉末とＰ２Ｏ５粉末をモル比で９５：５
の割合で混合し、該混合粉末を１４００℃で２時間溶融
した後、双ロール法によって急冷した非晶質Ｖ２０．化
合物粉末を主正極活物質とした正極を用いた以外、実施
例１と同構成の非水溶媒電池を組立てた。

しかして、本実施例１〜４及び比較例１．２の電池につ
いて６００ｍＡの電流で充放電を行ない、各電池の放電
容量をｎ１定した。その結果を下記第１表に示す。

第　　　１　　　表上記第１表から明らかなように、本実施例１〜４の非水
溶媒電池は比較例１，２の非水溶媒電池に比べて電池容
量が大きいことがゎがる。また、本実施例１〜４の非水
溶媒電池は比較例１．２の非水溶媒電池に比べて放電電
圧が高がった。

一方、五酸化バナジウムを主体とする化合物を８００℃
より低い温度で溶融し、急冷して得た化合物を主正極活
物質とした非水溶媒電池では本実施例１〜４の電池に比
べて電池容量のバラツキが大きく、しかも充放電サイク
ル寿命が短くなる傾向があった。

実施例５下記第２表に示す組成の五酸化バナジウムを主体とする
混合粉末を９００℃の温度で溶融した後、双ロール法に
よって急冷した非晶質ｖ２Ｏ、化合物粉末を主正極活物
質とした正極を用いた以外、実施例１と同構成の非水溶
媒電池を組立てた。

しかして、本実施例５の各電池について３００ｍＡの電
流で充放電を行ないって放電容量を測定した。その結果
を同第２表に併記した。

第　　２　　表上記第２表から明らかなように、８００℃から１２００
℃未満の範囲の温度（９００℃）で溶融後、急冷して得
たいずれの非晶質ｖ２Ｏ、化合物を主正極活物質とした
正極を用いた非水溶媒電池でも、良好な放電容量を有す
ることがわかる。

［発明の効果］以上詳述した如く、本発明によれば良好な充放電サイク
ル寿命を有すると共に、電池容量の大きい非水溶媒電池
を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す円筒型非水溶媒電池の
断面図である。ｌ・・・ステンレス容器、３・・・電極群、４・・・正
極、５・・・セパレータ、６・・・負極、８・・・封口
板、９・・・正極端子。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims

【特許請求の範囲】

（１）、軽金属からなる負極と、五酸化バナジウムを主
体とする正極活物質からなる正極とを備えた非水溶媒電
池において、前記正極活物質として五酸化バナジウムを
主体とする化合物を８００℃から１２００℃未満の温度
で溶融させ、急冷して得られる化合物を用いたことを特
徴とする非水溶媒電池。
（２）、五酸化バナジウムを主体とする化合物は、一般
式（Ｖ＿２Ｏ＿５）＿１＿０＿０＿−＿ｘＭ＿ｘ［但し、
式中のＭはＢ＿２Ｏ＿３、Ｐ＿２Ｏ＿５、ＳｉＯ＿２、
Ｂｉ＿２Ｏ＿３、ＴｅＯ＿２、ＷＯ＿３、ＭｏＯ＿２、
ＮｂＯ＿２、ＧｅＯ＿２、Ａｇ＿２Ｏ、ＣｕＯ、ＰｂＯ
、Ｓｂ＿２Ｏ＿３、ＳｎＯ＿２、ＴｉＯ＿２、ｘは０≦
ｘ≦３０（モル比）である］にて表されることを特徴と
する請求項１記載の非水溶媒電池。