JPH01247406A - 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルファオレフィン重合方法、この重合方法用
の触媒、およびこの触媒を製造する方法に関する。詳し
くは、本発明は比較的低い値の溶融流量比（ＭＦＲ）に
より示されるように分子量分布が狭く、そしてヘキサン
抽出物が少ない、フィルムおよび射出成形に適した線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を作る触媒とその製
造方法に関する９本発明はまた本発明の触媒で実施され
る高生産性重合方法にも関する。

線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ポリマーはポリ
エチレンホモポリマーなどの他のポリエチレンポリマー
とは異なる性質を有する。これら性質の幾つかはアンダ
ーソン等の米国特許筒４．０７６．６９８号に記載され
ている。

力ロル等の米国特許筒４，３０２，５６６号は気相流動
床反応器中で線状低密度ポリエチレンポリマーを作る方
法を記載している。

グラフの米国特許筒４，１７３，５４７号、スチーブン
ス等の米国特許筒３，７８７，３８４号、ストロ−ベル
等の米国特許筒４，１４８，７５４号、および故チーグ
ラー等の米国特許筒４，０６３゜００９号はそれぞれ線
状低密度ポリエチレンそれ自体とは異なる形態のポリエ
チレンを作るのに適した種々の重合方法を記述している
。

グラフの米国特許筒４．１７３，５４７号は担体を有機
アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物の両方で
処理し次いでこの処理された担体を四価チタン化合物と
接触させることにより得られる担持触媒を記載している
。

スチーブンス等の米国特許筒３，７８７，３８４号およ
びストロ−ベル等の米国特許筒４．１４８゜７５４号は
、第一に担体（例えば反応性ヒドロキシル基を含むシリ
カ）を有機マグネシウム化合物（例えばグリニヤー試薬
）を反応させ次いでこの反応した担体を四価チタン化＆
物と一緒にすることにより作られる触媒を記載している
。これら両特許の教示によれば、反応済世体を四価チタ
ン化合物と接触させる時に未反応有機マグネシウム化合
物は含まれない。

故チーグラー等の米国特許第４，０６３．００９号は有
機マグネシウム化合物（例えばハロゲン化アルキルアル
ミニウム）と四価チタン化合物との反応生成物である触
媒を記述している。有機マグネシウム化合物と四価チタ
ン化合物との反応は担体物質不存在下で起る。

助触媒としてのトリイソブチルアルミニウムとともに用
いられるバナジウム含有触媒はＷ、Ｌ。

キャリツク等の「ジャーナル　オブ　アメリカンクミカ
ル　ソサイアティ」、８２巻１５０２頁（１９８０）お
よび８３巻２６５４頁（１９６１）に開示されている。

ノウリン等の米国特許第４，４８１，３０１号は、ＯＨ
基含有担体とこのＯＨ基基量量関して化学量論的に過剰
の有機マグネシウム組成物とを反応させ、次いで生成物
を四価チタン化合物と反応させることにより作られるア
ルファオレフィン重合用担持触媒組成物を開示している
。

トムプロの米国特許第４，３７８，３０４号および４，
４５８．０５８号は（１）多孔質担体を例えばジアルキ
ルマグネシウムなどの■Ａ族有機金属化合物と；（２）
工程（１）の生成物を水または例えばメタノールなどの
ヒドロカルビルアルコールと：（３）工程（２）の生成
物を遷移金属化合物と；逐次的に反応させることにより
合成されるオレフィン重合触媒組成物を開示している０
合成反応の生成物を水、素を含むＴＡ、■Ａ、ＩＩＩＡ
および／またはＵＢ族有機金属化合物である助触媒で活
性化する。３ｍ！当な助触媒はｎ−ブチルリチウム、ジ
エチルマグネシウム、トリイソブチルアルミニウムおよ
びジエチルアルミニウムの塩化物である。

ベストの米国特許第４．５５８．０２４：４．５５８，
０２５；および４，５７９，８３５号は多孔質粒状物質
、有機マグネシウム化合物、酸素含有化合物、遷移金属
化合物、例えばチタン化合物（前記米国特許４，５５８
，０２４号）またはバナジウム化合物（前記米国特許４
，５７９，８３５号）、および助触媒を一緒に反応させ
ることにより作られるオレフィン重合触媒組成物を開示
している。

ベストの触媒組成物の幾つかはハロゲン化アシル（例え
ば米国特許４’、５７９，８３５および４，５５８゜０
２４号を見られたい）および／またはＩＩＩＡ族ヒドロ
カルビルジハライド、例えば硼素およびアルミニウムア
ルキルシバライドをも含む（例えば米国特許４，５８８
，０２５号）。

ＬＬＤＰＥ樹脂を射出成形生成物へと作るときに、この
生成物がそりや収縮を受けないようにすることが重要で
ある。当業者に既知のように、そりや収縮の度合いは樹
脂の分子量分布から予想できる。比較的狭い分子量分布
の樹脂はそりや収縮が最少の射出成形生成物を生じる。

逆１、比較的分子量分布の広い樹脂はそりや収縮をより
受けやすい射出成形生成物を生じる。樹脂の分子量分布
測定法の１つは、与えられた樹脂の高メルトフローイン
デックス（）ＩＬＭＩまたはＩ２１）とメルトインデッ
クス（■２）との比である溶融流量比（ＭＦＲ）であ−
る、溶融流量比はポリマーの分子量分布の指標と思われ
、この値が大きいほど分子量分布は広い、加えて、この
ような比較的低いＭＦＲ値を有するＬＬＤＰＥは高ＭＦ
Ｒ値の樹脂よりも良好な強度特性のフィルムを生じる。

