JPH0124802B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭素数３以上のα−オレフインの立
体規則性重合用の触媒に関する。より具体的に
は、本発明は、(A)有機アルミニウム成分、ならび
に(B)(1)少なくとも１種の４価チタンのハロゲン含
有化合物、(2)少なくとも１種の有機電子供与体、
および(3)(a)少なくとも１種のマグネシウムアルコ
レート、(b)周期表第またはＡ族の金属の少な
くとも１種の金属アルキル化合物、および任意成
分として(c)イオウの鉱酸および無水物、硫化水素
の有機金属カルコゲニド誘導体、有機酸ならびに
有機酸エステルよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の変性剤成分という成分からなる少なくと
も１種のマグネシウム含有予備処理生成物、から
調製された立体特異性担持（担体つき）成分、か
らなる高活性の触媒に関する。ここで言及する周
期表とは、Handbook of Chemistry and
Physics、第50版、Chemical Rubber Co.（米国）
（1969）に掲載のものである。 エチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−
オレフインの常態で固体で、高分子量の、主とし
て結晶性のポリマーが、有機アルミニウム化合物
と遷移金属化合物からなる触媒を使用して製造で
きることは周知である。このような触媒の中で、
遷移金属化合物が金属酸化物または塩のような触
媒として不活性な材料に担持されているものは、
エチレンの重合およびエチレンを主成分とするα
−オレフイン混合物の共重合に特に有利であるこ
とが認められた（例、米国特許第3901863参照）。
一般に、このような触媒は、非担持遷移金属化合
物を含有する触媒に比べて、より高い活性を示
し、より高いポリマー収率を与え、遷移金属化合
物をより効率的に利用する。しかし、最近まで、
担持（担体付き）遷移金属触媒成分は、炭素数３
以上のα−オレフインの立体規則性重合には、重
合中に無定形および低分子量成分のような工業上
望ましくない立体不規則性（stereorandom）ポ
リマー生成物が好ましくない高水準で生成するた
めに、工業的にはほとんど或いはまつたく利用さ
れていなかつた。このような立体不規則性生成物
はアルカンに可溶性であり、この溶解度は工業的
に望ましいアルカン不溶性のアイソタチツクポリ
マー生成物から立体不規則性生成物を除去するた
めの好都合な手段となるが、立体不規則性副成物
の実質的な除去を行なわずに工業的に有用な製品
が製造できなければ、より新しい方式である気相
および塊状重合方式の経済的利点は実質的に失な
われる。副生物の除去がアルカン重合媒質の使用
によつて促進されるのが普通であるスラリー重合
方式でも、除去のためにプロセスのコストは増大
し、しかも回収された副生物は工業価値がほとん
どないので、普通には廃棄される。 近年、エチレンの重合における担持触媒の使用
により得られる活性および収率に関連する利点
を、炭素数３以上のα−オレフインの立体規則性
重合でも享受できるように、立体特異性のある担
持遷移金属触媒成分を提供しようとする各種の試
みがなされてきた。１つの方式は、有機アルミニ
ウム化合物、エチレンの重合に慣用される種類の
担持遷移金属成分、ならびに非担持の四塩化チタ
ン基材触媒に対して結晶化度向上変性剤として常
用される種類の１種もしくは２種以上の化合物、
の存在下で重合を実施することである。このよう
な結晶化度向上剤（crystallinity promoter）の
使用は立体規則性の若干の向上を生ずるが、立体
不規則性副生物の量は一般に約25wt％以下には
低下せず、しばしば50wt％以上もの高い水準に
なる。このような水準は工業的に有用な製品に許
容されうる量ははるかにこえている。 立体特異性のある担持遷移金属触媒成分を提供
する別のより成功した方法は、この成分自体の中
に立体特異性を持たせることである。従来技術は
この種の触媒成分を多数報告しており、このよう
な触媒成分の或るものを、普通には１または２以
上の結晶化度向上剤と併用して使用することによ
り、立体不規則性副生物（可溶分および抽出分）
の水準を約５〜10wt％まで低下させることがで
きた。本明細書において、特定の溶剤での抽出に
より測定される副生物の量を“抽出分”といい、
重合媒質の蒸発乾固後に残る残渣の秤量によつて
測定される副生物の量を“可溶分”という。下記
に本発明の関連特許を説明する。 西独国特許公開公報2701647（三井石油化学）
は、有機アルミニウム化合物、ならびに四塩化チ
タンを(1)ハロゲン含有マグネシウム化合物を有機
アルミニウムもしくは有機ゲルマニウム化合物な
らびに有機酸エステルと共粉砕して得た生成物、
或いは(2)マグネシウムならびにアルミニウムもし
くはゲルマニウム化合物を共粉砕後、得られた混
合物を有機酸エステルと粉砕せずに接触させて得
た生成物、と反応させることにより調製された立
体特異性のある担持成分からなる触媒を開示して
いる。その実施例には、この開示触媒と結晶化度
向上変性剤の存在下にプロピレンを重合させて製
造した生成物は、３〜6wt％の沸騰ｎ−ヘプタン
抽出分と別に３〜5wt％の可溶分を含有すること
が報告されている。また、西独国特許公開公報
2656055（三井石油化学）は、ハロゲン含有マグネ
シウム化合物を有機電子供与体と共粉砕し、次に
この共粉砕生成物を〜族金属の有機金属化合
物と反応させて得た生成物を、チタン化合物に反
応させることによつて製造された立体特異性のあ
る担持触媒成分の存在下にプロピレンを重合させ
ることによつて、２〜7wt％の沸騰ｎ−ヘプタン
抽出分と約１〜4wt％の可溶分を含有する生成物
が得られたことを開示している。四塩化チタンと
の反応は粉砕せずに実施する。 米国特許4076924（トヨタ氏ほか）は、二ハロゲ
ン化マグネシウム、アルコール、有機酸エステル
および〜族金属の有機金属化合物を反応させ
て得た生成物に４価チタン化合物を反応させるこ
とにより製造された立体特異性の担持触媒成分を
開示している。この特許の実施例によると、この
ような担持成分を含有する触媒の存在下における
プロピレンの重合は、約３〜6wt％の沸騰ｎ−ヘ
プタン抽出分と別に１〜3wt％の可溶分を含有す
る生成物を生じる。英国特許1456464（三井石油化
学）は、有機アルミニウム化合物とアルコールと
ニハロゲン化マグネシウムを同時に反応させる
か、またはアルミニウム化合物をアルコールもし
くはマグネシウム化合物の一方とまず反応させた
後、生成物を残りの成分と反応させることによつ
て得た生成物に、チタンまたはバナジウム化合物
を反応させることによつて製造した担持触媒成分
を開示している。この開示された担持成分を含有
する触媒は主にエチレンの重合に有用である。こ
のような成分がプロピレンおよびより高級α−オ
レフインの立体規則性重合にも有用であるかどう
かは開示されていない。 上述した各特許は、本発明で使用するような種
類の各種チタン化合物、金属アルキルおよび変性
剤成分；ならびにマグネシウム化合物、金属アル
キルおよび変性剤から製造された生成物とのチタ
ン化合物の反応について開示しているが、この反
応を有機電子供与体の存在下に実施することは示
唆していない。さらに、いずれの特許も立体特異
性の担持触媒成分の製造におけるマグネシウムア
ルコレートの使用を示唆していない。α−オレフ
インの重合において、上述した担持成分は、ハロ
ゲン含有マグネシウム化合物から製造した触媒成
分の存在下に製造されるポリマー生成物がしばし
ば高濃度のハロゲンを含有し、このハロゲンはポ
リマーの特性に悪影響を及ぼすことがある点で不
利である。出発原料の共粉砕によつて製造される
上記触媒成分は、出発原料の共粉砕が一般に時間
がかかる工程であつて、製造コストの増加につな
がるという別の理由からも不利である。 西独国特許公開公報2729196（三井石油化学）
は、式Mg（OR）_o（OR′）_2-o（式中、ＲとR′は同
一または異別のアルキルまたはアリール基であ
り、ｎは０〜２の範囲内である）のマグネシウム
化合物；有機電子供与体；ならびにチタン（）
のハロゲン化物、アルコキシドもしくはアルコキ
シハロゲン化物から製造された立体特異性のある
担持触媒成分を開示している。この担持成分は、
マグネシウム化合物と電子供与体を共粉砕した
後、生成物をチタン化合物と反応させることによ
つて製造される（ただし、触媒成分の形成のため
のこれらの材料の混合順序は重要でないとも記載
されている）。各材料の使用量は、担持成分がチ
タン１モルについて少なくとも６モルの塩素と少
なくとも0.1モルの有機電子供与体を含有するよ
うになる量である。この開示された担持成分を含
有する触媒の存在下でのプロピレンの重合は、約
３〜6wt％のｎ−ヘプタン抽出分と約２〜5wt％
のヘキサン可溶分を含有する生成物を生ずること
が開示されている。一方、特開昭52−98076は、
マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキ
シド、四ハロゲン化チタン、有機電子供与体、な
らびに任意にハロゲン化シランから製造された立
体特異性の担持成分を開示している。この担持成
分は、多様な手法で製造されるが、そのいずれに
おいても、マグネシウム化合物を機械的粉砕によ
り、または不活性液体炭化水素中において電子供
与体および／またはシランと接触させた後、生成
物を、やはり粉砕によりまたは不活性炭化水素中
においてチタン化合物またはその電子供与体との
付加生成物と反応させる。この特許の実施例の例
示によると、この開示された担持成分を含有する
触媒の存在下でのプロピレンの重合は、約20〜
30wt％の沸騰ｎ−ヘプタン抽出分を含有する生
成物を生ずる。可溶分については報告がない。 米国特許4069169（トヨダ氏ほか）は、二ハロゲ
ン化マグネシウム、その有機酸エステルとの付加
生成物、有機酸エステル、チタン（）のハロゲ
ン化物、アルコキシド、アリールオキシド、アル
コキシハロゲン化物もしくはアリールオキシハロ
ゲン化物、ならびにこれらの有機酸エステルとの
付加生成物の各種混合物を共粉砕して得た生成物
に、ハロゲン化チタン（）を反応させることに
よつて製造した立体特異性の担持触媒成分を開示
している。ハロゲン化チタン（）との反応は機
械的粉砕を伴なわずに実施される。この特許の実
施例によると、この開示された担持成分を含有す
る触媒の存在下でのプロピレンの重合は、約４〜
9wt％の沸騰ｎ−ヘプタン抽出分と約３〜7wt％
の可溶分を含有する生成物を生ずる。特開昭53−
30493（三菱化成）は、二ハロゲン化マグネシウ
ム、アルコールもしくはアミン、ならびにハロゲ
ン化カルボン酸もしくはスルホン酸を接触させて
製造した固体のマグネシウム含有材料にチタン化
合物を担持させることによつて製造される触媒成
分を開示している。 上記特許の或るものは、チタンおよびマグネシ
ウム化合物と、本発明で使用するような或る種の
変性剤成分および有機電子供与体との併用、なら
びに或る種のマグネシウム化合物と変性剤もしく
は有機電子供与体もしくはこの両者との接触によ
り得た生成物にチタン化合物を反応させることを
開示しているが、マグネシウム含有生成物の製造
に金属アルキル化合物を使用することは示唆して
おらず、またこのようなマグネシウム含有生成物
をチタン化合物および有機電子供与体と反応させ
ることも開示がない。 米国特許4027088（マツウラ氏ほか）は、マグネ
シウムおよび／またはカルシウムの酸化物複酸化
物または水酸化物を二酸化イオウと接触させて得
た生成物にチタンまたはバナジウム化合物を担持
させることによつて製造される触媒成分を開示し
ている。一方、米国特許4088812（マツウラ氏ほ
か）は、第〜族金属の酸化物または複酸化物
を三酸化イオウと接触させて得た生成物にチタン
またはバナジウム化合物を担持させてなる触媒成
分を開示している。これらの特許は本発明で変性
剤成分として使用される種類の或る種のイオウ含
有化合物の使用と、マグネシウム化合物をこのよ
うなイオウ含有化合物と接触させて得た生成物と
のチタン化合物の反応を開示しているが、これら
の特許には、本発明で使用する種類のマグネシウ
ム化合物、或いはマグネシウムとイオウ化合物の
接触時における金属アルキル成分の使用、につい
ては開示がない。さらに、酸化イオウ処理したマ
グネシウム化合物をチタン化合物および有機電子
供与体と反応させて触媒成分を製造することも示
