JPH01247464A - ε型亜鉛フタロシアニン化合物およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｘ線回折図上に特定のＸ線回折ピークを有す
るε型亜鉛フタロシアニン化合物であり、さらには２そ
れを用いた電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の感光体としては、セレン。

セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテルルな
どの無機光導電体を用いたものが主として使用されて来
た。近年、半導体レーザーの発展は目覚ましく、小型で
安定したレーザー発振器が安価に入手出来るようになり
、電子写真用光源として用いられ始めている。しかし、
これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザーを用
いるのは、寿命、出力等を考えれば問題が多い。従って
、従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料を半
導体レーザー用に使うには不適当であり、長波長領域（
７８０ｎｍ以上）に高感度を持つ材料を研究する必要が
生して来た。最近は有機系の材料、特に長波長領域に感
度を持つことが期待されるフタロシアニンを使用し、こ
れを積層した積層型有機感光体の研究が盛んに行なわれ
ている。例えば、二価の金属フタロシアニンとしては、
ε型銅フタロシアニン（ε−ＣｕＰｃ）、、Ｘ型無金属
フタロシアニン（Ｘ−Ｈ２Ｐｃ）、　　τ型無金属フタ
ロシアニン（τ−Ｈ２Ｐｃ）が長波長領域に感度を持つ
。三価、四価の金属フタロシアニンとしては、クロロア
ルミニウムフタロシアニン（ＡｆＰｃｃｎ）、　クロロ
アルミニウムフタロシアニンクロライド（Ｃｊ２ＡＩｌ
ＰｃＣ１）、またはチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰ
ｃ）、クロロインジウムフタロシアニン（ＩｎＰｃＣ／
）を蒸着し１次いで可溶性溶媒の蒸気に接触させて長波
長、高感度化する方法（特開昭５７−３９４８４号、特
開昭５９−１６６９５９号公報）、第■族金属としてＴ
ｉ、Ｓｎおよびｐｂを含有するフタロシアニンを各種の
置換基、誘導体またはクラウンエーテルなどのシフト化
剤を用いて長波長処理をする方法（特願昭５９−３６２
５４号、特願昭５９−２０４０４５号）により、長波長
領域に感度を得ている。

また、特開昭５７−１４８７４５号には、スズ。

アルミニウム等の金属から選ばれた金属フタロシアニン
の蒸着膜を電荷発生層として作製した感光体も報告され
ているが、帯電性が著しく劣り、実用的ではなかった。

特開昭５９−４４０５３号、特開昭６０−５９３５４号
および特開昭６０−２６００５４号に中心核にガリウム
を有するフタロシアニンを蒸着して電荷発生層を形成し
た電子写真感光体が記載されているが、電荷発注層は蒸
着法でのみ使用可能であり、さらには９本発明者等が追
試した結果、電子写真特性の中の重要な要求項目である
帯電性および暗減衰特性が極めて不良であり、実用的な
電子写真感光体ではなかった。

以上のように、半導体レーザーの発振波長領域に高感度
を有する実用的な電荷発止材料は未だ数少なく、その開
発が待たれているのが現状である。

プリンター用のデジタル光源として、ＬＥＤも実用化さ
れている。可視光領域のＬＥＤも使われているが、一般
に実用化されているものは、６５０ｎｍ以上、標準的に
は６６０ｎｍの発振波長を持っている。

アゾ化合物、ペリレン化合物、セレン、酸化亜鉛等は、
６５０ｎｍ前後で充分な光感度を有するとは言えないが
、フタロシアニン化合物は、６５０ｎｍ前後に吸収ピー
クを持つため、ＬＥＤ用電荷発生荊としても有効な材料
として使用できる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明はε型亜鉛フタロシアニン化合物および優れた露
光感度特性、波長特性に加え、長期にわたる繰り返し使
用時の耐劣化特性、耐剛性９画像安定性を有する電子写
真感光体を得ることにある。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段および作用）Ｘ線回折図
上にブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．６°、９．
２゜、１１．３゜、１５．３゜、１６．９゜、１７．５
゜、２０．５゜、２１．０°、２１．４゜、２３．１°
、２６．０゜、２７．４°および２９．３　’の位置に
明確なＸ線回折ピークを有することを特徴とするε型亜
鉛フタロシアニン化合物である。