多くの触媒系は、ＭＦＲ値が当初は低いが助触媒として
も知られている種々のアルミニウムアルキルなどの触媒
活性止剤濃度の増加とともに高まる樹脂を生じる傾向を
示す、　・ＦＤＡ規則の制約を受ける食品等の物品と接
触することになる製品へと作られるＬＬＤＰＥ樹脂の他
の重要な性質は、プラスチック製食品容器等の製品から
ヘキサン抽出により抽出可能な低分子量および／または
高分技鎖ポリマー分子の量の尺度であるヘキサン抽出物
である。ＦＤＡはこのようなプラスチック製品の許容さ
れるヘキサン抽出物の量に関して厳しい規制を課してい
る。

こうして、１９８７年８月５日に公開番号第０２３１１
０２号で公開されたアレン等のヨーロッパ特許願８７３
００５３６．１号は比較的低い値のＭＦＲと比較的少量
のヘキサン抽出物を有するポリマーを生じる、トリメチ
ルアルミニウノ、で活性化したアルファオレフィン重合
触媒組成物を開示している。しかしながら、この触媒組
成物で行う重合方法の生産性は、トリメチルアルミニウ
ノ、およびトリイソブチルアルミニウムなどより一般的
に用いられる活性化剤でもって活性化した同種の触媒組
成物で行う方法の生産性よりも低い。

アルファオレフィン重合触媒組成物の他の重要な性質は
、エチレンとＣ，−Ｃ，。アルファオレフィンなどの高
級アルファオレフィンとを効果的に重合させて密度の低
い樹脂を得る能力である。このような樹脂は重要な利点
を有し、例えば高密度の同様の樹脂か、ら作られるフィ
ルムよりも引裂および穴あきに対しより抵抗のある優れ
た生理的性質のポリエチレンフィルムを作るのに用いる
。触媒組成物のこの性質を［高級アルファオレフィン倉
入性」といい、エチレンと高級アルファオレフィンとの
所定の密度を有するコポリマーを作るため流動床反応器
方法等の重き方法で必要とされる高級アルファオレフィ
ン（例えばブテン、ヘキセン、またはオクテン）の量を
求めることにより通常は測定される。所定の密度の樹脂
を作るのに必要な高級アルファオレフィンの量が少ない
ほど、生産速度は高まりそしてそれ故にこのようなコポ
リマーを作る費用は低下する。良好な高級アルファオレ
フィン含入性を有する触媒を当業界ではアルファオレフ
ィン倉入因子の高いものという、流動床反応器内で高級
アルファオレフィンの比較的高い濃度は樹脂の粘着等に
より劣った流動を起すがもしれないので、高級アルファ
オレフィン含入因子の高い値は気相流動床法において特
に重要である。それ故に、このような問題を避けるため
に生産速度をかなり低下させなければならない、その結
果、アルファオレフィン倉入因子の値が比較的大きい触
媒組成物はこれらの問題を避けそしてより望ましい。

従って、分子量分布が比較的狭く密度が比較的低いアル
ファオレフィンポリマーおよびコポリマーを作ることの
できる触媒組成物を提供することが重要である。

本発明は多段法で作られるアルファオレフィン重合用担
持触媒組成物を提供する。第一段階において、多孔質固
体担体と非極性溶媒との混合物を式。

ＲＭ　　Ｒ’。　　（１） （式中、ＲおよびＲｏは同種または異種のＣ１−０１２
アルキル基であり、蒙およびｎは各々０，１または２で
あり、ただし−＋ｎはＭ、の原子価に等しい）で示され
る少なくとも１種類の有機マグネシウム組成物と接触さ
せる。次に、第一段階の混合物を式（Ｉｒ）、すなわち
Ｒ”−０Ｈ（式中、Ｒ２はＣｌＣｌ０アルキル基または
ＣｌＣｌ０ハロゲン化アルキル基である）の少なくとも
１種類の化合物と接触させる。混合物を次いで非極性溶
媒に可溶性の少なくとも１種類の遷移金属化合物と接触
させる。得られる混合物を次いで式； ％式％（） （式中、ＲコはＣ，−Ｃ，。アルキル基であり、ＸはＣ
１，Ｂｒまたは■でありそしてｙは１または２である）
のハロゲン化アルキルアルミニウムと接触させる。生成
物を乾燥させそしてトリメチルアルミニウム触媒活性剤
で活性化する。得られる活性化触媒組成物はハロゲン化
アルキルアルミニウム化合物なしで作られる同様の触媒
組成物よりも、アルファオレフィン重合における高い生
産性、およびかなり改良された高級コモノマー（すなわ
ちＣ３Ｃ１゜アルファオレフィン）含入性を有する。

この触媒はまた分子量分布が比較的狭くそしてヘキサン
抽出物が比較的少ないポリマーを生じる。

本発明の触媒組成物の存在下で作られるポリマーはエチ
レンのホモポリマーであるかまたはエチレンと高級アル
ファオレフィンとのコポリマーである線状ポリエチレン
である。このポリマーはノーリンの米国特許筒４，４８
１，３０１号に開示されている触媒組成物等の既知触媒
組成物の存在下で作られる同様のポリマーと比べて、比
較的低い値の溶融流量比（ＭＦＲ）を有する。こうして
、本発明の触媒組成物で作られるポリマーは特にフィル
ムの製造および射出成形の用途に適している。

非極性溶媒中で第三の触媒合成段階の生成物の混金物ま
たはスラリーをハロゲン化アルミニウムアルキル化合物
で処理すると、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物
で処理していない触媒と比べて触媒生産性を改良しく２
０ないし８０％）そして高級アルファオレフィン倉入性
を改良することを本発明者は驚くべきことに見出したの
である。