唆がなく、また、これらの特許の触媒成分が炭素
数３以上のα−オレフインの立体規則性重合に有
用であるかどうかも開示されていない。 以上の記載から理解されるように、立体特異
性、活性、製造の容易さおよびその他の点で改良
された立体特異性のある担持触媒成分およびこれ
を基材とする触媒を提供することは望ましい。よ
つて、本発明の目的は、改良された立体特異性の
担持触媒成分と、これを基材とする触媒を提供す
ることである。本発明の別の目的は、このような
触媒成分の製法を提供することである。本発明の
さらに別の目的は、このような触媒の存在下にお
ける炭素数が少なくとも３のα−オレフインの立
体規則性重合法を提供することである。本発明の
また別の目的は、炭素数３以上のα−オレフイン
の立体規則性重合に使用した場合に、高度に結晶
性のポリα−オレフイン生成物を、触媒使用量に
対して非常に高収率で、しかも非常に低水準の立
体不規則性副生物の生成量で製造することがで
き、したがつてこのような副生物および触媒残渣
の分離を必要とせずに有用生成物を得ることが可
能になるような触媒を提供することである。本発
明のその他の目的は当業者には以下の記載から明
らかとなろう。 前記の目的は、本発明によつて、(1)少なくとも
１種のチタン（）のハロゲン含有化合物；(2)少
なくとも１種の有機電子供与体；ならびに(3)(a)少
なくとも１種のマグネシウムアルコレート、(b)少
なくととも１種のまたはＡ族金属アルキル、
および任意に(c)イオウの鉱酸と無水物、硫化水素
の有機金属カルコゲニド誘導体、有機酸および有
機酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の変性剤からなる成分の少なくとも１種の炭
化水素不溶性、マグネシウム含有予備処理生成
物、という３成分の固体反応生成物からなる立体
特異性を有する担持触媒成分の提供により達成さ
れうることが、ここに判明した。好ましくは、上
記(1)〜(3)の成分の反応生成物は、使用前に液体ル
イス酸と接触させ、機械的に活性化させる。触媒
成分の製造に使用する２以上の材料の共粉砕とい
うコストおよび時間のかかる工程を必要としない
ので有利である。ただし、最終的な触媒成分の機
械的活性化（例、ボールミル処理による）は、触
媒活性の増大を生じ、立体特異性の向上に寄与す
る場合が多い。また、本発明の触媒成分は、貯蔵
寿命に関しても、この成分の長期間の貯蔵後もそ
の重合性能に実質的な変化が起らない点で有利で
ある。 上記の立体特異性担持成分と有機アルミニウム
成分からなる本発明の触媒は、炭素数３以上のα
−オレフインの立体規則性重合に使用した場合
に、触媒残渣および立体不規則性副生物の分離を
必要とせずに有用な生成物が得られるまでに触媒
活性とポリマーのアイソタクテイシテイーが高く
なる点で、非常に望ましい結果を生ずる。本発明
の触媒成分の製造にはハロゲンを含有しないマグ
ネシウム化合物を使用するので、ポリマー生成物
におけるハロゲン含有量が低いことも有利な点で
ある。また、このポリマー生成物はカサ密度が高
いので、取り扱いと加工が容易である。 本発明の触媒成分の正確な生成機構は現時点で
は解明されていないが、予備処理と、この予備処
理生成物のチタン（）化合物との反応中に有機
電子供与体が存在することの両方が、本発明の触
媒成分の非常に望ましい重合性能に著しく寄与す
るものと思われる、他の条件が同じであるとし
て、本発明の触媒は、有機電子供与体成分を使用
しないで予備処理生成物とハロゲン含有チタン
（）化合物とを反応させて製造した担持触媒成
分を含む触媒に比べて、活性と立体特異性が高
い。同様に、担持成分が、ハロゲン含有チタン
（）化合物を有機電子供与体およびマグネシウ
ムアルコレート（マグネシウム含有予備処理生成
物ではなくて）と反応させることにより製造され
たものである触媒に比べても、本発明の触媒の方
がすぐれている。さらに、本発明の触媒は、マグ
ネシウム含有予備処理生成物の製造においてマグ
ネシウムアルコレートの代りに二ハロゲン化マグ
ネシウムを使用する以外は同様に製造されたもの
に比べても、立体特異性が実質的に大きい。この
発見は、上述したハロゲン化マグネシウムから製
造された各種の触媒成分の好成績を考えると予想
外であつた。 要約すると、本発明の立体特異性を有する担持
触媒成分は、(1)少なくとも１種のチタン（）の
ハロゲン含有化合物；(2)少なくとも１種の有機電
子供与体；ならびに(3)(a)少なくとも１種のマグネ
シウムアルコレート、(b)少なくとも１種のまた
はＡ族金属アルキル、および任意に(c)イオウの
鉱酸と無水物、硫化水素の有機金属カルコゲニド
誘導体、有機酸および有機酸エステルよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の予備処理変性剤か
らなる成分の少なくとも１種の炭化水素不溶性マ
グネシウム含有予備処理生成物、という３成分の
固体反応生成物からなる。本明細書において、
“予備処理生成物”とは、不完全に反応したま
たはＡ族金属アルキルを本質的に含有しない生
成物と規定される。(1)〜(3)の３成分の反応生成物
は重合に使用する前に、液体ルイス酸と接触させ
てから、機械的に活性化させるのが好ましい。 より詳細には、本発明により使用されるマグネ
シウム含有予備処理生成物(3)は、(a)式Mg（OR¹）_o
（OR²）_2-o（式中、R¹とR²は炭素数１ないし約20
の同一または異別のヒドロカルビル基であり、ｎ
は０〜２の範囲内である）の少なくとも１種のマ
グネシウムアルコレート；および(b)各アルキル基
の炭素数が１ないし約20のアルキル基から形成さ
れた少なくとも１種のまたはＡ族金属アルキ
ルを含む２以上の成分の接触により得られる。本
発明の触媒の活性を最大にするには、予備処理成
分がさらに(c)イオウの鉱酸および無水物、硫化水
素の有機金属カルコゲニド誘導体、有機酸ならび
に有機酸エステルよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の変性剤を含有していることが好まし
い。 本発明により使用できるマグネシウムアルコレ
ートの具体例には、Mg（OCH₃）₂，Mg
（OC₂H₅）₂，Mg（OC₄H₉）₂，Mg（OC₆H₅）₂，Mg
（OC₆H₁₃）₂，Mg（OC₉H₁₉）₂，Mg（OC₁₀H₇）₂，
Mg（OC₁₂H₉）₂，Mg（OC₁₂H₂₅）₂，Mg
（OC₁₆H₃₃）₂，Mg（OC₂₀H₄₁）₂，Mg（OCH₃）
（OC₂H₅），Mg（OCH₃）（OC₆H₁₃），Mg（OC₂H₅）
（OC₈H₁₇），Mg（OC₆H₁₃）（OC₂₀H₄₁），Mg
（OC₃H₇）（OC₁₀H₇）およびMg（OC₁₆H₃₃）
（OC₁₈H₃₇）がある。所望により、２以上のマグ
ネシウムアルコレートの混合物も使用できる。ま
た、好ましくはないが、マグネシウムアルコレー
トと少量の他の適当な金属塩（例、ランタンおよ
びランタニド金属のアルコレート、マグネシウム
のハロゲン化物、ヒドロオキシハロゲン化物、カ
ルボン酸塩など）との混合物も使用できる。 価格と入手性の見地から、本発明に使用するの
に好適なマグネシウムアルコレートは、式Mg
（OR¹）₂（式中、R¹は上に定義したとおり）のもの
である。触媒活性と立体特異性の点では、式Mg
（OR₁）₂でR¹が炭素数１〜約６のアルキル基、炭
素数６〜約12のアリール基または炭素数７〜約12
のアルカリールもしくはアラルキル基であるマグ
ネシウムアルコレートの使用によつて良好な結果
が得られる。特によい結果はマグネシウムエトキ
シドの使用により得られる。 有用な族およびＡ族金属アルキルは、式Ｍ
（R³）_nの化合物である。この式で、Ｍはまたは
Ａ族金属であり、各R₃は別個に炭素数１ない
し約20のアルキルであり、ｍはＭの原子価に対応
する。有用な金属Ｍの例には、マグネシウム、カ
ルシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウムおよ
びガリウムがある。好適なアルキル基R³の例に
は、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、デシ
ル、テトラデシルおよびエイコシルがある。 触媒成分の性能の見地から好ましい族および
Ａ族金属アルキルは、各アルキル基の炭素数が
１ないし約12であるアルキルマグネシウム、亜鉛
およびアルミニウムである。このような化合物の
具体例には、Mg（CH₃）₂，Mg（C₂H₅）₂，Mg
（C₂H₅）（C₄H₉），Mg（C₄H₉）₂，Mg（C₆H₁₃）₂，
Mg（C₁₂H₂₅）₂，Zn（CH₃）₂，Zn（C₂H₅）₂，Zn
（C₄H₉）₂，Zn（C₄H₉）（C₈H₁₇）₂，Zn（C₆H₁₃）₂，
Zn（C₁₂H₂₅）₂，Al（CH₃）₃，Al（C₂H₅）₃，Al
（C₃H₇）₃，Al（C₄H₉）₃，Al（C₆H₁₃）₃およびAl
（C₁₂H₂₅）₃がある。各アルキル基の炭素数が１〜
約６であるアルキルマグネシウム、亜鉛またはア
ルミニウムを使用するのがより好ましい。各アル
キル基の炭素数が１〜約６のトリアルキルアルミ
ニウム、特にトリエチルアルミニウムの使用によ
り、特に良い結果が得られる。 予備処理成分として有用な変性剤は、イオウの
鉱酸および無水物、硫化水素の有機金属カルコゲ
ニド誘導体、有機酸、有機酸エステル、ならびに
これらの混合物である。 イオウの鉱酸および無水物の具体例には、二酸
化イオウ、三酸化イオウ、硫酸、発煙硫酸、なら
びにクロロスルホン酸およびフルオロスルホン酸
のようなハロスルホン酸がある。水溶液状態では
弱酸として挙動する硫化水素も、本明細書ではイ
オウの鉱酸と考える。変性剤として使用される硫
化水素の有機金属カルコゲニド誘導体は、各水素
が有機ケイ素、有機ゲルマニウムまたは有機スズ
基で置換されたものであつて、この有機基はフエ
ニル、アルキル置換フエニル、フエニル置換アル
キル、およびアルキル基から選択され、このアル
キル基の炭素数は１〜約６である。有用な有機金
属カルコゲニド予備処理変性剤の具体例には、硫
化ビス（トリフエニルスズ）、硫化ビス（トリト
リルスズ）、硫化ビス（トリエチルフエニルス
ズ）、硫化ビス（トリヘキシルフエニルスズ）、硫
化ビス（トリフエニルメチルスズ）、硫化ビス
（トリフエニルエチルスズ）、硫化ビス（トリフエ
ニルヘキシルスズ）、硫化ビス（トリメチルス
ズ）、硫化ビス（トリエチルスズ）、硫化ビス（ト
リブチルスズ）、硫化ビス（トリヘキシルスズ）
ならびに類似のケイ素およびゲルマニウム含有化
合物がある。 イオウの鉱酸および無水物ならびに有機金属カ
ルコゲニド誘導体の中では、硫酸、発煙硫酸、ク
ロロスルホン酸および硫化水素が、活性と立体特
異性の総合的な向上を特に生ずるので好ましい。 本発明による予備処理成分として有用な有機酸
は、１〜約４個のカルボキシル基を含有する炭素
数１〜約20の酸である。このような酸には、炭素
数１〜約20の脂肪族カルボン酸；炭素数１〜約20
のハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、アルキル、
アルコキシ、アリールおよび／またはアリールオ
キシ置換脂肪族カルボン酸；炭素数７〜約14の芳
香族カルボン酸；ならびに炭素数７〜約14のハロ
ゲン、ヒドロキシル、オキソ、アルキル、アルコ
キシ、アリールおよび／またはアリールオキシ置
換芳香族カルボン酸がある。ポリカルボン酸より
モノカルボン酸の方が好ましい。 有用な脂肪族カルボン酸の具体例には、ギ酸、
酢酸、シユウ酸、マロン酸、酪酸、ピバリン酸、
吉草酸、グルタル酸、カプロン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、スベリン酸、ラウリン酸、ステア
リン酸およびアラキン酸のような飽和脂肪酸；な
らびにアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、マレイン酸、ヒド
ロソルビン酸、ソルビン酸、ウンデセン酸、オレ
イン酸およびステアロール酸のような不飽和酸が
ある。 有用な置換脂肪族カルボン酸の具体例には、ク
ロロ酢酸、フエニル酢酸、クロロマロン酸、ベン
ジルマンデル酸、ブロモ酪酸、ケト酪酸、２−ヒ
ドロキシヘキサン酸、四臭化リノール酸、３−ク
ロロ−２−ブテン酸、ベンザル乳酸、ムコクロル
酸、ムコブロム酸、ピペリン酸およびケトカブロ
ン酸がある。 有用な芳香族カルボン酸および置換芳香族カル
ボン酸の具体例には、安息香酸、フタル酸、トリ
メリツト酸、ピロメリツト酸、ナフトエ酸、クロ