さらには、導電性支持体上に、電荷発生剤を使用してな
る電子写真感光体において、電荷発生剤がε型亜鉛フタ
ロシアニン化合物であることを特徴とする電子写真感光
体および／または導電性支持体上に。

電荷発生剤および電荷移動剤を使用してなる電子写真感
光体において、電荷発生剤がε型亜鉛フタロシアニン化
合物であることを特徴とする電子写真感光体である。

また９本発明のε型亜鉛フタロシアニン化合物は。

前記記載のブラッグ角度に明確なピークを持つものであ
れば、そのベンゼン環に、いずれの置換基を有していて
も良い。さらには、その置換基数は、０〜４の整数であ
り、置換基および置換基数の異なる２種以上の混合物で
あっても良い。

本発明のε型亜鉛フタロシアニン化合物は、大別して２
種類の方法で製造出来る。第１の方法は２合成したβ型
亜鉛フタロシアニンをアシッドペースティング法やアシ
ッドスラリー法などの方法によりα型に転移させた後に
２機械的磨砕法でε型に転移させる方法。第２の方法は
、ｌ−アミノ−３−イミノイソインドレニンもしくはフ
タロジニトリル、亜鉛または亜鉛化合物および置換基を
有する金属フタロシアニンを非プロトン性極性溶媒中で
加熱する方法である。

第１の方法を以下に記述する。

フタロシアニンは、フタロジニトリルと金属塩化物とを
加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するフタロジニト
リル法、無水フタル酸を尿素および金属塩化物と加熱融
解または有機溶媒存在下で加熱するワイラー法、シアノ
ベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる方法、ジリ
チウムフタロシアニンと金属塩を反応させる方法がある
が、これらに限定されるものではない。また有機溶媒と
しては、α−クロロナフタし・ン、β−クロロナフタレ
ン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフ
ェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテ
ル、キノリン、スルホラン、ジクロルベンゼンなど反応
不活性な高沸点の溶媒が望ましい。

本発明で使用する亜鉛フタロシアニンは、モーザーおよ
びトーツスの「フタロシアニン化合物Ｊ　　（Ｍｏｓｅ
ｒ　　ａｎｄ　　Ｔｈｏｍａｓ＠Ｐｈｔｈａｌ。

ｃｙａｎｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）等の公知方
法および前記の適切な方法によって得られた合成物を酸
、アルカリ、アセトン、メチルエチルケトン。

テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン、スルホラン
、α−クロロナフタレン、トルエン、ジオキサン、キシ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、トリクロロプロパン。

Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルホルムアミド等により晶法
、ソックスレー等の゛抽出法、および熱懸濁法などがあ
る。また、昇華精製することも可能である。

精製方法は５　これらに限られるものではない。この合
成物はβ型であるためα型に転移させるには、アシッド
ペースティングまたはアシッドスラリー法が最も良く選
択される。ここで、アシッドペースティングおよびアシ
ッドスラリー法とは硫酸中にフタロシアニン化合物を溶
解した後に２水へ注入して再析出させる方法を示す。

以上の方法で得られたα型亜鉛フタロシアニン化合物を
機械的磨砕法によりε型に転移させる。磨砕は乾式およ
び湿式のいずれでも良い。

必要があれば１食塩やばう硝等の摩砕助剤を使用するこ
とも可能である。

摩砕時に使用される装置としては、ニーダ−、ノ＼ンバ
リーミキサー、アトライター、エツジランナーミル、ロ
ールミル、ボールミル、サンドミル、５ＰＥＸミル、ホ
モミキサー、ディスパーザ−、アジター、ショークラッ
シャー、スタンプミル、カッターミル、マイクロナイザ
ー等あるが、これらに限られるものではない。また１機
械的磨砕時に、フタロシアニンに置換基を存するフタロ
シアニン誘導体を添加することにより、更に効率良くε
型に転移出来る。