本発明により作られる触媒をこれを作る方法に関して以
下で述べる。

担体物質は固体の、粒状の、多孔質の、好ましくは無機
の物質であって、触媒組成物の他の成分および反応系の
他の活性成分に対して不活性である。これらの担体物質
はシリコンおよび／またはアルミニウムの酸化物等の無
機物質を倉む、担体物質は平均粒径１ないし２５０ミク
ロン、好ましくは１０ないし１５０ミクロンの乾燥粉末
の形態で用いられる。担体物質はまた多孔質でありそし
て少なくとも３ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも約５０
ｍ２／ｇの表面積を有する。担体物質は乾燥していなけ
ればならない、すなわち吸収水がない、担体物質の乾燥
は１００ないし１０００℃、好ましくは６００℃での加
熱により行うことができる。担体がシリカであるとき、
２００℃以上、好ましくは２００ないし８５０℃そして
最も好ましくは６００℃で加熱する。担体物質は本発明
の触媒組成物を作るために少なくとも幾らかの活性ヒド
ロキシル（ＯＨ）基をもっていなければならない。

最も好まし態様において、担体はシリカであり、第一の
触媒合成段階での使用に先立ち窒素による流動化と６０
０℃で１６時間加熱により脱水されて表面、ヒドロキシ
ル基濃度０．７ミリモル／グラム（ミリモル／ｇ）を達
成したものである。最も好ましい態様のこのシリカは高
表面積の無定形シリカ（表面積＝３００鍮’／ｇ、Ｊｆ
ｌ孔容積１．６５ｅａコ／ｇ）であり、Ｗ、Ｒ，ブレー
ス社のダビソン化学部門によりダビソン９５２およびダ
ビソン９５５の商品名で市販されている物質である。こ
のシリカは噴霧乾燥法等により得られる球形粒子の形状
である。

担体物質を非極性溶媒中でスラリー化しそして得られる
スラリーを実験式（１）を有する少なくとも１種類の有
機マグネシウム組成物と接触させる。

溶媒中の担体物質のスラリーは担体を溶媒に導入し、好
ましくは撹拌しながら、そして温き物を２５ないし１０
０℃、好ましくは４０ないし６０℃に加熱することによ
り作られる８次いで前記温度で加熱を継続しながらスラ
リーを前記有機マグネシウム組成物と接触させる。

有機マグネシウム組成物は実験式（１）、すなわちＲｍ
　Ｍ　ｇ　Ｒ’　ｎを有し、式中ＲおよびＲｏは同種ま
たは異種のＣ，−Ｃ，□アルキル基、好ましくはＣ，−
Ｃ，、アルキル基、より好ましくはＣ４Ｃ＠ノルマルア
ルキル基、最も好ましくはＲおよびＲｏの両者がブチル
基であり、そして譲およびｎは各々０，１または２であ
り、ただしｍ＋ｎはＭｇの原子価に等しい。

適当な非極性溶媒は、本発明で用いるすべての反応体、
すなわち有機マグネシウム組成物、式（ＩＩ）の化き物
、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、および遷移
金属化合物が少なくとも部分的に可溶性でありそして反
応温度において液体である物質である。好ましい非極性
溶媒はアルカン、例えばヘキサン、ｎ−ヘプタン、オク
タン、ノナン、およびデカンであるが、シクロヘキサン
等のシクロアルカン、ベンゼンおよびエチルベンゼン等
の芳香族を含む種々の他の物質も使用できる。

最も好ましい非極性溶媒はヘキサンである。使用に先立
ち、シリカゲルおよび／または分子篩へのパーコレーシ
ョン等により非極性溶媒を精製して゛微量の水分、酸素
、極性化合物および触媒活性に悪影響を及ぼす可能性の
ある他の物質を除去すべきである。

本触蝮の合成の７８．好ぢしい態様において、溶液中の
何れの過剰な有機マグネシウム組成物は他の合成用薬剤
と反応して担体の外で沈殿するかもしれないので、担体
に物理的または化学的に沈着するだけの量の有機マグネ
シウム組成物を添加することが重要である。担体乾燥温
度は有機マグネシウム組成物に役立つ担体の部位の数に
影響を及ぼし、乾燥温度が高いほど、部位の数は少なく
なる。こうして、有機マグネシウム組成物とヒドロキシ
ル基との正確なモル比は変わり、そして溶液にどんな過
剰の有機マグネシウム組成物も残すことなく担体上に沈
着するだけの有機マグネシウム組成物を溶液に添加する
のを確保するように個々のケースに基づいて決定しなけ
ればならない。さらに、担体に沈着される有機マグキシ
９１１組成物のモル量は担体のヒドロキシル基の量より
も多いと思われる。こうして、以下で示ずモル比はおお
よその目安としてのみを意図しそしてこの例における有
機マグネシウム組成物の正確な量は上述の機能的な限定
により制御しなければならない、すなわち担体に沈着で
きるより多くてはいけない。

もしこの量より多く溶媒に添加すると、過剰の量は式（
ＩＩ）の化＝’ｔｈと反応し、それにより本発明の触媒
のき成において有害でありそして避けなければならない
担体外での沈殿を形成するかもしれない、担体に沈着す
るより多くない有機マグネシウム組成物の量は何れの慣
用的方法により、例えば有機マグネシウム組成物が溶媒
中の溶液として検知されるまでスラリーを撹拌しながら
溶媒中の担体のスラリーに有機マグネシウム組成物を添
加することにより、決定できる。