ロ安息香酸、クロロナフトエ酸、ヒドロキシナフ
トエ酸、トルイル酸、キシリル酸、イソズリル
酸、ブチル安息香酸、ジヘキシル安息香酸、アニ
ス酸、ベラトルム酸、アサロン酸、エトキシ安息
香酸、ピペロニル酸、バニリン酸、クレソチン酸
およびエベルニン酸がある。 本発明による予備処理成分として有用な有機酸
エステルには、上記のような酸の炭素数１〜約12
のアルキルもしくはハロアルキルとのエステル、
またはこのような酸の炭素数６〜約10のアリール
もしくはハロアリールとのエステルがある。有用
な有機酸エステルの具体例には、上に列挙したよ
うな酸のメチル、クロロメチル、エチル、クロロ
エチル、ブロモエチル、ブチル、ヘキシル、シク
ロヘキシル、オクチル、クロロドデシル、フエニ
ル、クロロフエニル、およびナフチルエステルが
ある。 好ましい有機酸およびエステル類は、安息香
酸、ハロ安息香酸およびこれらの炭素数１〜約６
のアルキル基とのアルキルエステル、たとえば安
息香酸メチル、ブロモ安息香酸メチル、安息香酸
エチル、クロロ安息香酸エチル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸イソブチル、安息香酸ヘキシルおよ
び安息香酸シクロヘキシルであり、これらは活性
と立体特異性の点で良好な結果を与えると共に、
使用に都合がよい。 本発明に好ましい予備処理変性剤の混合物は、
上記の含イオウ鉱酸もしくは無水物または有機金
属カルコゲニド誘導体の少なくとも１種と、上記
有機酸または有機酸エステルの少なくとも１種と
の組合せである。より好適な組合せは、上記の好
ましい含イオウ変性剤（すなろち、硫酸、発煙硫
酸、クロロスルホン酸および硫化水素）の少なく
とも１種と、上記の好ましい有機酸およびエステ
ル（すなわち、安息香酸、ハロ安息香酸およびこ
れらのC₁〜約C₆アルキルエステル）の少なくと
も１種とを含む組合せである。特によい結果は、
クロロスルホン酸と安息香酸メチルとの組合せの
使用により得られる。 本発明の触媒成分の製造に使用されるマグネシ
ウム含有予備処理生成物は、少なくとも１種のマ
グネシウムアルコレートと少なくとも１種のま
たはＡ族金属アルキルとを含む成分間の接触に
より得られる。予備処理生成物の製造に、少なく
とも１種の上記予備処理変性剤も使用するのが好
ましい。各成分は、またはＡ族金属アルキル
成分中の金属とマグネシウムアルコレート成分中
の金属との原子比が約0.001：１ないし約１：１
の範囲内となる量で使用される。この比は約
0.005：１ないし約0.5：１の範囲内が好ましく、
このような量であると、最終的に生成する反応生
成物からの未反応またはＡ族金属アルキルの
除去を妨げることなく、触媒性能の良好な向上が
得られる。 予備処理生成物の製造において少なくとも１種
の予備処理変性剤を使用する本発明の好適態様に
おいて、変性剤の使用量は、触媒性能の向上には
有効であるが、またはＡ族金属アルキル予備
処理成分との反応により過大な量の固体が生成し
て予備処理の妨げとなるほど多くはない量であ
る。好ましくは、この量はまたはＡ族金属ア
ルキル成分１モル当り約0.001〜２モルの予備処
理変性剤という範囲内である。予備処理変性剤：
金属アルキル成分のモル比が約0.005：１ないし
約１：１、特に約0.01：１ないし約0.5：１の範
囲内にあるときに特によい結果が得られる。使用
する変性剤成分が、少なくとも１種の含イオウ鉱
酸もしくは無水物または有機金属カルコゲニド誘
導体と、少なくとも１種の有機酸またはエステル
との混合物である本発明の特に好ましい態様で
は、含イオウ変性剤成分１モルに対して約0.5〜
20モルの有機酸またはエステルを使用するのが好
ましい。より好ましくは、この比は約１：１ない
し約15：１の範囲内である。 先に指摘したように、本発明で使用する予備処
理生成物は未反応のまたはＡ族金属アルキル
を含有しておらず、この生成物は予備処理成分の
接触により製造される。必須ではないが、成分の
接触を不活性希釈剤の存在下に実施して、マグネ
シウムアルコレート成分と金属アルキル成分の反
応により発生する熱を反応生成物から除去するよ
うに熱伝達させるのを助けるのが好ましい。しか
も、希釈剤を存在させないと、マグネシウムアル
コレート成分と金属アルキル成分の反応により一
般に粘着性の塊状物が生成し、これは後続の製造
工程での取扱いが困難であるという難点もある。
予備処理成分を不活性希釈剤の存在下に接触させ
るのが好ましいが、他の手法、たとえば金属アル
キルおよび任意に変性剤成分の存在下でのマグネ
シウムアルコレートの粉砕、または固体マグネシ
ウムアルコレートをまたはＡ族金属アルキル
および任意に１または２以上の変性剤と共に流動
床処理する方法も使用できる。より好ましくは、
不活性希釈剤中の溶液の状態のまたはＡ族金
属アルキルを、希釈剤中のマグネシウムアルコレ
ートの懸濁液に添加する。変性剤成分を使用する
場合、これは任意の好都合な状態で使用できる。 予備処理に用いるのに適した希釈剤には、使用
する予備処理成分に対して実質的に不活性で、好
ましくは予備処理温度で液体である炭化水素およ
びそのハロゲン化誘導体がある。ただし、予備処
理を加圧下に実施することも考えられるので、よ
り低沸点の希釈剤をより高温度で使用することも
可能である。有用な希釈剤の例には、ヘキサン、
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなど
のアルカン；キシレンおよびエチルベンゼンのよ
うな芳香族類；ならびにクロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよび
デカヒドロナフタレンのようなハロゲン化および
水素化芳香族類がある。好適な希釈剤はアルカン
類、特にヘキサンである。 予備処理成分の接触順序は重要ではない。予備
処理変性剤を使用せずに予備処理を行なう場合に
は、マグネシウムアルコレート成分とまたは
Ａ族金属アルキル成分とを単に混合する。１また
は２以上の変性剤成分を使用する場合には、マグ
ネシウムアルコレート成分とまたはＡ族金属
アルキル成分と変性剤成分とを同時に接触させて
もよいし、或いはまずその２成分を混合した後
に、これに第３の成分を添加してもよい。希釈剤
中のまたはＡ族金属アルキル成分の溶液に変
性剤成分を添加し、次いで得られた溶液をマグネ
シウムアルコレート成分に加える場合に、特によ
い結果が得られる。 本発明による予備処理は、約−30ないし約130
℃の範囲の温度で実施される。好ましくは予備処
理温度は約０〜60℃の範囲内であり、便宜上は約
10〜30℃が特に好ましい。予備処理時間は一般に
数分から数時間までであり、約１〜10時間が好ま
しい。予備処理を不活性希釈剤の存在下に行なう
場合には、成分間の十分な接触を確保するために
予備処理中に成分を撹拌するのが望ましい。 上記のような予備処理成分の接触に続いて、予
備処理成分の反応生成物から未反応のまたは
Ａ族金属アルキル成分を除去する。これは後続製
造工程で使用するチタン成分の還元を避けるため
である。予備処理を不活性希釈剤の存在下に行な
う場合には、反応生成物を希釈剤から分離し
（例、過またはデカンテーシヨンにより）、ヘキ
サンまたはその他のアルカンでの洗浄により未反
応のまたはＡ族金属アルキルを生成物から除
去するのが好ましい。 上記の予備処理は、本発明の触媒成分の性能に
悪影響を及ぼしうる水、酸素、炭素酸化物その他
の外部物質の実質的な不存在下に行なわれる。こ
のような物質は、窒素もしくはアルゴンのような
不活性ガスの存在下での予備処理の実施、或いは
他の適当な手段により排除するのが好都合であ
る。予備処理の全部または一部を１または２以上
のα−オレフインの存在下に実施することも本発
明に包含される。このα−オレフインは、気体状
で製造系に導入される場合には、触媒毒を排除す
る作用を果すことができる。予備処理中の１また
は２以上のα−オレフインの存在は、立体特異性
の向上も生ずることがある。有用なα−オレフイ
ンには、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１およびこれらの混合物がある。もちろん、予
備処理中に使用するα−オレフインは比較的高純
度のもの、たとえば重合用またはそれ以上の純度
とすべきである。外部触媒毒の排除を助けるその
他の予防措置としては、使用する希釈剤の精製
（たとえば、使用前に分子ふるいおよび／または
シリカゲルに通す）、ならびにマグネシウムアル
コレート予備処理成分の乾燥および／または加熱
である。 本発明による予備処理の結果として、炭化水素
不溶性のマグネシウム含有予備処理生成物が得ら
れる。これは少なくとも１種のハロゲン含有チタ
ン（Ｎ）化合物および少なくとも１種の有機電子
供与体との反応により、炭素数３以上のα−オレ
フインの立体規則性重合に有用な立体特異性のあ
る担持触媒成分を形成することができる。 本発明の立体特異性担持触媒成分の製造に使用
できるチタン（）化合物は、チタンのハロゲン
化物およびハロアルコレートであり、ここでハロ
アルコレートの各アルコレート基は炭素数１〜約
20のもの、たとえばメトキシ、エトキシ、ブトキ
シ、ヘキシルオキシ、フエノキシ、デシルオキ
シ、ナフトキシ、ドデシルオキシおよびエイコシ
ルオキシである。２以上のチタン化合物の混合物
も所望により使用できる。 好ましいチタン化合物はハロゲン化物および各
アルコレート基の炭素数が１〜約８のハロアルコ
レートである。このような化合物の具体例には、
TiCl₄，TiBr₄，Ti（OCH₃）Cl₃，Ti（OC₂H₅）
Cl₃，Ti（OC₄H₉）Cl₃，Ti（OC₆H₅）Cl₃，Ti
（OC₆H₁₃）Br₃，Ti（OC₈H₁₇）Cl₃，Ti
（OCH₃）₂Br₂，Ti（OC₂H₅）₂Cl₂，Ti
（OC₆H₁₃）₂Cl₂，Ti（OC₈H₁₇）₂Br₂，Ti
（OCH₃）₃Br，Ti（OC₂H₅）₃Cl，Ti（OC₄H₉）₃Cl，
Ti（OC₆H₁₃）₃BrおよびTi（OC₈H₁₇）₃Clがある。
最大の活性および立体特異性を得るという見地か
らは四ハロゲン化チタン、特にTiCl₄が好まし
い。 本発明の立体特異性担持触媒成分の製造に有用
な有機電子供与体は、酸素、窒素、イオウおよ
び／またはリンを含有する有機化合物である。こ
のような化合物には、有機酸、有機酸エステル、
アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、ア
ミン、アミンオキシド、アミド、チオール、各種
の含リン酸のエステルおよびアミドなどがある。
有機電子供与体の混合物も所望により製造でき
る。 有用な酸素含有電子供与体の具体例には、上記
の予備処理変性剤として列挙した有機酸およびエ
ステル；脂肪族アルコール、たとえばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノールなど；脂肪族ジオール
およびトリオール、たとえばエチレングリコー
ル、プロパンジオール、グリセリン、ブタンジオ
ール、ブタントリオール、ペンタンジオール、ペ
ンタントリオール、ヘキサンジオール、ヘキサン
トリオールなど；芳香族アルコール、たとえばフ
エノール、ジ−、トリ−およびテトラーヒドロキ
シベンゼン、ナフトールおよびジヒドロキシナフ
タレン；アラルキルアルコール、たとえばベンジ
ルアルコール、フエニルエタノール、フエニルプ
ロパノール、フエニルブタノール、フエニルペン
タノール、フエニルヘキサノールなど；アルカリ
ールアルコール、たとえばクレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、プロピルフエノール、
ブチルフエノール、ペンチルフエノール、ヘキシ
ルフエノールなど；ジアルキルエーテル、たとえ
ばジメチル、ジエチル、メチルエチル、ジプロピ
ル、ジブチル、ジベンチル、ジヘキシルエーテル
など；アルキルビニルおよびアルキルアリルエー
テル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチルおよびヘキシルビニルエーテル、お
よびアリルエーテル；アルキルアリールエーテ
ル、たとえばアニソール、フエネトール、プロピ
ルフエニルエーテル、ブチルフエニルエーテル、
ペンチルフエニルエーテル、ヘキシルフエニルエ
ーテルなど；アリールビニルおよびアリールアリ
ルエーテル、たとえばフエニルビニルエーテルお
よびフエニルアリルエーテル；ジアリールエーテ
ル、たとえばジフエニルエーテル；ならびに環状