第２の方法は９合成時に既に亜鉛フタロシアニンがε型
の結晶型を有する状態で生成し、その後のミリング過程
を全く必要としない非常に能率的なε型フタロシアニン
の製造法であり、その工業的意義は極めて大きいものが
あると言える。

溶媒は非プロトン性極性溶媒、好ましくは沸点１００℃
以上を有する溶媒であり２例えば酢酸セロソルブ、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、テトラメチル尿素、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、α−ブチロラクトン
、スルホラン、ジグライム。

グライム、ジオキサン、ニトロメタン、ニトロエタン、
２−二トロプロパン１モルホリンなどが挙げられる。

使用する金属またはその化合物としては１例えば亜鉛の
金属粉、酸化物またはその塩化物、硫酸塩。

硝酸塩および酢酸塩などが挙げられる。その使用量はフ
タロジニトリルおよびｌ−アミノ−３−イミノイソイン
ドレニンに対して４分の１モル以上が好ましい。

また本発明に用いられるフタロシアニン誘導体としては
フタロシアニンの４個のベンゼン核の１個以上に置換基
を有する金属フタロシアニンを含むものである。

以上の方法で作製したε型亜鉛フタロシアニン化合物を
用いた電荷発生層は、光吸収効率の大きな゛均一層であ
り、電荷発生層中の粒子間、電荷発生層と電荷移動層の
間、電荷発生層と下引き層または４電性基板の間の空隙
が少なく、繰り返し使用時での。

電位安定性、明部電位の上昇防止等の電子写真感光体と
しての特性、および１画像欠陥の減少、耐刷性環、多く
の要求を満足する電子写真感光体を得ることができる。

ｎ型感光体は、導電性基板上に、下引き層、電荷発生層
、電荷移動層の順に積層し作成される。またｐ型態光体
は、下引き層上に電荷移動層、電荷発生層の順に積層し
たもの、または、下引き層上に電荷発生剤と必要があれ
ば電荷移動剤とを適当な樹脂と共に分散塗工し作成され
たものがある。両感光体ともに必要があれば表面保護お
よびトナーによるフィルミング防止等の意味でオーバー
コート層を設けることも出来る。

本発明のε型亜鉛フタロシアニン化合物は、前記各種感
光体についてすべて好適に用いられる。また。

電荷発生層は、ε型亜鉛フタロシアニン化合物と樹脂と
を適切な溶媒とで分散塗工して得られるが、必要であれ
ば、樹脂を除いて分散塗工しても使用出来る。

感光体の電荷発生層の塗工は、スピンコーター。

アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター。

浸漬コーター、ドクターブレード、ローラーコーター、
カーテンコーター、ビードコーターを用いて行ない、乾
燥は、望ましくは加熱乾燥で４０〜２００’ｃ、１０分
〜６時間の範囲で静止または送風条件下で行なう。乾燥
後膜厚は０．０１から５ミクロン、望ましくは０．１か
ら１ミクロンになるように塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき。

またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマー
から選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、
ボリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合
体など）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキ
シ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリル
アミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セ
ルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、塩ビー酸ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ポリ
アクリロニトリル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に
含有する樹脂は、１００重量％以下、好ましくは４０重
量％以下が適している。またこれらの樹脂は、１種また
は２種以上組合せて用いても良い。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異な
り、後述する電荷発生層や下引き層を塗工時に影響を与
えないものから選択することが好ましい。

具体的にはベンゼン、キシレン、リグロイン、モノクロ
ルヘンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、メタノール、エタノール。

イソプロパツールなどのアルコール類、酢酸エチル。

メチルセロソルブ、などのエステル類、四塩化炭素。

クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン。

トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類
１テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルなどのエーテル類。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミＦ°、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドなどのアミド類、およびジメチルスルホキシ
ドなどのスルホキシド類が用いられる。

電荷移動層は、電荷移動物質体もしくは結着剤樹脂に溶
解分散させて形成される。本感光体に使用される電荷移
動剤は、電荷を輸送する能力のある化合物であれば、い
かなる種類の化合物であっても良い。

また、電荷移動物質は、１種または２種以上組合せて用
いることができる。電荷移動層に用いられる樹脂は、シ
リコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタクリレート、
ポリ塩化ビニル１アクリル樹脂、ボリアリレート、ポリ
エステル、ポリカーボネート。

ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー
、アクリロニトリループクジエンコポリマー。

ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリス
ルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム
などの絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどが用いら
れる。

塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター。

スプレーコーター、バーコーター、浸漬コーター。

ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコータ
ー、ビードコーター装置を用いて行ない、乾燥後膜厚は
５から５０ミクロン、望ましくは１ｏがら２０ミクロン
になるように塗工されるものが良い。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止、接着性向上
などの目的で下引き層を導電性基板上に設けることがで
きる。下引き層として、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン１１．ナイロン５１　Ｑ、　共重合ナイロン、ア
ルコキシメチル化ナイロンなどのポリアミド、カゼイン
、ポリビニルアルコール１　ニトロセルロース、エチレ
ン−アクリル酸コポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、
ポリビニルブチラールおよび酸化アルミニウムなどの金
属酸化物が用いられる。

また、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、窒化ケイ
素、炭化ケイ素やカーポンプラッグなどの導電性および
誘電性粒子を樹脂中に含有させて調整することも出来る
。

本発明の材料は８００部１以上および６５０部ｍの波長
に吸収ピークを持ち、電子写真感光体として複写機、プ
リンターに用いられるだけでなく、太陽電池。

光電変換素子および光デイスク用吸収材料としても好適
である。

（実　施　例） 以下、本発明の実施例について具体的に説明する。

例中で部とは１重量部を示す。

実施例１〜４ フタロジニｌ−ＩＪル５１．２部、無水酢酸亜鉛１８．
７部をキノリン５００部中で２１０℃で５時間加熱撹拌
した後に、水蒸気蒸留で溶媒を除いた。次いで。

アセトンで洗浄、濾過して４８．７部の亜鉛フタロシア
ニンクルードを得た。図２に本クルードのＸ線回折図を
示す。この亜鉛フタロシアニンクルード２０部を５℃の
９８％硫酸４００部の中に少しづつ溶解し、その混合物
を約１時間、５℃以下の温度を保ち０００部の氷水中に
、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を
酸が残留しなくなるまで；に留水で洗浄し、アセトンで
精製した後、乾燥して１９部を得た。

以上の方法で作製したα型亜鉛フタロシアニンを使用し
て、第１表の条件により、ε型亜鉛フタロシアニンを製
造した。

得られた試料は、ε型亜鉛フタロシアニンに転移したこ
とをＸ線回折線測定により確認した後に、装置から取り
出して溶媒を取り除く、その後、２％の希硫酸溶液中で
洗浄、濾過を行い試料を怒想する。

実施例１〜４で作製したε型亜鉛フタロシアニンは。

ＸＬ？を回折図上にブラッグ角度（２θ±０．２＠）の
７゜６゜、９．２゜、　　１１．３　＠、　　１５．３
　＠、　　１６．９゜、１７．５゜、　　２０．５　゜
、　　２１．０　゜、　　２１．４゜、２３．１゜、２
６．０゜、２７．４°および２９．３°の位置に明確な
Ｘ線回折ピークを有していた０図１に実施例１のε型亜
鉛フタロシアニンのＸ線回折図を示す。

実施例５ 攪拌装置の付いた四ツロフラスコに１−アミノ−３−イ
ミノイソインドレニン７．３部、酢酸セロソルブ２２部
を入れ、攪拌下に加熱して６０℃にすると溶液状態とな
る０次に濃硫酸中で亜鉛フタロシアニン、２−ピロリド
ンおよびホルムアルデヒドを縮合して得た下記フタロシ
アニン誘導体０．４部を酢酸セロソルブ２２部とともに
６０℃に加熱して得られる溶液を前記溶液に攪拌下に添
加する。更に塩化亜鉛１、０部を加えた後、還流の開始
する温度まで加熱する。加熱還流下に２時間反応させた
後、室温まで冷却し濾過する。次いでメタノールおよび
水にて洗浄し、さらに２％塩酸および２％水酸化ナトリ
ウム水溶液の各５００部中にて１時間煮沸した後濾過し
。