例えば、６００℃で加熱したシリカ担体においては、ス
ラリーへ添加する有機マグネシウム組成物の量は、Ｍｇ
と固体担体上のヒドロキシル基（ＯＨ）とのモル比が１
：１ないし６．１、好ましくは２・１ないし４：１、よ
り好ましくは２：１ないし３゜１、最も好ましくは２．
５：１となる量である。有機マグネシウム組成物は非極
性溶媒中で溶解して有機マグネシウム組成物が担体に沈
着する溶液を形成する。

担体に沈着するより過剰の量の有機マグオ・シウム組成
物を添加し、次いで濾過および洗浄等により何れの過剰
の有機マグネシウム組成物を除去することも可能である
。しかしながら、この別法は前記の最も好ましい態様よ
りもあまり望ましくない。

有機マグネシウム組成物のスラリーｌ＼の添加が完了し
た後、スラリーを式（ＩＩ）・ Ｒ２−ＯＨ（ＩＩ） の少なくとも１種類の化合物と接触させ、ここでＲ２は
ＣＩ　Ｃ＋ｏアルキル基またはＣＩ（：＋ｕハロゲン化
アルキル基であり、好ましくはＲ２はＣＩ−Ｃ１゜アル
キル基、より好ましくはＣ１−Ｃ，ノルマルアルキル基
またはＣＩ　　Ｃ４ハロゲン化ノルマルアルキル基であ
り、そして最も好ましくはＲ２はエチル基またはハロゲ
ン化エチル基である　Ｒ２がハロゲン化エチル基であれ
ば、最も好ましいのはトリクロロエチル基である。こう
して、式（ＩＩ）の化合物は好ましくはアルコールてあ
りそして最も好ましくはエタノールである。この自戒段
階で用いる式（ＩＩ）の化＝ｔａの量は、担体上のほぼ
すべてのマグネシウムアルキル基（ＭＨＲまたはＭｇＲ
’）をマグネシウムアルコキシ基（ＭＨ−ＯＲ２）に転
化するのに十分である。好ましい態様において、添加す
る式（ＩＩ）の化音物の量は、式（ＩＩ）の化合物と遷
移金属化き物との担体外での反応を防ぐためにほとんど
すべてのマグネシウムアルキル基が担体上でマグネシウ
ムアルコキシ基に転化した？麦に過剰の式（ＩＩ）化合
物が非極性溶媒中にほとんど存在しない旦である。この
き成段階は２５ないし６５°Ｃ５好ましくは３０ないし
５５℃、そして最も好ましくは３０ないし４０°Ｃで行
なわれる。

式（ＩＩ）の化音物の添加が完了した後、スラリーを非
極性溶媒に可溶な少なくとも１種類の遷移金属化合物と
接触させる。この合成段階は２５ないし６５°Ｃ１好ま
しくは３０ないし５５℃、最も好ましくは３０ないし４
０℃で行なわれる。好ましい態様において、添加する遷
移金属化合物の量は担体に沈着できるより多くはない、
それ故にＭ。

と遷移金属とのおよび遷移金属と担体のヒドロキシル基
との正確なモル比は変化しく例えば担体屹燥温度に依る
）そしてケースごとに求めなければならない０例えば２
００ないし８５０　’Ｃで加熱したシリカ担体において
は、遷移金属化合物の量は、遷移金属化合物から由来す
る遷移金属と担体のヒドロキシル基とのモル比が１ない
し２．Ｏ５好ましくは１．５ないし２．０となる量であ
る。遷移金属化合物の量はまたＭｇと遷移金属とのモル
比が１ないし３、好ましくは２ないし３となる量である
０本発明者はこれらのモル比が２０ないし３５の比較的
小さい溶融流量比の値を有する樹脂を作ることを見出し
な、当業者に既知のように、このような樹脂を利用して
そりおよび収縮に対して抵抗のある高強度フィルムおよ
び射出成形品を作ることができる。

本発明で用いる適当な遷移金属化合物はフッシャーサイ
エンティフィック社のカタログ番号５−７０２−１０（
１９７８年）にて示されている元素の周期律表のＩＶＡ
、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＩ族金属の化合物であるが
、ただしこのような化合物は非極性溶媒に可溶である。

このような化合物の非制限的例はチタンおよびバナジウ
ムのハロゲン化物、例えば四塩化チタン、Ｔ：Ｃ１，、
四塩化バナジウム、ｖｃｌ、、オキシ三塩化バナジウム
、Ｖ　ＯＣｂ、チタンおよびバナジウムのアルコキシド
であり、ここでアルコキシド基は炭素原子数１ないし約
２０、好ましくは１ないし約６の分枝または未分技のア
ルキル基を有する。好ましい遷移金属化合物はチタン化
合物、好ましくは四優チタン化合物である。

最も好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。

このような遷移金属化合物の混合物も使用できそして一
最には含めることのできる遷移金属化合物に制限は課さ
れない、単独で使用できる何れの遷移金属化合物もまた
他の遷移金属化合物と一緒に使用できる。

遷移金属化合物の添加が完了した後、少なくとも１種類
のハロゲン化アルキルアルミニウム化合物を反応スラリ
ーに加える。ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は
式： ％式％（） を有し、ここでＲ３はＣ，−Ｃ，。アルキル基、好まし
くはＣＴＣｓアルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ，ノ
ルマルアルキル基であり、最も好ましいＲ５はエチル基
であり；ＸはＣＩ、Ｂｒまたは■であり、好ましくはＣ
ＩまたはＢ「でありそして最も好ましくはＣＩであり：
そしてｙは１または２である。