エーテル、たとえばジオキサンおよびトリオキサ
ンがある。 その他の好適な含酸素有機電子供与体の具体例
としては、アルデヒド、たとえばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロア
ルデヒドなど、ベンジルアルデヒド、トルアルデ
ヒド、およびα−トルアルデヒド；ならびにケト
ン、たとえばアセトン、ジエチルケトン、メチル
エチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケト
ン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトンなど、
シクロブタノン、シクロペンタノン、およびシク
ロヘキサノン、アセノフエノン、プロピオフエノ
ン、ブチロフエノン、バレロフエノン、カプロフ
エノンなど、ならびにジフエニルケトンがある。 有用な含窒素有機電子供与体の具体例には、窒
素に結合している基の少なくとも１つが炭素数２
以上の基である第三アミン、たとえばジメチルエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，N′−
テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ヘ
キシルアミン、テトラエチルプトレシン、ジフエ
ニルメチルアミン、トリフエニルアミン、トリト
リルアミン、ジフエニルベンジルアミン、トリフ
エニルエチルアミン、トリエチルフエニルアミ
ン、ビス（ジエチルアミン）ベンゼンなど；飽和
複素環式アミンおよびその誘導体、たとえばピロ
リジン、ピペリジン、２−メチルピロリジン、２
−メチルピペリジン、２，５−ジメチルピロリジ
ン、２，６−ジメチルピペリジン、２，４，６−
トリメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジンなど；不飽和複素環式アミンお
よびその誘導体、たとえばピリジン、ピリミジ
ン、ピコリン、ルチジン、コリジン、エチルピリ
ジン、ジエチルピリジン、トリエチルピリジン、
ベンジルピリジン、メチルピリミジン、エチルピ
リミジン、ベンジルピリミジンなどがある。 有用な含イオウ有機電子供与体の例には、チオ
ール、たとえばメタンチオール、エタンチオー
ル、エタンジチオール、プロパチオール、ブタン
チオール、ブタンジチオール、ヘキサンチオール
など；チオエーテル、たとえばエチルチオエタ
ン、エチルチオ−ｎ−ブタンなど；ならびに上記
の含酸素有機電子供与体のその他のチオ類似化合
物がある。 有用な含リン有機電子供与体の具体例には、上
記の含窒素有機電子供与体のリン類似化合物、た
とえばトリエチルホフフイン、エチルジブチルホ
スフイン、トリフエニルホスフインなどがある。 酸素、窒素、イオウおよびリンの２以上の元素
を含有する有用な有機電子供与体の例には、アミ
ド、たとえばアセトアミド、ブチルアミド、カプ
ロアミド、ベンズアミドなど；アミノアルコール
たとえばエタノールアミノ、ヒドロキシアニリ
ン、アミノクレゾールなど；アミンオキシド、た
とえばルチジン−Ｎ−オキシドおよびコリジン−
Ｎ−オキシド；アミノエーテル、たとえばビス
（２−エトキシエチル）アミン；チオ酸、たとえ
ばチオ酢酸、チオ酪酸、チオ吉草酸、チオ安息香
酸など；有機スルホン酸、たとえばメタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、フエニルスルホン酸な
ど；各種含リン酸誘導体、たとえば亜リン酸トリ
メチル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸ト
リフエニル、トリチオ亜リン酸トリエチル、ヘキ
サメチルリン酸トリアミドなど；ならびにホスフ
インオキシド、たとえばトリエチルホスフインオ
キシド、トリフエニルホスフインオキシドなどが
ある。 触媒性能と製造の容易さの見地から本発明にと
つて好ましい有機電子供与体は、芳香族モノカル
ボン酸ならびにハロゲン、ヒドロキシル、オキ
ソ、アルキル、アルコキシ、アリールおよび／も
しくはアリールオキシ置換芳香族モノカルボン酸
のC₁〜C₆アルキルエステルである。中でも、安
息香酸およびハロ安息香酸のC₁〜約C₆アルキル
エステル、たとえば安息香酸メチル、ブロモ安息
香酸メチル、安息香酸エチル、クロロ安息香酸エ
チル、ブロモ安息香酸エチル、安息香酸ブチル、
安息香酸イソブチル、安息香酸ヘキシルおよび安
息香酸シクロヘキシルが特に好ましい。安息香酸
エチルの使用により特によい結果が得られる。 本発明の立体特異性担持触媒成分の製造におい
ては、マグネシウム含有予備処理生成物、チタン
（）成分および有機電子供与体成分を、チタン
と予備処理に使用したマグネシウムアルコレート
成分中の金属との原子比が少なくとも約0.5：１
となる量で接触させる。この比は約0.5：１ない
し約20：１の範囲内が好ましい。これより多量の
チタンを使用しても触媒成分の性能に悪影響はな
いが、製造反応中にチタンの一部のみしか予備処
理生成物に結合しないことになるので、一般にチ
タン：マグネシウムの原子比を約20：１より大き
くする必要はない。より好ましくは、チタン：マ
グネシウムの比は約２：１ないし約15：１の範囲
内にして、触媒成分中のチタン含有量が、製造に
使用したチタン化合物を無駄にせずに良好な活性
を示すのに十分な量となるようにする。電子供与
体成分は、チタン１グラム原子に対して約0.001
〜1.0モル、好ましくは約0.005〜0.6モルの範囲内
の量で使用する。この比が約0.01〜0.3モル／グ
ラム原子−チタンの範囲内のときに特によい結果
が得られる。 各成分の接触順序は重要ではない。適宜に、予
備処理生成物、チタン（）成分および有機電子
供与体成分の３成分を同時に接触させるか、或い
は２成分を先に接触させてから、残りの成分を添
加する。触媒性能および製造の容易さの見地から
好ましい製造工程の順序は、予備処理生成物とチ
タン（）成分を先に混合してから、これに有機
電子供与体成分を添加するという順序である。 本発明によると、予備処理生成物、チタン
（）成分および電子供与体成分は、不活性炭化
水素またはハロゲン化炭化水素希釈剤の存在下に
接触させるのが好ましい。ただし、その他の適当
な手段も使用できる。好適な希釈剤は、各使用成
分に対して実質的に不活性であつて、使用温度で
液体であるか、加圧の採用により液体状態に保持
することのできるものである。予備処理に用いる
希釈剤と同様に、使用する希釈剤は精製処理によ
り水、酸素、炭素酸化物およびその他の外部触媒
毒を除去しておくのが望ましい。好適な希釈剤の
例には、先に好適な予備処理希釈剤として列挙し
たものがあり、中でもノナンが好ましい。 予備処理生成物とチタン（）成分と有機電子
供与体との反応は約50〜170℃の範囲の温度で行
なわれる。約130〜160℃で特によい結果が得られ
る。一般に、反応時間は数分ないし数十時間に及
ぶが、約0.5〜10時間が経済的速度で良好な結果
を与える。本発明の触媒成分の製造に使用する各
成分を、上記の好ましい製造工程順序で接触させ
る場合、予備処理生成物とチタン（）成分を室
温で混合した後、電子供与体の添加を約0.25〜
1.5時間かけてほぼ室温で撹拌しながら行ない、
その後連続撹拌しながら約130〜160℃に0.5〜３
時間加熱すると特によい結果が得られる。 水、酸素および炭素酸化物のような触媒毒に対
する本発明の触媒成分の感受性のために、触媒成
分の製造はこのような物質の実質的な不存在下に
行なう。この製造を窒素もしくはアルゴンのよう
な不活性ガスの雰囲気または上記のようにα−オ
レフインの雰囲気下で実施することにより触媒毒
を排除するのが好都合である。上述したように、
使用する希釈剤の精製も製造系からの触媒毒の除
去を助ける。 上述した製造工程の結果、触媒成分として使用
するのに適した固体反応生成物が得られる。ただ
し、このような使用に先立つて、固体反応生成物
から、反応が不完全な出発物質を除去するのが望
ましい。これは、この固体を製造用希釈剤から分
離後に適当な溶媒で洗浄することによつて行なう
のが好都合である。触媒成分と未反応出発物質と
の接触が長引くと、触媒成分の性能に悪影響が出
ることがあるので、洗浄は製造反応終了から短時
間のうちに行なうのが好ましい。 上記の反応生成物は重合用途に好適であるが、
この反応生成物を少なくとも１種の液体ルイス酸
と接触させ、或いは反応生成物またはルイス酸処
理した反応生成物を機械的に活性化させるのが好
ましい。活性と立体特異性の最もよい組合せを得
るために、上記のように製造した固体反応生成物
を、重合に使用する前に、少なくとも１種の液体
ルイス酸と接触させ、次いで機械的に活性化させ
るのが特に好ましい。 本発明に有用なルイス酸は、処理温度で液体で
あつて、そのルイス酸性度が、上記の固体反応生
成物の表面から未反応の出発物質および弱く結合
した化合物のような不純物を除去するのに十分な
高い酸性度であるものである。好ましいルイス酸
には、約170℃までの温度で液体状態にある〜
族金属のハロゲン化物がある。このような物質
の具体例としては、BCl₃，AlBr₃，TiCl₄，
TiBr₄，SiCl₄，GeCl₄，SnCl₄，PCl₃およびSbCl₅
があり、TiCl₄およびSiCl₄、特に前者で好結果が
得られる。ルイス酸の混合物も所望により使用で
きる。 ルイス酸との接触に先立つて、上記の固体反応
生成物と不活性液状の炭化水素またはハロゲン化
炭化水素で洗浄することもできるが、これは必須
ではなく、また触媒成分の性能に実質的な影響も
及ぼさない。好適な不活性液体には予備処理およ
び製造用希釈剤として列挙したものがある。この
ような洗浄を実施する場合には、洗浄した固体と
ルイス酸との接触の前に、この不活性液体を実質
的に除去しておくのが好ましい。 本発明で使用する液体ルイス酸は単味で用いる
のが好ましいが、液体ルイス酸をこれに対する不
活性溶媒の約40vol％までで希釈したものを使用
することもできる。好適な溶媒には、先に列挙し
た予備処理生成物および担持触媒成分の製造にお
いて希釈剤として有用な溶媒がある。もちろん、
このような溶媒は使用前に精製すべきである。ル
イス酸の使用量は、単味または希釈のいずれで
も、あまり重要ではない。ただし、実用上は、ル
イス酸の量は、固体と液体との高度の接触を与え
るのに十分であつて、しかもルイス酸を無駄にし
たり、接触に過大な容器が必要となるほど多くは
ない量である。処理すべき固体１ｇに対して約３
〜10mlのルイス酸を使用するのが特に好ましい。 液体ルイス酸接触工程の温度は、少なくとも使
用するルイス酸の固化を避けるのに十分な温度で
あるが、最終的な触媒成分の性能に悪影響を及ぼ
すほど高くはしない。好適な温度範囲は約０〜
170℃である。ルイス酸としてTiCl₄を使用する
場合には、約20〜135℃の温度が好ましく、この
温度範囲はTiCl₄の蒸発による無駄および必要よ
り苛酷な条件への触媒成分の露出を避けながら触
媒性能の望ましい向上を生ずる。 ルイス酸との接触時間も限度はないが、一般に
は数分ないし数時間である。この時間中の少なく
とも実質別部分において固体とルイス酸を撹拌し
て、高度の接触を確保するのが望ましい。好まし
い接触時間は１分ないし約30分間であつて、この
範囲であれば製造装置を不当に長時間占拠せずに
所望の向上が得られる。 固体反応生成物の製造の場合と同様に、本発明
によるルイス酸接触工程も、酸素、水、炭素酸化
物およびその他の外部触媒毒の実質的な不存在下
に実施する。このような物質は上述したような任
意の好都合な方法で排除される。 ルイス酸との接触後、固体を沈降させ、これか
ら過またはデカンテーシヨンにより上澄み液を
除去する。同一または異なるルイス酸で１または
２以上の追加のルイス酸接触工程を実施すること
もできる。また、所望により、ルイス酸処理と不
活性液体炭化水素またはハロゲン化炭化水素洗浄
とを交互にくり返すこともできる。 α−オレフインの重合に使用する前に、本発明
の触媒成分を機械的に活性化させるのが望まし
い。機械的活性化は、ルイス酸処理の有無にかか
わらず、活性と結晶化度向上変性剤による変性に
対する感受性との両面で、本発明の触媒成分の重
合性能を高める。本発明の触媒成分の機械的活性
化のための好ましい方法は、乾式ボールミル粉
砕、すなわち不活性希釈剤を存在させないボール
ミル処理である。ただし、ヘキサンまたはその他
のアルカンのような少量の不活性希釈剤の存在下
でのボールミル処理、ならびにその他の方法によ