水洗、乾燥を行うことによりε型の結晶型を有する亜鉛
フタロシアニン６．７部を得る。

次にこの実施例１〜５のε型亜鉛フタロシアニンを、電
荷発生剤として使用した電子写真感光体の作成方法を述
べる。

共重合ナイロン（東し製アミランＣＭ−８０００）１０
部をエタノール１９０部とともにボールミルで３時間混
合し、溶解させた塗液を、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート
上に、ワイヤーバーで塗布した後、乾燥させて膜厚０．
５ミクロンの下引き層を持つシートを得た。

実施例１〜５で得たε型亜鉛フタロシアニン２部を充分
に微細化した後にＴＨＦ９７部にポリビニルブチラール
樹脂１部（種水化学社製ＢＨ−３）を溶解した樹脂液と
ともにボールミルで６時間分散した。

この分散液を下引き層上に塗布し、乾燥させた後。

０．３ミクロンの電荷発生層を形成した。

ポリカーボネート樹脂（奇人化成＠製パンライトＬ−１
２５０）１部を塩化メチレン８部で混合溶解した。この
液を電荷発生層上に塗布し、乾燥した後。

１５ミクロンの電荷移動層を形成し、電子写真特性を測
定した。

感光体の電子写真特性は、下記の方法で測定した。

静電複写紙試験装置５Ｐ−４２８（川口電機製）により
スタティックモード２．コロナ帯電は−５，２ＫＶで１
表面電位と５　Ｌｕｘの白色光または１μＷの７８０部
ｍに調整した光を照射して、帯電量が１／２まで減少す
る時間から白色光半減露光量感度（Ｅｌ／２）を調べた
。

電子写真特性の結果を第１表に示す。

第１表の結果、実施例１〜５の感光体は、帯電性。

感度が良＜、７８０部ｍの波長領域で１μＪ　／　ｃａ
１以上の高感度を存していた。

比較例１ 電荷発生剤として、実施例１で作製した亜鉛フタロシア
ニンクルードを使用する以外は、実施例１と同様の方法
で電子写真感光体を作製して、その電子写真特性を測定
した。

比較例２ 電荷発生剤として、実施例１で作製したα型亜鉛フタロ
シアニンを使用する以外は、実施例１と同様の方法で電
子写真感光体を作製して、その電子写真特性を測定した
。

結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 ｉ 第２表の結果、亜鉛フタロシアニンのα型およびクルー
ド（β型）は、７８０ｒ＋ｎ＋で１０　（μＪ／ｃａｔ
）以下の感度であった。

すなわち、比較例１．２で作製した感光体は実施例１〜
４の感光体に比べて２表面電位が極めて低く。

感度も大幅に劣っているために、実用的ではなかった。

従って、本発明のε型亜鉛フタロシアニンを電荷発生剤
として使用して２表面電位および感度等の電子写真緒特
性の優れた感光体を得ることが出来た。

Ｃ発明の効果〕 本発明により、優れた露光怒度特性、波長特性を有する
電子写真感光体を得ることが出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で作製した１本発明のε型亜鉛フタ
ロシアニンのＸ線回折図、第２図は、比較例１で使用し
たβ型亜鉛フタロシアニンのＸ線回折図。 第３図は実施例１で作製したε型亜鉛フタロシアニンの
ＩＲスペクトル、をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｘ線回折図上にブラッグ角度（２θ±０．２゜）の
   ７．６゜、９．２゜、１１．３゜、１５．３゜、１６．
   ９゜、１７．５゜、２０．５°、２１．０゜、２１．４
   ゜、２３．１゜、２６．０゜、２７．４゜および２９．
   ３゜の位置に明確なＸ線回折ピークを有することを特徴
   とするε型亜鉛フタロシアニン化合物。 ２、導電性支持体上に、電荷発生剤を使用してなる電子
   写真感光体において、電荷発生剤が請求項１記載のε型
   亜鉛フタロシアニン化合物であることを特徴とする電子
   写真感光体。 ３、導電性支持体上に、電荷発生剤および電荷移動剤を
   使用してなる電子写真感光体において、電荷発生剤が請
   求項１記載のε型亜鉛フタロシアニン化合物であること
   を特徴とする電子写真感光体。