最も好ましい態様において、ハロゲン化アルキルアルミ
ニウム化合物はエチルアルミニウムレフロリド（ＥＡＤ
Ｃ）またはジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）
である０反応混合物に添加するハロゲン化アルキルアル
ミニウム化合物の量は、触媒組成物中のＡＬ３移金属（
遷移金属化か物に由来）のモル比が０，１ないし１０、
好ましくは０．５ないし５および最も好ましくは１．０
ないし２．０である１本触媒合成方法のこの段階におい
てハロゲン化アルキルアルミニウム化身物の混合物も使
用できることは当業者には明らかである０反応スラリー
を２５ないし６５℃、好ましくは３０ないし５５℃、よ
り好ましくは３０ないし４０℃で撹拌しながらそして最
も好ましくはスラリーを還流条件で維持しながらハロゲ
ン化アルキルアルミニウム化き物を好ましくはこのスラ
リーに添加する。好ましい態様においては、本発明で用
いるハロゲン化アルキルアルミニウム化合物の量は担体
に沈着できるより多くはない、こうして、この態様にお
いては、Ａ　Ｉ：＊移金属の正確なモル比は変わり（例
えば担体乾燥温度に依る）、そして個々のケースに基づ
いて求めなければならない。

ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物の添加が完了し
た後に、非極性溶媒を例えば蒸留または蒸発によりゆっ
くりと除去する。非極性溶媒を合成混合物から除去する
温度は得られる触媒組成物の生産性に影響することを本
発明者は見出した。

溶媒除去温度が低いと、高い溶媒除去温度で作られるも
のよりも実質的に活性な触媒組成物となる。

この理由で、４０ないし６５℃、好ましくは４５ないし
５５℃そして最も好ましくは５５℃で乾燥、蒸留または
蒸発あるいは何れの他の慣用手段で非極性溶媒を除去す
ることが好ましい。

本明細書で触媒先駆体という得られる無流動性粉末６を
トリエチルアルミニウム（Ｔ　Ｍ　Ａ　）活性化剤と一
緒にする０本発明の先駆体をＴＭＡ活性剤と組み合わせ
ると、同様の触媒先駆体と他のより慣用的な触媒活性剤
、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）とからな
る触媒組成物と比べて非常に高活性のアルファオレフィ
ン重合触ＩＩＸ組成物が得られることを本発明者は見出
した。この分野における他の研究者は、ＴＭＡは池の触
媒先駆体で幾らかの利点を示すけれども、アレン等のＥ
ＰＯ出願８７３００５３６．１で見られるようにＴＭＡ
はこのような先駆体の活性を低下させると忍っていなの
で、この知見はさらに驚くべきことでありかつ予想外で
ある。ＴＭＡで活性化した本発明の触媒組成物はまたこ
れを用いてエチレンと高級アルファオレフィン（すなわ
ちＣ、−Ｃ、、アルファオレフィン）とを重合させると
きに極度に良好な高級アルファオレフィン含入性を示す
、ＴＭＡ活性剤は、本発明の固体触媒成分の重合活性を
促進するのに少なくとも効果的な量で用いられる。ＴＭ
＾活性剤の量は、ＡＺ：Ｔｉのモル比を１５＝１ないし
＋０００：１、好ましくは２０．１ないし３００：１、
そして最も好ましくは２５゜１ないし１００：１とする
のに十分である。このモル比はＴＭＡのみから由来する
アルミニウムについて言及しているのであって、式（ｍ
）のハロゲン化アルキルアルミニウム化合物によるどん
なアルミニウムをも含まないことを当業者は理解するで
あろう。

操作性のどんな理論にも拘束されるつもりはないが、本
発明の触媒組成物は非極性溶媒中の担体のスラリーに逐
次添加される触媒成分でも担体を化学的に含浸させるこ
とにより作られると思われる。それ故、すべての触媒き
成用薬剤は合成に用いる非極性溶媒に可溶でなければな
らない。非極性溶媒（液体）に逐次添加される薬剤の化
学反応および固体担体物資またはこの物質（固体）に担
持される触媒中間体に触媒合成手法は基づくので、薬剤
の添加順序もまた重要であるかもしれない。こうして、
反応は固−液反応である０例えば、非極性溶媒中で２種
類またはそれ以上の薬剤が反応して固体触媒担体の細孔
外で非極性溶媒に対し不溶の反応生成物が形成するのを
避けるように触媒き成子法を行なわなければならない、
このような不溶性反応生成物は担体または触媒中間体と
反応することができずそれ故に触媒組成物の固体担体に
含まれないであろう。

本発明の触媒先駆体は水、酸素および池の触媒毒のほぼ
不存在下で作られる。このような触媒毒は触媒製造工程
期間中において何れの周知方法によって、例えば窒素、
アルゴンまたは他の不活性ガスの雰囲気下での製造を実
施することにより排除できる。不活性ガスバージは二つ
の目的、すなわち製造中における外部汚染物の排除と正
味の液体反応生成物の製造から生じる望ましくない反応
副生物の除去とに供する。触媒に用いる非極性溶媒のｆ
ｌＩ製はこの点でも有用である。

ＴＭＡ活性剤の触媒とを別々に爪音媒体に添加すること
によりその場で触媒を活性化してもよい。

重き触媒への導入前に触媒と活性剤とをこの導入に先立
つ２時間までの間−４０ないし１００°Ｃの温度で一緒
にすることも可能である。

本発明により作られる触媒てらって何れの適当な方法に
よりアルファオレフィンを重合する。このような方法は
懸濁液、溶液または気相で行う重合を含む。気相重合反
応、例えば撹拌法反応器および特に流動床反応器で生じ
るものが好ましい。