つても好結果を得ることができる。触媒成分の製
造に用いたような種類の１または２以上の有機電
子供与体の存在下で本発明の触媒成分を機械的に
活性化させることも可能である。最適な機械的活
性化方法と条件は、後出の実施例に基いて当業者
なら決定できよう。 最適の重合性能は、ルイス酸での処理後に機械
的活性化を行なうことによつて得られる。機械的
に活性化した触媒成分をルイス酸で処理するの
は、この成分の塊状化と重合性能の劣化を生ずる
ことがあるので好ましくない。 本発明の触媒成分の化学的構造は現時点では解
明されていないが、この成分は重量で約１〜５％
のチタン、約10〜25％のマグネシウム、約１％未
満のもしくはＡ族金属ならびに約45〜65％の
ハロゲンを含有するのが好ましい。チタンの最大
効率を得るという見地からは、本発明によるさら
に好ましい触媒成分は、重量で約1.5〜３％のチ
タン、約15〜20％のマグネシウム、約0.5％未満
のもしくはＡ族金属ならびに約50〜60％の塩
素を含有する。ルイス酸処理と機械的活性化が触
媒成分の性能を向上させる機構も解明されていな
いが、前者については、この処理により成分の表
面から結合の不十分な化合物が除去され、そのた
めに未処理の成分に比べてチタン含有量が低下す
ることが考えられる。 本発明の触媒は、以上に詳述した立体特異性の
ある担持成分と少なくとも１種の有機アルミニウ
ム活性剤からなる。好ましくは、本発明の触媒は
ほかに、触媒立体特異性をさらに向上させること
のできる１または２以上の結晶化度向上剤を含有
する。好適な有機アルミニウム活性剤には、各ヒ
ドロカルビン基の炭素数が１ないし約20であるト
リヒドロカルビルアルミニウム化合物および水素
化ジヒドロカルビルアルミニウム化合物がある。
有用な有機アルミニウム化合物の具体例には、
Al（CH₃）₃，Al（C₂H₅）₃，Al（C₃H₇）₃，Al
（C₄H₉）₃，Al（C₅H₁₁）₃，Al（C₆H₁₃）₃，Al
（C₈H₁₇）₃，Al（C₁₂H₂₅）₃，Al（CH₃）₂H，Al
（C₂H₅）₂H，Al（C₃H₇）₂H，Al（C₄H₉）₂H，Al
（C₅H₁₁）₂H，Al（C₆H₁₃）₂H，Al（C₈H₁₇）₂Hおよ
びAl（C₁₂H₂₅）₂Hがある。所望により混合物も使
用できる。好ましい有機アルミニウム化合物は、
各アルキル基の炭素数が約２〜約６のトリアルキ
ルアルミニウムであつて、これらは活性と立体特
異性の点で特によい結果を生ずる。特に好ましい
有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムおよびこれらの
混合物である。有機アルミニウム化合物は、少な
くとも担持成分の重合活性の向上に有効な量で使
用する。有機アルミニウム成分：担持成分中のチ
タンのモル比は少なくとも約３：１であるのが好
ましい。より好ましくは、このモル比は約５：１
ないし約300：１であるが、実質的にさらに多量
の有機アルミニウム成分も使用でき、時に非常に
望ましい結果を生ずる。 有用な結果化度向上剤は、本発明の触媒の立体
特異性をさらに向上させることのできるものであ
つて、多様な物質およびその組合せを包含する。
有用な物質の例には、多様な有機電子供与体（本
発明の立体特異性担持触媒成分の製造に使用した
ようなもの）、ならびに各種の無機鉱酸、無水物
および誘導体（上記の予備処理に使用されるもの
を含む）がある。当業者は使用すべき具体的な物
質または組合せを容易に決定することができよ
う。また、各種の結晶化度向上剤の使用が後出の
実施例に例示されている。好ましい物質は、活性
の実質的な低下を伴なわずに立体特異性を向上さ
せることができるものである。好適な結晶化度向
上剤の例には、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エ
チル、ピバリン酸エチル、２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、２−ベンジルピリジン、２
−アセチルピリジンおよびこれらの混合物であ
る。 上記の触媒は、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、４−メチルペンテン−１およびヘキセ
ン−１のような炭素数３以上のα−オレフイン、
ならびにこれらの混合物およびこれらとエチレン
との混合物の立体規則性重合に有用である。本発
明の触媒は、プロピレンまたはこれと約20モル％
までのエチレンもしくはより高級のα−オレフイ
ンとの立体規則性重合に特に有効である。プロピ
レンの単独重合が特に好ましい。本発明による
と、少なくとも１種のα−オレフインを重合条件
下で上記の触媒組成物と接触させることにより、
高度に結晶性のポリα−オレフインが製造され
る。重合条件には、重合温度と時間、モノマー圧
力、触媒汚染の回避、スラリー法における重合媒
質の選択、ポリマー分子量の調節用添加剤の使
用、およびその他の当業者に周知の条件がある。
スラリー、塊状および気相重合法が考えられる。 触媒の使用量は、選択した重合法の種類、反応
器の大きさ、重合させるモノマー、およびその他
の当業者には既知の因子に応じて異なつてくる。
この使用量は後出の実施例に基いて決定できよ
う。 使用する重合法の種類に関係なく、重合は、妥
当な重合速度を確保して不当に長い反応器滞留時
間を避けるのに十分な高温度であつて、しかも過
度に速い重合速度による不当に高水準の立体不規
則性生成物の副生を生ずるほどは高くない温度で
実施すべきである。一般に重合温度は約０〜120
℃の範囲内であり、良好な触媒性能と高い製造速
度を達成するという見地からは約20〜95℃の温度
が好ましい。より好ましくは、本発明による重合
は約50〜80℃の範囲内の温度で実施する。 本発明によるα−オレフインの重合は、ほぼ大
気圧かそれ以上のモノマー圧力で実施される。一
般にモノマー圧力は約20〜600psi（1.4〜42Kg／
cm²）の範囲内であるが、気相重合の場合にはモノ
マー圧力は重合させるα−オレフインの重合温度
での蒸気圧をこえるべきではない。 重合時間に限度はないが、一般に回分法で約30
分ないし数時間の範囲内であろう。オートクレー
ブ型式の反応では約１〜４時間の重合時間が一般
的である。スラリー法では重合時間は所望に応じ
て調節できる。連続スラリー法では一般に約30分
ないし数時間の重合時間で十分である。 スラリー重合法に使用するのに適した希釈剤に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、およびメチ
ルシクロヘキサンのようなアルカンおよびシクロ
アルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ
−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびモ
ノおよびジアルキルナフタレンのようなアルキル
芳香族化合物；クロロベンゼン、クロロナフタレ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタ
レン、デカヒドロナフタレンなどのハロゲン化お
よび水素化芳香族化合物；高分子量液体パラフイ
ンまたはこれらの混合物、ならびにその他の周知
の希釈剤がある。使用前に重合媒質を、たとえば
蒸留、分子ふるいによるパーコレーシヨン、痕跡
量の不純物を除去できるアルキルアルミニウムの
ような化合物との接触、或いはその他の適当な手
段により精製するのが望ましいことも多い。 重合法に関係なく、重合は酸素、水およびその
他の触媒毒として作用する物質を排除した条件下
で実施される。一般に、反応器の内部にはモノマ
ーガスの正圧が存在しているのが普通であるの
で、このような物質の排除のために特別の措置を
取る必要はない。 また、本発明によると、ポリマーの分子量を制
御する添加剤の存在下に重合を実施できる。この
目的には当業者に周知な方法で水素を使用するの
が一般的である。 重合終了後、或いは重合を停止させるか、本発
明の触媒を失活させたい場合には、触媒を水、ア
ルコール、アセトンまたはその他の適当な触媒不
活性化剤と当業者に周知の方法で接触させること
ができる。 本発明の方法により重合させた生成物は、常態
で固体の主としてアイソタクチツクのポリα−オ
レフインである。触媒使用量に対するポリマー収
率は十分に高いので、触媒残渣を分離せずに有用
な生成物を得ることができる。しかも、立体不規
則性の副生物の生成量が低いので、これの分離も
行なわずに有用な生成物が得られる。本発明の触
媒の存在下で製造したポリマー生成物は、押出成
形、射出成形その他の常套手段により有用な物品
に加工できる。 以下の実施例は本発明を例示するもので、その
範囲を制限するものと解すべきではない。 実施例 (A) 予備処理生成物の製造 ドライボツクスの中で窒素下に保持されてい
る、磁気撹拌機を取りつけた１のフラスコに、
室温で乾燥ｎ−ヘキサン100mlと無水マグネシウ
ムエトキシド（Dynamitic Nobelから入手）11.4
ｇを入れた。得られた懸濁液を撹拌し、この撹拌
された懸濁液に、乾燥ｎ−ヘキサン中のトリエチ
ルアルミニウム（TEA）の25wt％溶液10mlを約
15分間かけて室温で滴下した。TEA溶液の添加
終了後も撹拌を１時間続けた後、固体反応生成物
を沈降させた。次に、上澄み液をデカンテーシヨ
ンした後、固体を各125mlの乾燥ｎ−ヘキサンで
２回洗浄した。得られた予備処理生成物をその後
450mlのｎ−ノナンに懸濁させた。予備処理生成
物の製造に使用したAl：Mgの原子比は0.15：１
であつた。 (B) 担持触媒成分の製造 (A)と同様に装備した１のフラスコに、(A)で製
造した予備処理生成物の懸濁液と四塩化チタン50
mlを室温で入れた。得られた混合物に、安息香酸
エチル２mlを50mlのｎ−ノナンにとかした溶液を
約15分間かけて室温で撹拌しながら滴下した。安
息香酸エチル溶液の滴下完了後、得られた混合物
を140〜145℃に加熱し、この温度で15時間撹拌し
た後、約115〜120℃まで放冷した。その後、上澄
み液をデカンテーシヨンし、残留する固体を各
150mlの乾燥ｎ−ヘキサンで４回洗浄した。最後
の洗浄後に、過により固体を液体から分離し、
この固体の約２ｇを100mlの乾燥ｎ−ヘキサンに
懸濁させた。この懸濁液の一部（１(B)とする）
を、後出の(D)に記載の方法でプロピレンの重合に
使用した。 (C) 担持触媒成分の機械的活性化 (B)で製造した固体触媒成分の一部と、直径10mm
の90ステンレス鋼球を、容量が1/4クオート（約
280ml）のRoaloxブルンダム（burundum）強化
磁性ミル・ジヤー（A.Daigger Company製）に
入れ、回転式ボールミル（Paul O. Abbe，Inc.
製、モーター速度＝1725rpm）で乾燥窒素雰囲気
下に室温で５時間粉砕した。その後、固体をミ
ル・ジヤーから取り出し、鋼球から分離し、200
mlの乾燥ｎ−ヘキサン中に懸濁させた。この懸濁
液の一部（１(C)とする）を次の(A)に記載の方法で
プロピレンの重合に使用した。 (B)で使用したチタンと(A)で使用したマグネシウ
ムとのTi：Mgの原子比は4.6：１であり、チタン
に対する安息香酸エチルの比率は0.03モル／グラ
ム原子であつた。元素分析の結果によると、触媒
成分１(C)は、重量でチタン3.1％、マグネシウム
16.9％、塩素53.1％およびマグネシウム0.1％を含
有していた。 (D) プロピレンの重合 １(B)および１(C)の試料を使用して、一連のプロ
ピレンの重合実験を下記の方法により実施した。
磁気撹拌機を備えた450mlの耐圧びんに入れた乾
燥ｎ−ヘキサン200mlに、所定量の触媒成分懸濁
液（１(B)を使用した各実験では0.049ｇの、１(C)
を使用した各実験では0.052ｇの担持触媒成分を
含有）、TEA（特に指定のない限り乾燥ｎ−ヘキ
サン中の25wt％溶液0.15ml）、および実験によつ
ては各種の結晶化度向上剤（CP）を添加し、そ
の後耐圧びんを密封し、60℃の油浴に置いた。次
に重合用の品質のプロピレンを50psig（約3.52
Kg／cm²ゲージ）でびんに供給し、びんの内容物を
撹拌した。１時間後、びんを冷却し、開いて、内
容物を過した。得られた白色の固体ポリプロピ
レンを室温で乾燥し、秤量した。液を蒸発乾固
し、残渣を秤量することによつて、ヘキサン可溶
分を測定した。ヘキサン抽出分の測定は、秤量し
た固体ポリプロピレンの試料の沸騰ｎ−ヘキサン
によるソツクスレー抽出によつて行なつた。結果
を次の第１表に報告する。

【表】

【表】 実施例１と第１表は、本発明による担持触媒成
分の製造とプロピレンの立体規則性重合における
その使用および性能を例示する。第１表から認め
られるように、結晶化度向上剤を使用せずに行な
つた実験でも、立体不規則性副生物の生成量は、
従来の担持エチレン重合触媒成分に結晶化度向上
剤を併用した場合に一般的な25〜50％の生成量と
同程度であるか、またはこれより低かつた。成分
１(B)または１(C)に結晶化度向上剤を併用すると、
副生物の生成量は顕著に低下し、しかも活性は触
媒残渣の除去の必要性がなくなるような高水準
（例、約300ｇ／ｇ／hr）に保たれた。結晶化度向
上剤を使用せずに行なつた実験では、機械的活性
化は著しい活性の低下と可溶分の増大を生じた。
しかし、結晶化度向上剤を使用した実験の比較で
は、機械的に活性化した成分である１(C)は、可溶
分の量に関しては１(B)よりすぐれており、活性に
ついても同等またはすぐれていることが示され
た。使用した各種の結晶化度向上剤については、
使用物質の選択および使用量により、可溶分、抽
出分、さらには多くの場合に活性に与える効果が
異なつてくることは、予想外なことではなかつ
た。このような効果の変動はあるが、すべての実
験で、結晶化度向上剤の使用は活性および／また
は立体特異性の点で触媒成分の性能向上を生ずる
ことが認められる。 実施例 ２ 実施例１の工程(A)，(B)および(C)をくり返した
が、ただし実施例１(A)で使用したTEA溶液の代
りに、ｎ−ブチルエチルマグネシウム
（MAGALA BEM 、Texas Alkylsから入
手）の10wt％へプタン溶液10mlを使用した。ｎ
−ブチルエチルマグネシウムにより供給される
Mgとマグネシウムエトキシドにより供給される
Mgとの原子比は0.07：１であつた。チタン：マ
グネシウムエトキシドにより供給されるマグネシ
ウムの原子比と、安息香酸エチル／チタンの比率
は実施例１と同様であつた。得られた２(B)および
２(C)の試料（各実験でいずれも0.050ｇの触媒成
分を含有）を、実施例１(D)の方法にしたがつてプ
ロピレンの重合に使用した。結果を第２表に示
す。 実施例 ３ 実施例１の工程(A)，(B)および(C)をくり返した
が、ただし実施例１(A)で使用したTEA溶液の代
りに、乾燥ヘプタン中のジエチル亜鉛（Texas
Alkylsから入手）の15wt％溶液10mlを使用した。
Zn：Mgの原子比は0.09：１であつた。Ti：Mg
の原子比および安息香酸エチル／チタンの割合は
実施例１と同様であつた。チタン、マグネシウム
および塩素の元素分析結果は、触媒成分３(C)が重
量で3.7％のTi、16.9％のMgおよび53.2％のClを
含有することを示した。得られた３(B)および３(C)
の試料（それぞれ0.050ｇおよび0.049ｇの触媒成
分を含有）を、実施例１(D)の方法にしたがつてプ
ロピレンの重合に使用した。結果は第２表に示
す。

【表】 実施例２および３と第２表は、アルキルアルミ
ニウム以外のおよびＡ族金属アルキル予備処
理成分から製造した触媒成分の製造と性能を例示
する。表からわかるように、活性は第１表に示し
た結果よりはいくらか低いものの、依然として高
く、立体特異性は第１表の結果と大体同等であつ
た。 実施例 ４ 実施例１の工程(A)，(B)および(C)をくり返した
が、ただし実施例１(A)で使用したTEA溶液の代
りに、４オンス（約120ml）のガラスびんの中で
室温で窒素下にTEA溶液60ml、クロロスルホン
酸0.03mlおよび安息香酸メチル0.2mlを約0.5時間
撹拌して混合することにより調製した混合物の10
mlを使用した。予備処理生成物の製造において、
Al：Mgの原子比は0.15：１、予備処理変性剤
（クロロスルホン酸と安息香酸メチル）：TEAの
モル比は0.02：１、および安息香酸メチル：クロ
ロスルホン酸のモル比は3.5：１であつた。担持
触媒成分の製造におけるTi：Mg（予備処理に使
用したMg）の原子比および安息香酸エチル／チ
タンの比率は実施例１と同様であつた。得られた
触媒成分４(C)は、重量でTi3.1％、Mg17.5％、Cl
53.9％およびAl 0.1％を含有していた。触媒成分
４(B)および４(C)の試料（すべての実験で0.049ｇ
の触媒成分を含有）を、実施例１(D)にしたがつて
プロピレンの重合に使用した。結果を第３表に示
す。

【表】

【表】 実施例４と第３表は、本発明による好ましい種
類の担持触媒成分を例示する。第３表と第１表と
の比較により、予備処理成分としてクロロスルホ
ン酸と安息香酸メチルを混入すると、得られた担
持触媒成分は、機械的活性化の前には実施例１の
触媒成分より活性がいくらか低いが、活性化によ
り活性が増大し、立体特異性も同等または向上す
ることがわかる。 実施例 ５ 実施例４の方法をくり返したが、ただし、４(A)
で使用したTEA−クロロスルホン酸−安息香酸
メチル混合物の代りに、TEA溶液60ml、クロロ
スルホン酸0.03mlおよび安息香酸メチル１mlを同
様に混合して調製した混合物の10mlを使用した。
反応物質の比率は、予備処理変性剤：TEAのモ
ル比が0.1：１、安息香酸メチル：クロロスルホ
ン酸のモル比が18.5：１である点を除いて、実施
例４と本質的に同じであつた。得られた触媒成分
５(B)および５(C)の試料（それぞれ0.050ｇおよび
0.052ｇの触媒成分を含有）を、実施例１(D)にし
たがつてプロピレンの重合に使用した。結果を第
４表に示す。

【表】

【表】 実施例 ６ 実施例４の方法をくり返したが、ただし(B)で使
用する安息香酸エチルの量を4.0mlふやした。反
応物質の比率は、安息香酸エチル／チタンの比が
0.06モル／グラム原子である以外は、実施例４と
同じであつた。得られた触媒成分６(C)は、重量で
Ti2.5％、Mg18.8％、およびAl1％未満を含有し
ていた。６(B)および６(C)の試料（すべての実験で
0.050ｇの触媒成分を含有）を、実施例１(D)の方
法にしたがつてプロピレンの重合に使用した。結
果を第５表に示す。 実施例 ７ 実施例４の方法をくり返したが、ただし(B)で使
用する四塩化チタンの量を100mlとし、(C)のミル
処理時間を22時間にした。反応物質の比率は、
Ti：Mgの原子比が9.2：１、安息香酸エチル／
Tiの比が0.01モル／グラム原子である以外は実施
例４と同じであつた。触媒成分７(B)および７(C)の
試料（それぞれ0.050ｇおよび0.049ｇの触媒成分
を含有）を、実施例１(D)の方法にしたがつて重合
に使用した。結果を第５表に示す。