ポリマーの分子量は既知の方法、例えば水素を用いて制
御できる０本発明による触媒でもって、重合を比較的低
い温度、例えば３０ないし１０５℃で行うときに分子量
は水素で適当に制御ｎできる。この分子量の制御はｆＦ
られるポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）の測定回
１１Ｌな正の変１ヒにより示すことができる。

本発明の触媒の存在下で作られるポリマーの分子量分布
は、ＭＦＲ値で表現されるように、０．９００ないし０
．９４０ｙ／請ｌの密度と０．１ないし１００のＩ２（
メルトインデックス）を有するＬＬＤＰＥ生成物におい
ては、２０ないし３５好ましくは２０ないし３０で変わ
る。逆に、本発明の触媒で作られる高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）は密度が０．９４０ないし０．９６５、Ｍ
　Ｆ　Ｒ値が２０ないし３５、好ましくは２０ないし３
０、そしてＩ２値が０．１ないし１００である。当業者
に既知のように、このようなＭＦＲ値はポリマーの比較
的狭い分子量分布の指標である。また当業者に既知のよ
うに、このようなＭＦ　Ｒ値は、このようなＭＦＲ値を
有するポリマーは射出成形品の冷却時に比較的少ないそ
りと収縮を示すので、射出成形に特に適したポリマーの
指標である。本発明の触媒で作られるポリマーの比較的
低いＭＦＲ値はまた、このようなフィルムは優れた強度
の性質をもっているように思われるので、種々のフィル
ム製品の製造にも適していることを示している。ＭＦＲ
はメルトインデックスで割った高負荷メルトインデック
ス（ＨＬＭＩまたはＩ２１）の比として本明細書におい
て定められる、すなわち ＭＦＲ−ＬＬ Ｉ２ である、ＭＦＲ値が小さいと比較的狭い分子量分布のポ
リマーであることを示す。

本発明により作られる触媒は非常に活性でありそして１
時間で７００ｈ　Ｐ　ａ　（１００ｐｓ　ｉ　）当り触
ＩＡｌ　ｙ当り少なくとら約２ないし約１４キログラム
のポリマーの活性を有することができる。

本発明により作られる線状ポリエチレンポリマーはエチ
レンのホモポリマーまたはエチレンと１種類またはそれ
以上のＣｓＣ１ｏアルフアオレフインとのコポリマーで
ある。こうして、２梯類のモノマー単位と有するコポリ
マー並びに三種類のモノマー単位を有するターポリマー
は可能である。このようなポリマーの特定の例はエチレ
ン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコ
ポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、エチレ
ン／４−／４メチルー１−ペンテンコポリマー、エチレ
ン／１〜ブテン／１−ヘキセンターポリマー、エチレン
／１０ピレン／１−ヘキセンターポリマーおよびエチレ
ン／プロピレン／１−ブテンターポリマーを含む、プロ
ピレンをコモノマーとして用いるとき、得られる線状低
密度ポリエチレンポリマーは好ましくは、少なくとも４
個の炭素原子を有する少なくとも１つの他のアルファオ
レフィンコモノマーをポリマーの少なくともｌｆｆ１量
％の量で存する。

本発明により作られる線状低密度ポリエチレンポリマー
は好ましくはエチレン単位を少なくとも８０重量％含む
。

本発明により線状低密度ポリエチレンポリマーを作る特
に望ましい方法は流動床反応器による。

この方法を操作するための反応器および手段はレビン等
の米国特許第４，０１１，３８２号、カロル等の米国特
許第４，３０２．５６６号およびノウリン等の米国特許
第４，４８１，３０１号で記述している。このような反
応器内で作られるポリマーは、触媒はポリマーから分離
しないので、触媒粒子を含む。

以下の実施例は本発明の特徴をさらに説明している。し
かしながら、これら実施例で用いる特定の反応体および
反応粂件は本発明の範囲を制限しないことは当業者に明
らかであろう。

本発明の先駆体組成物ご次の方法でｆＤっな。乾燥窒素
のパージ下で６００℃で１６時間前もって焼成したダビ
ソン等級９５５シリカ１５．３グラムを頭頂撹拌器付４
つ口５００ｍ１丸底フラスコに含まれる２　００　ｍ　
ｌの乾燥ヘキサンにゆっくり窒素パージしながらスラリ
ー化した。このシリカはヒドロキシル基濃度が０．７２
ミリモル／ｇ′？′″あり実施例のすべての触媒製造に
おいてこれを用いた。フラスコ内容１勿を還流しそして
４６．８ミリリットル（鵜りのジブチルマグネシウム（
ＤＢＭ）を滴下して加えてヘプタン中の０７モル溶液と
した。還流を１時間続けた。

次に、３５ｍ１の無水エタノールを約５０ｍＮの乾燥ヘ
キサン中に希釈しそしてスラリーに滴下して加え、′Ｓ
流を１時間続けた。１．８ｓＺ’のＴ　＋　Ｃｌ　４を
約５０社の乾燥ヘキサンで希釈しそしてスラリーに滴下
して加えた。１時間の還流に続いて、１２．６ｍｌのエ
チルアルミニウムジクロリド（Ｅ　Ａ　Ｄ　Ｃ”）をス
ラリーに加えて２５重量％ヘキサン溶液とし、１時間還
流し、そしてＭ後に溶媒を蒸留で除いて乾燥した無流動
性粉末（２０，９グラム）を得た。