【表】

【表】 実施例 ８ 実施例４の方法をくり返したが、ただし、(A)に
おけるTEA−クロロスルホン酸−安息香酸メチ
ル混合物の使用量と(B)における四塩化チタンの使
用量を２倍にし（すなわちTEA−クロロスルホ
ン酸−安息香酸メチル混合物20ml、TiCl₄100
ml）、(B)における安息香酸エチルの使用量を2.5ml
にし、(C)のミル処理時間を25時間にした。反応物
質の比率は、(A)でのAl：Mgの原子比が0.3：１、
Ti：Mgの原子比が9.2：１、安息香酸エチル／チ
タンの比が0.02モル／グラム原子である以外は、
実施例４と同じであつた。得られた８(B)と８(C)の
試料（それぞれ0.050ｇと0.049ｇの触媒成分を含
有）を実施例１(D)の方法にしたがつて使用した。
結果を第６表に示す。

【表】 実施例５〜８および第４表〜第６表は、本発明
の触媒成分の製造における各種成分の使用割合を
変えた場合の効果を例示する。表に示すように、
重合性能は触媒成分４(B)および４(C)と一般に同等
であるか、よりすぐれていた。 実施例 ９〜14 実施例４の方法にしたがつて、ただし４(A)で使
用したTEA−クロロスルホン酸−安息香酸メチ
ル混合物の代りに下記のTEA−予備処理変性剤
混合物を使用して、一連の担持触媒成分を製造し
た。 ９ 450mlの耐圧びんの中で窒素下にTEA溶液25
mlと硫化水素15mlを混合し、室温で30分間撹拌
して調製した混合物の10ml。硫化水素：TEA
のモル比は0.02：１、Al：Mgの原子比は0.1：
１であつた。 10 発煙硫酸（SO₃27％）0.84mlとTEA溶液60ml
との混合溶液の10ml。該硫酸が54％のH₂S₂O₇
（H₂SO₄27％＋SO₄27％）と46％のH₂SO₄を含
有すると仮定して、発煙硫酸：TEAのモル比
は0.13：１、Al：Mgの原子比は0.15：１であ
つた。 11 TEA溶液10mlと安息香酸0.1ｇとの混合物の
全量。安息香酸：TEAのモル比は0.05：１、
Al：Mgの原子比は0.15：１であつた。 12 TEA溶液10mlとムコクロル酸0.5ｇとの混合
物の全量。ムコクロル酸：TEAのモル比は
0.02：１で、Al：Mgの原子比は0.15：１であ
つた。 13 安息香酸メチル0.2mlとTEA溶液10mlからな
る溶液の10ml。12(C)における機械的活性化の処
理時間は22時間であつた。安息香酸メチル：
TEAのモル比は0.11：１で、Al：Mgの原子比
は0.15：１であつた。 14 100mlの乾燥ヘキサンにTEA溶液6.2ml、硫
化水素3.75ml、および安息香酸メチル0.05mlを
とかした溶液の10ml。安息香酸：硫化水素のモ
ル比は2.4：１、安息香酸メチル＋硫化水素：
TEAのモル比は0.66：１、Al：Mgの原子比は
0.009：１であつた。 ９(B)および９(C)から14(B)および14(C)までの触媒
成分の試料を、実施例１(D)の方法にしたがつてプ
ロピレンの重合に使用した。重合における触媒成
分の使用量は次のとおりであつた：10(B)，12(C)，
14(B)および14(C)を用いた全実験では0.049ｇ；９
(B)，10(C)，11(C)，12(B)および13(B)を用いた全実験
では0.050ｇ；９(C)，11(B)および13(C)を用いた全
実験では0.051ｇ。結果を第７表に示す。

【表】

【表】 第７表からわかるように、触媒成分11(B)，11
(C)，12(B)および12(C)を除いて、各種の予備処理変
性剤または変性剤混合物から製造した触媒成分の
性能は、一般に実施例４で製造した触媒成分に匹
敵するものであつた。11(B)，11(C)，12(B)および12
(C)の実験結果がよくなかつたのは、これらの触媒
成分の製造に用いたヘキサン中の夾雑物に原因が
あつた。 実施例 15 実施例４の方法をくり返したが、ただし工程(A)
においてTEA−クロロスルホン酸−安息香酸メ
チル混合物とマグネシウムエトキシドとの接触
を、プロピレンの存在下に行なつた。すなわち、
系内に20psig（約1.4Kg／cm²）のプロピレン圧力を
１時間保持した。触媒成分15(C)のTi，Mgおよび
Clに対する元素分析値は、重量でTi3.5％，
Mg19.7％およびCl55.0％であつた。0.050ｇの触
媒成分を含有する15(B)および15(C)の試料を、実施
例１(D)の方法にしたがつてプロピレンの重合に使
用した。結果を第８表に示す。

【表】 第８表を第３表と比較すると、α−オレフイン
の存在下での予備処理の実施により立体特異性が
向上しうることが示される。 例16〜18 （比較例） 比較のために、下記の相違点を除いて実施例４
の方法にしたがつて、一連の触媒成分を製造し
た。 16 工程(A)を省略し、(B)で用いる予備処理生成物
の懸濁液の代りに、乾燥ｎ−ノナン500ml中の
マグネシウムエトキシド11.4ｇの懸濁液を使用
した。 17 ４(A)で使用したTEA−クロロスルホン酸−
安息香酸メチル混合物の代りに、乾燥ヘキサン
60ml中のクロロスルホン酸0.03mlと安息香酸メ
チル0.2mlからなる溶液の10mlを使用した。安
息香酸メチル：クロロスルホン酸のモル比は
3.5：１であつた。 18 工程(B)で安息香酸エチルを使用せず、工程(C)
を省略した。Ti，MgおよびClに対する元素分
析の結果、重量でTi21.1％、Mg10.7％および
Cl48.2％という値を示した。 例16〜18で製造した触媒成分の懸濁液の試料を
実施例１(D)の方法にしたがつて、一連のプロピレ
ン重合実験に使用した。触媒成分の使用量は、16
(B)を用いた実験では0.051ｇ；16(C)での実験では
0.049ｇ；17(B)、17(C)および18(B)を用いた実験で
は0.050ｇであつた。結果を第９表に示す。

【表】

【表】 例16は予備処理をしない担持触媒成分の製造を
例示する。第９表を第１表〜第８表と比較すると
明らかなように、触媒成分16(B)および16(C)は、立
体特異性に関しては本発明の触媒成分に大体匹敵
する。しかし、夾雑物を含むヘキサンを使用した
実施例11および12で製造された触媒成分を除い
て、本発明の触媒成分は触媒成分16(B)および16(C)
より実質的に高活性である。より高活性である上
に、本発明の触媒成分は例16で製造された触媒成
分よりチタン含有量が低く、したがつて本発明の
触媒成分はチタンの利用効率の点でもすぐれてい
る。 例17は、金属アルキル予備処理成分を使用しな
いで製造した触媒成分を例示する。表からわかる
ように、活性と立体特異性の両面で本発明の触媒
成分より劣つていた。 例18は、予備処理生成物と四塩化チタンとの反
応中に有機電子供与体を使用しないで製造した触
媒成分を例示する。表からわかるように、活性と
立体特異性のどちらも非常に低かつた。未活性化
触媒成分18(B)の性能が非常に低かつたので、例18
では機械的活性化処理は省略した。 例19および20 （比較例） 比較のために、下記の相違点を除いて実施例４
の方法にしたがつて一連の触媒成分を製造した。 19 工程(B)において、上澄み液の除去後に、残留
する固体を洗浄せずに200mlの乾燥ヘキサンに
懸濁させ、この懸濁液の一部（19（B1）とす
る）を試験用に取り出した。２日後、懸濁液の
別の一部を取り出し、上澄み液を除去し、固体
を各150mlの乾燥ヘキサンで４回洗浄した後、
225mlの乾燥ヘキサンに懸濁させた。この懸濁
液を19（B2）とする。工程(C)は省略した。 20 ４(A)で使用したマグネシウムエトキシドの代
りに、二塩化マグネシウム11.4ｇを使用した。
工程(C)を省略した。Al：Mgの原子比は0.13：
１であつた。 例19および20で製造した触媒成分の懸濁液の試
料を、実施例１(D)の方法にしたがつて一連のプロ
ピレン重合試験に使用した。各実験での触媒成分
の使用量は、19（B1）では0.052ｇ、19（B2）では
0.049ｇ、20(B)では0.050ｇであつた。結果を第10
表に示す。

【表】 例19と第10表は、固体触媒成分と不完全に反応
した出発物質の存在下での重合（19（B1）と、洗
浄までの間に不完全に反応した出発物質と長時間
にわたつて接触したままになつていた固体触媒成
分の存在下での重合（19（B2））を例示する。表
からわかるように、19（B1）の活性と立体特異性
は劣つていた。その後に洗浄すると立体特異性と
活性の著しい向上を生じたが、未反応出発物質と
の長時間の接触がないことを除いて19（B2）とま
つたく同じ製法の触媒成分４(B)に比べて活性は依
然として実質的に低い。未活性化触媒成分19
（B1）と19（B2）の性能がよくなかつたので、例
19で製造した触媒成分の機械的活性化は省略し
た。 例20は、マグネシウムアルコレート予備処理成
分をハロゲン化マグネシウム（MgCl₂）に代えた
以外は本発明にしたがつて製造した触媒成分を例
示する。第10表からわかるように、触媒成分20(B)
の活性はかなり高かつたが、立体特異性は本発明
の触媒成分に近よりもしなかつた。触媒成分20(B)
の性能がよくなかつたので、例20では機械的活性
化は省略した。 実施例 21 下記の方法によつて、触媒成分４(C)の存在下に
一連の塊状重合を行なつた。窒素が充満したドラ
イボツクスの中で、触媒成分４(C)0.044ｇ（別段
の指定のない限り）、ならびに表に指定したモル
比を生ずる量のTEA、安息香酸エチル（EB）お
よびアニス酸エチル（EA）を混合した後、300c.c.
のプロピレンで２のパル（Parr）反応器の中
に流しこんだ。反応器にさらに1000c.c.のプロピレ
ンを装入し、140〓（60℃）で重合を２時間（特
に指定がなければ）行なつた。その後、反応器の
冷却、排気および開放により重合を停止させた。
乾燥器での乾燥後、得られた固体ポリプロピレン
を秤量し、実施例１と同様に抽出分を測定し、既
知体積のポリマー試料の秤量により生成物のカサ
密度（BD）を求めた。結果を第11表に示す。

【表】

【表】 実施例21と第11表は、実施例１〜15および例16
〜20の耐圧びんでの実験より大規模な塊状重合法
における本発明の触媒の使用を例示する。表から
わかるように、TEA／担持成分（Ti）／結晶化
度向上剤の広範囲の比率で好結果が得られた。実
験６〜８は、本発明の触媒成分が水素に敏感であ
つて、広範囲の流動特性を有する生成物が製造で
きることも示している。一般に、実験１〜16の抽
出分の水準は、より良好な実施例１〜15の耐圧び
んの実験で得られた可溶分＋抽出分の合計水準の
２〜３倍であつた。実験14の高い抽出分の値は、
明らかに触媒混合物のエージングに原因があつ
た。一般に、生成物のカサ密度は取扱いおよび加
工の容易さを確保するのに十分な高さであつた。 実施例 22 実施例４の工程(A)をくり返したが、ただし(1)マ
グネシウムエトキシドの代りに12ｇのマグネシウ
ムフエノキシドを使用し（これは、ヘプタン中で
２：１のモル比のマグネシウムエトキシドと精製
フエノールを、メタノールを留去しながら還流さ
せることによつて調製）；(2)固体反応生成物を各
100ml（125mlではなくて）の乾燥ｎ−ヘキサンで
２回洗浄し；(3)予備処理生成物を200mlのｎ−ノ
ナンに懸濁させた。 実施例４の工程(B)を次にくり返したが、ただし
100mlの四塩化チタンと安息香酸エチル２mlを25
mlのｎ−ノナンにとかした溶液とを使用した。 その後工程(C)をくり返し、0.050ｇの触媒成分
を含有する生成物の試料を実施例４の工程(D)にし
たがつて使用した。結果を第12表に示す。