及１匠よ ｌ［導入１■１の涜Ｊり一 ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物のない触媒先駆
体の試料を本例で作った。前もって乾燥窒素のパージ下
で６００℃で約１６時間焼成したダビソン等級９５５シ
リカ１７７．４．を、頭頂撹拌機付４つロ３リットル丸
底フラスコに含まれている約２リツトルの乾燥ヘキサン
内でゆっくりと窒素パージしながらスラリーにした。還
流しながら、５３８■ｌのＤ　Ｂ　Ｍ　（０，７モルへ
ブタン溶液）をゆっくりとスラリーに添加しそして３１
ｉ流を１時間続けた０次に、３９ｍ１の無水エタノール
を約４００　輸１のヘキサンに希釈しそして大きい発熱
を避けるために４１常にゆっくりと添加した。添加が完
了した後、＋１流を１時間続けた。最後に、２５０　ｍ
　ｌのへキサンに希釈した２１＋ｎｉ’の−Ｆｉｃｌ＋
を−スラリーに添加しそして還流を１．５時間続けその
後溶媒を蒸留で除去して白色無流動性粉末を得た。収率
は２２３グラムであった。このき成でハロゲン化アルキ
ルアルミニウム化合物を使用することを望むならば、Ｔ
ｉＣ１，の添加が完了した後に実施例１のように添加す
る。

この触媒先駆体のな或は実施例２とほぼ同様に行なわれ
たが、Ｔｉ（１！、の形態のより多くのチタンを、すな
わち４００ｍｆ’のヘキサンに希釈したＴｉＣｆ’、　
２８＋ｏｎを用いた。実施例２および３の触媒先駆体の
化学組成を表１に要約する。

六−一し ＭｇＲｚ／５ｉＯＩＩ　　Ｔｉ１Ｊ、／５ｉ０１１　　
重量％Ｘ犯旧二厘１（１リ−］ＰｆいＬ−Ｍｇ　　　Ｔ
ｉ　　　Ｃ１−２３，０１，５３，６６３，６０＋０．
０５３　　　　　　３．０　　　　　　２．０　　　　
３．４８　４．５４　１２．８３実施例１の手法に従い
さらに触媒先駆体を作った。実施例１−３Ｂの触媒先駆
体組成のまとめを以下の表に示す。

変性剤タイプ （ハロゲン化 （ル　　　　　　　ｔｈ　　　　　　　　　フルキルア
ルミニ　　モル大町１汁　追しバ田用Ｕ９覇バ這則遭尤
【金進ユぜ〃ユ１　　　　　　　　　３．０　　　　　
　　１．５　　　　　　　　ＥＡＤＣ１，０２３，０１
，５なし　　　０．０ （比軸用） ２＾　　　　３．０　　　１．５　　　　ＤＥＡＣ１，
０３３，０２，０なし　　０．０ （比較用） ３＾　　　　３．０　　　２．ＯＤＥＡＣ１，０３Ｂ　
　　　　３．０　　　２．ＯＥＡＤＣ１，０実１■引先
二」−シ トリメチルアルミニウム、（ＴＥＡＬ）またはトリメチ
ルアルミニウム（Ｔ　Ｍ　Ａ　）で活性化した実施例１
−３Ｂの触媒組成物を用いてオレフィンを重合した。す
べての実施例において用いた重き方法と装置は実施例つ
とほぼ同じであり、以下に要約する。

実施例９において、４００　ｍ　ｌの乾燥ヘキサンを５
７°Ｃでゆっくりと窒素パージしながら１６リツトルの
オートクレーブ反応器に加えた。２００Ｉ＠ｌの１−ヘ
キセンを加え、続いて２．０ｖａｌのトリメチルアルミ
ニウム（ＴＭＡ）（２５重量％ヘキサン；８液）を加え
そして反応器を閏じた。次に、水素を加えて初期圧力を
５４℃で２７７ｂＰａ（２５，２ｐｓｉ）に高めた。

内容物を約９００ｒｐ１１１′？１″撹拌しながら温度
を７０，５°Ｃに高めそして初期圧力をエチレンで９２
９！＋　Ｐ　ａ（１２０ｐｓｉ）に高めた。実施例１の
触媒先駆体０．０３２７グラノ＼をエチレン過圧で加え
そして温度を８０℃で維持した。−１０分１裔、１５５
グラムのコポリマーを単離した。コポリマーは３．５５
モル％の１−ヘキセンを含んでおりそしてこのコポリマ
ーはメルトインデックス（Ｔ２）および高負荷メルトイ
ンデックス＜１２１＞がそれぞれ０．７４および２１．
７であった。重き実験の結果を以下の表２および表３に
要約する。

壬國；基；； ＠　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ犬ｍ工［ 実施例２（比較用）および実施例１（本発明）の触媒を
パイロットプラントの流動床気相反応器で試験した。Ｔ
ＥＡＬまたはＴＭＡを活性剤として用いた。結果を以下
に示す： （１）　　１（本発明＞　　１０．ＯＴＮＡ　　　０．
１２４＜２）、２　　　　　７．Ｉ　　　　Ｔに＾　　
０．１５６（３）２　　　　　３．７　　　　ＴＥＡＬ
　　　Ｑ、２１８（ａ）　ｇ　ＰＥ／ｇ触媒 （ｂ）　１２・１．０ｇ７１０分で０．９１／ｇ／社の
密度のポリマーを作るのに必要なモル比 ジエチルアルミニウムクロリドまたはエチルアルミニウ
ムジクロリドのハロゲン化アルキルアルミニウム化合物
の添加による本発明の触媒先駆体組成物の変性は触媒組
成物の生産性をがなり高めること実施例４〜１５のデー
タは示している。生産性は、ＴＭＡ活性別で活性化した
触媒組成物で特に高い。

さらに、ハロゲン化アルキルアルミニウムによる触媒先
駆体の変性はまた、第４表に示すようにほぼ同じ密度の
コポリマーを得るのに必要な１−ヘキセンの量の減少に
より証明されるように、触媒組成物の１−ヘキセン倉入
（実施例１６）性を改良する。ＴＭＡで活性化した本発
明の触媒は比較用触媒と比べてより生産性が高くそして
かなり低い濃度の１−ヘキセンで密度が０．９１７グラ
ム／　Ｃｅ、Ｉ２が１．０ｇ／ｌ　０分のコポリマーを
生じる。

上述した特定のＲ様は一般的にまたは具体的に上で示し
たものと等価の材料でもってそして種々の工程条件下で
成功裏に繰り返すことができることは当業者に明らかで
あろう。

この明細書から、当業者は本発明の特徴を容易に確かめ
ることができそして本発明の精神および範囲から離れる
ことなく種々多様な用途に適用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）多孔質固体担体と非極性溶媒とのスラリーを
   式： Ｒ＿ｍＭｇＲ′＿ｎ（ I ） （式中、ＲおよびＲ′は同種または異種のＣ＿４−Ｃ＿
   １＿２アルキル基であり、ｍおよびｎは各々０、１また
   は２であるが、ただしｍ＋ｎはＭｇの原子価に等しい）
   の少なくとも１種類の有機マグネシウム組成物と接触さ
   せ； （ｉｉ）工程（ｉ）のスラリーを式： Ｒ＾２−ＯＨ（II） （式中、Ｒ＾２はＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキル基である
   かまたはＣ＿１−Ｃ＿１＿０ハロゲン化アルキル基であ
   る）の少なくとも１種類の化合物と接触させ；（ｉｉｉ
   ）工程（ｉｉ）のスラリーを非極性溶媒に可溶な少なく
   とも１種類の遷移金属化合物と接触させ； （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）のスラリーを式； Ｒ＾３＿ｙＡｌＸ＿（＿３＿−＿ｙ＿）（III）（式中
   、Ｒ＾３はＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキル基であり、Ｘは
   Ｃｌ、ＢｒまたはＩでありそしてｙは１または２である
   ）の少なくとも１種類のハロゲン化アルキルアルミニウ
   ム化合物と接触させ；そして （ｖ）工程（ｉｖ）の生成物をトリメチルアルミニウム
   と一緒にする； 上記各工程からなるアルファオレフィン重合用担持触媒
   組成物の製造方法。 ２、ＲおよびＲ′は各々ブチル基であり、ｍは１であり
   そしてｎは１である請求項１記載の方法。 ３、Ｒ＾２はＣ＿１−Ｃ＿８アルキル基である、請求項
   １または２に記載の方法。 ４、遷移金属化合物はチタンまたはバナジウムの化合物
   である、請求項１、２または３記載の方法。 ５、テトラハロゲン化チタンはＴｉＣｌ＿４である、請
   求項４記載の方法。 ６、前記工程（ｉｉｉ）に存在するＴｉＣｌ＿４の量は
   ＭｇとＴｉとのモル比が１ないし３となる量である、請
   求項５記載の方法。 ７、前記多孔質固体担体はＯＨ基を含む、前記請求項の
   何れかに記載の方法。 ８、前記工程（ｉ）で用いる有機マグネシウム組成物の
   量は、Ｍｇ：ＯＨのモル比が１：１ないし６：１となる
   量である、前記請求項の何れかに記載の方法。 ９、前記多孔質固体担体は、工程（ｉ）で溶媒との接触
   に先立ち少なくとも６００℃の温度に加熱されるシリカ
   である、前記請求項の何れかに記載の方法。 １０、シリカは加熱後において表面ヒドロキシル基濃度
   ０．５ミリモル／ｇ、表面積３００ｍ＾２／ｇ、および
   細孔容積１．６５ｍ＾３／ｇを有する、前記請求項の何
   れかに記載の方法。 １１、式IIIの化合物は塩化ジエチルアルミニウムであ
   る、前記請求項の何れかに記載の方法。 １２、式IIIの化合物はエチルアルミニウムジクロリド
   である、前記請求項の何れかに記載の方法。 １３、前記工程（ｉ）において担体に沈着されるだけの
   量の有機マグネシウム組成物を用い；工程（ｉｉ）にお
   いて、ほとんどすべてのマグネシウムアルキル基がマグ
   ネシウムアルコキシ基に転換された後に過剰の式（II）
   の化合物が非極性溶媒中にほとんど存在しないように、
   担体上のほとんどすべてのマグネシウムアルキル基をマ
   グネシウムアルコキシ基に転換するのに十分なだけの量
   の式（II）の化合物を用い；工程（ｉｉｉ）において担
   体に沈着できるよりも多くない量の遷移金属化合物を用
   い；そして工程（ｉｖ）においては、担体に沈着できる
   よりも多くない量のハロゲン化アルキルアルミニウム化
   合物を用いる、請求項１−１２の何れかに記載の方法。 １４、前記工程（ｉｖ）におけるハロゲン化アルキルア
   ルミニウム化合物の量は触媒組成物中のＡｌ：遷移金属
   のモル比が約０．１ないし約１０となる量である、請求
   項１−１３の何れかに記載の方法。 １５、工程（ｖ）を行う前に工程（ｉｖ）の生成物を４
   ０ないし６５℃で乾燥する、請求項１−１４の何れかに
   記載の方法。 １６、請求項１ないし１５の何れかにより作られるアル
   ファオレフィン重合用担持触媒組成物。