【表】 実施例22で製造した触媒成分の元素分析は、重
量でTi5.4％、Cl51％およびMg15％の値を示し
た。 実施例 23 実施例８の工程(A)および(B)をくり返したが、た
だし(B)で温度は135〜140℃とし、冷却後、上澄み
液を除去し、残留する固体を120℃で撹拌しなが
ら100％四塩化チタン65mlと５分間接触させた。
その後、固体を沈降させ、上澄み液をデカンテー
シヨンし、残つた固体を各150mlのｎ−ヘキサン
で４回洗浄した。最終回のｎ−ヘキサン洗浄後に
残留する固体の試料（23(B)とする）を、後述のよ
うに重合に使用した。 固体触媒成分の残りと直径10mmの90ステンレス
鋼球を、容量が1/4クオート（約280ml）の前出の
Roaloxブルンダム強化磁製ミル・ジヤーに入れ、
前出の回転式ボールミル（モーター速度＝
1725rpm）で乾燥窒素雰囲気下に室温で25時間粉
砕処理した。その後、得られた固体をミル・ジヤ
ーから取り出し、鋼球から分離し、200mlの乾燥
ｎ−ヘキサンに懸濁させた。この懸濁液の試料
（23(C)とする）を下記のようにプロピレンの重合
に使用した。 プロピレンの重合は次の方法で行なつた：磁気
撹拌機を取りつけた450mlの耐圧びんに入れた200
mlの乾燥ｎ−ヘキサンに、所定量の触媒成分（23
(B)については0.050ｇ；23(C)については0.051ｇの
触媒成分を含有する量の懸濁液）、TEA（特に指
定のない限り、乾燥ｎ−ヘキサン中25wt％溶液
0.15ml）および実験によつては各種の結晶化度向
上剤を入れた後、びんを密封し、60℃の油浴に配
置した。次に重合用の品質のプロピレンを50psig
（約3.52Kg／cm²）でびんに装入し、びんの内容物
を撹拌した。１時間後（特に指定がなければ）、
びんを冷却して、開放し、内容物を過した。得
られた白色固体ポリプロピレンを室温で乾燥した
後、秤量した。液の蒸発乾固と残渣の秤量によ
つてヘキサン可溶分を求めた。ヘキサン抽出分の
測定は、固体ポリプロピレンの秤量した試料を沸
騰ｎ−ヘキサンでソツクスレー抽出することによ
つて行なつた。結果を第13表に示す。表におい
て、結晶化度向上剤の種類と使用量を特定するた
めに下記の略号を用いた。 EB：安息香酸エチル（0.006ml）； EA：ｐ−アニス酸エチル（特に指定のない限
り、0.003ml）； EP：ピバリン酸エチル（0.003ml）； TMP：２，２，６，６−テトラメチルピリジン
（特に指定のない限り0.003ml）； EBB：ｐ−ブロモ安息香酸エチル（0.003ml）； AP：２−アセチルピリジン（0.003ml）； MPT：ｐ−トルイル酸メチル、ヘキサン10mlに
つきMPT2.26ｇの溶液状で使用（MPTの使
用量は表に明記）； BTS：硫化ビス（トリ−ｎ−ブチルスズ）（使
用量（ml）は表に明記）。

【表】

【表】 実施例 24 実施例23の方法をくり返した。各重合実験で
0.050ｇの触媒成分を使用した。結果を第14表に
示す。

【表】 実施例23および24と第13表および第14表は、本
発明による液体ルイス酸処理を例示する。第13表
および第14表を第６表と比較すると明らかなよう
に、この処理の結果、立体特異性に著しい悪影響
を及ぼさずに活性が向上する。第13表と第14表の
比較は、この処理の効果に再現性があることを示
している。 実施例 25 実施例23の方法をくり返したが、ただし固体反
応生成物の処理に用いた四塩化チタンの温度は室
温（20〜25℃）であつた。重合実験では、0.050
ｇの触媒成分試料を用いた。結果を第15表に示
す。可溶分と抽出分はｎ−ヘキサンでの値であ
る。

【表】 実施例 26 実施例23の方法をくり返したが、ただし各四塩
化チタン処理においてｎ−ヘキサン中の75vol％
四塩化チタン溶液75mlを使用した。重合実験で
は、0.049ｇの触媒成分試料を使用した。結果を
第16表に示す。

【表】

【表】 実施例25および26は、ルイス酸処理工程の条件
を変えた場合の影響を例示する。実施例25と第15
表からわかるように、低温（20〜25℃）のTiCl₄
の使用も、実施例26と第16表が示す希釈TiCl₄の
使用と同様に好結果を与えた。 実施例 27 実施例23の方法をくり返したが、ただしルイス
酸処理において四塩化チタンの代りに70℃の100
％四塩化ケイ素65mlを使用した。重合実験では触
媒成分の0.049ｇの試料を使用した。結果を第17
表に示す。

【表】

【表】 実施例27と第17表はルイス酸としてSiCl₄を使
用したルイス酸処理を例示する。表に示すよう
に、SiCl₄での結果はTiCl₄での結果に概ね匹敵し
ていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒の製造工程を示すフロー
チヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 有機アルミニウム成分；ならびに (B) (1) 少なくとも１種のチタン（）のハロゲ
   ン含有化合物； (2) 芳香族モノカルボン酸のC_1-6アルキルエス
   テルであるか、またはハロゲン、ヒドロキシ
   ル、オキソ、アルキル、アルコキシ、アリー
   ルおよびアリールオキシから選ばれた少なく
   とも１個の置換基で置換された芳香族モノカ
   ルボン酸のC_1-6アルキルエステルからなる少
   なくとも１種の有機電子供与体；ならびに (3) (a)式Mg（OR¹）_o（OR²）_2-oの化合物（式中、
   R¹とR²は炭素数１ないし20の同一または異
   なるヒドロカルビル基であり、ｎは０ないし
   ２の範囲内である）からなる少なくとも１種
   のマグネシウムアルコレート；および (b)式Ｍ（R³）_nの化合物（式中、Ｍはアルミ
   ニウム、マグネシウムまたは亜鉛であり、各
   R³は別個に炭素数１ないし20のアルキル基
   であり、ｍはＭの原子価に対応する）からな
   る少なくとも１種のもしくはＡ族金属ア
   ルキル、 からなる炭化水素不溶性の少なくとも１種のマ
   グネシウム含有予備処理生成物 からなる３成分の反応生成物である固体成分、か
   らなり、上記(B)において、(3)(b)の金属：(3)(a)の金
   属の原子比は0.001：１ないし１：１の範囲内で
   あり、(1)のチタン：(3)(a)の金属の原子比は少なく
   とも0.5：１であり、(2)は(1)に含まれるチタン１
   グラム原子当り0.001ないし１モルの範囲内の量
   で使用される、炭素数が少なくとも３のα−オレ
   フインの重合用触媒。 ２ 固体成分(B)が機械的に活性化されたものであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３ 成分(1)が四塩化チタンからなる特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の触媒。 ４ 成分(2)が安息香酸またはハロ安息香酸のアル
   キルエステルからなり、該アルキル基の炭素数が
   １ないし６である特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれかに記載の触媒。 ５ 成分(3)(b)が式Ｍ（R³）_nの化合物からなり、式
   中Ｍはアルミニウム、マグネシウムまたは亜鉛で
   あり、各R³は別個に炭素数１ないし20のアルキ
   ル基であり、ｍはＭの原子価に対応する特許請求
   の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の触
   媒。 ６ 有機アルミニウム化合物(A)が、各アルキル基
   の炭素数が２ないし12であるトリアルキルアルミ
   ニウムからなる特許請求の範囲第１項ないし第５
   項のいずれかに記載の触媒。 ７ 固体成分(B)がボールミル処理されたものであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
   に記載の触媒。 ８ 固体成分(B)が、０〜170℃の範囲内の温度に
   おいて、四塩化チタンおよび四塩化ケイ素よりな
   る群から選ばれた液体ルイス酸で処理されたもの
   である特許請求の範囲第１項ないし第７項のいず
   れかに記載の触媒。 ９ 固体成分(B)が、ルイス酸処理の後で、ボール
   ミル処理されたものである特許請求の範囲第１項
   ないし第８項のいずれかに記載の触媒。 １０ (A) トリエチルアルミニウム、トリイソブ
   チルアルミニウムまたはこれらの混合物；なら
   びに (B) (1) 四塩化チタン； (2) 安息香酸エチル；ならびに (3) (a) マグネシウムエトキシド； (b) トリエチルアルミニウム； (c) クロロスルホン酸；および (d) 安息香酸メチル、 からなる成分の、炭化水素不溶性、マグネシウ
   ム含有予備処理生成物、 からなる成分の反応生成物である固体成分、から
   なり、上記(B)において、(3)(b)のアルミニウム：(3)
   (b)のマグネシウムの原子比は0.005：１ないし
   0.5：１であり、成分(3)(c)＋(3)(d)：成分(b)のモル
   比は0.001：１ないし２：１であり、成分(1)のチ
   タン：成分(3)(a)のマグネシウムの原子比は0.5：
   １ないし20：１であり、成分(2)／成分(1)のチタン
   の割合は0.005〜0.6モル／グラム原子である、炭
   素数が少なくとも３のα−オレフインの立体規則
   性重合用触媒。 １１ 成分(B)がプロピレンの存在下に製造された
   ものである特許請求の範囲第１０項記載の触媒。 １２ 固体成分(B)がボールミル処理されたもので
   ある特許請求の範囲第１０項または第１１項記載
   の触媒。 １３ 固体成分(B)が20℃ないし135℃で四塩化チ
   タンにより処理されたものである特許請求の範囲
   第１０項ないし第１２項のいずれかに記載の触
   媒。 １４ 固体成分(B)が、四塩化チタン処理の後でボ
   ールミル処理されたものである特許請求の範囲第
   １０項ないし第１３項のいずれかに記載の触媒。 １５ 炭素数が少なくとも３のα−オレフインの
   立体規則性重合に有用な触媒成分の製造方法であ
   つて： (A) (1)式Mg（OR¹）_o（OR²）_2-oの化合物（式中、
   R¹とR²は炭素数１ないし20の同一または異な
   るヒドロカルビル基であり、ｎは０ないし２の
   範囲内である）からなる少なくとも１種のマグ
   ネシウムアルコレートと(2)式Ｍ（R³）_nの化合物
   （式中、Ｍはアルミニウム、マグネシウムまた
   は亜鉛であり、各R³は別個に炭素数１ないし
   20のアルキル基であり、ｍはＭの原子価に対応
   する）からなる少なくとも１種のもしくは
   Ａ族金属アルキルからなる成分を、(2)の金属：
   (1)の金属の原子比が0.001ないし１：１の範囲
   内となる量で接触させ； (B) 上記(A)の生成物から未反応のまたはＡ族
   金属アルキル成分を除去して、固体状の炭化水
   素不溶性、マグネシウム含有予備処理生成物を
   形成し； (C) この予備処理生成物を、少なくとも１種のチ
   タン（）のハロゲン含有化合物と、芳香族モ
   ノカルボン酸のC_1-6アルキルエステルである
   か、またはハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、
   アルキル、アルコキシ、アリールおよびアリー
   ルオキシから選ばれた少なくとも１個の置換基
   で置換された芳香族モノカルボン酸のC_1-6アル
   キルエステルからなる少なくとも１種の有機電
   子供与体と、チタン：(A)(1)の金属の原子比が少
   なくとも0.5：１となり、有機電子供与体／チ
   タンの比率が0.001〜１モル／グラム原子の範
   囲内となる量で接触させて、固体触媒成分を形
   成する、 ことからなる上記触媒成分の製造方法。