JPH01249608A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ＩＩ：業主の利用分野］ この発明はノヨセフソン素子や超電導記憶素子等の超電
導デバイスあるいは超電導マグネット用コイルなどとし
て使用可能な超電導体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、猟電導状態から超電導状態に遷移する臨界／！！
度が液体窒素温度以上の高い温度を示す酸化物系の超電
導材料か種々発見されつつある。この種の酸化物系超電
導体は、液体ヘリウムで冷却する必要のあった従来の合
金系あるいは金属間化合物糸のＬＡ電導体に比較して格
段にイ４１’すな冷却条件で使用できろことから、実用
上極めて有望な超電導体として種々の研究と開発がなさ
れている。

ところで、このような酸化物系超電導体における臨１／
ｌ”／２．Ｌ度や臨界電流密度は製造方法、製造条件な
と、・）種々のファクターにより極めて大きく変動４°
る二とが知られている。そして現在のところではスパッ
タリング法などの真空中での薄膜製造技術をＩＩｊ用し
て製造されたものか比較的良好な超電導性性を示すこと
が知られている。しかしながらこのＪ、うな薄膜製造技
術をＴす用しｌ−超電導体の製造方法は真空中で行なわ
れるしのであるので、簡便な装置て製造することがてき
ないと同時に超電導体を形成する基材の大きさ、材質に
も制限があり、十分な膜厚の超電導体を得るには長時間
を要するという不都合があった。これに対して金属溶射
法のうち加熱油１こプラズマを使用したプラズマ溶射法
を利用すると、真空装置を必要とせずに十分な膜厚の酸
化物系超電導体を単時間で製造できる利点がある。この
プラズマ溶射法は酸化物系超電導体の構成元素からなる
金属原料粉末をプラズマトーチにより加熱し、空気中の
酸素と反応させた後、キャリアガスにより基材」二に噴
出、堆積させ、ついでこの基材に熱処理を施して酸化物
系超電導体導体を得るものである。

［発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、プラズマ溶射法により形成された酸化物
系超電導体は原子状になった金属原料粉末を気中酸素と
反応させたものの堆積物であるのて多孔質とｔｊす、後
に鴫処理を施してし焼結孔度か向１．シないのて臨１界
電ｔＡＥ密度等の超電導特性に限界があると共に、Ｊｉ
＋、′４４との密着性にも欠１′Ｊ機械強度か低い。さ
らに過熱状聾の金属原料粉末の飛散や気中酸素との反応
の制御が困難なことから形成された模の１成制御も困難
となり、超電導特性が優れた、所望の組成比の酸化物系
超電導体を得ることができない問題があった。

この発明は上記課題を解決するためになされたものであ
り、組成比率が十分に制御され、かつ基材との密着性に
優れた緻密な結晶構造を有する超電導体を容ｇに製造で
きる方法を提供することを目的としている。

［課題を解決するたぬの手段］ この発明は、一端をノズル部とし、他端にレーザビーム
集光レンズを配設して溶射筒を構成し、この溶射筒の側
壁にレンズ保護ガス供給口を設け、上記ノズル部の周囲
をキャリアガス供給フードで覆うとと６に、上記ノズル
部の先端に金属原料を供給する金属原料供給装置を設け
たレーザビーム溶射装置を用いて超電導体を製造する方
法であって、ノズル部に金属原料を供給しつつレーザビ
ームを照射して原料融滴とし、この原料融滴を上記ノズ
ル部に対向して設けられた基材上にキャリアガス供給フ
ードから出されたキャリアガスにより噴出させて超電導
前駆体膜を形成し、複合体とした後、この複合体に熱処
理を施すことを解決手段とした。

［作用］ 超電導体の構成元素からなる金属原料をノズル部に供給
し、レーザビームを照射し溶融させて原料融滴とした後
、この原料融滴をキャリアガス供給フードから出された
キャリアガスにより噴出させて基材上に超電導前駆体膜
を形成する。この超電導ｆｉ？ｊ駆体膜は原料融滴を噴
出させて形成したしのであるので、緻密であるとともに
基材との密着性も良好となる。さらに基材上に高密度の
超電導前駆体膜が形成されてなる複合体に熱処理を施し
て超電導体とするので高密度の超電導体か得られる。

以下、この発明の詳細な説明する。

第１図はこの発明の超電導体の製造方法に好適に使用さ
れるレーザビーム溶射装置の一例を示したものである。

このレーザビーム溶射装置ｉ！２１は、一端部を先すぼ
まりとしてノズル部３を形成し、他端にレーザビーム集
光レンズ４が取り付けられた溶射筒２に、逆流防止フー
ド６と、レンズ保護ガス供給ロアとを形成し、ノズル部
３外側周部にキャリアガス供給フード８を取り付けてな
るものであり、基材９がノズル部３と一定間隔を隔てて
溶射筒２と直角に対向するように配置されている。

またノズル部３の側方には原料供給装置１５に接続され
た供給部５ａが設けられ、供給部５ａの先端がノズル部
３の先端開口部に近接されている。

上記金属原料供給装置５は超電導体の構成元素からなる
金属原料をノズル部３直下に供給するための装置であり
、一定速度で種々影状の金属原料を供給部５ａより送り
出Ｕるようになっている。

例えば金属原料がテープ体もしくはワイヤー状の線材か
らなる場合にはこの金属原料供給装置５として（Ｊ連弾
の線材送り出し装置か好適に使用され、金属原料が粉体
である場合には、金属原料と不活性なアルゴンガス等の
高圧不活Ｙ１ガスを送る粉体送給装置が好適に使用され
ろ。

この金属原料供給装置５に接続された０（給部５８によ
ってノズル部３に供給される金属原料は、一般式Ａ−１
１−Ｃｕ−０（ただしΔはＹ、Ｓｃ、Ｉ−ａ。

Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、ｔｌｏ、Ｄｙ等の周期率表ＩＩＩ　
ａ族元素の１挿具」−またはＢ１などの周期率表Ｖ　ｂ
族元素または１゛ｌなどの周期率表Ｉｌｌ　ｈ族元素の
１種以上を示し、Ｂは＋３ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ　ｒ、Ｂ
ａ等の周期率表ｎａ族元素の１種以上を示す。）で示さ
れる酸化物系超電導体を製造する場合には、上記へ元素
、Ｂ元素およびＣｕ元素を含有するものであって、Ａ元
素金属とＢ元累金属と銅とをあらかじめ所望のモル比率
で混合したもの、あるいは混合しつつ供給するしの、も
しくはへ元素金属とＢ元累金属と銅とを合金化してＡ−
Ｂ−Ｃｕ合金としたしののいずれを用いることも可能で
ある。またＮ　ｂｓｓ　ｎ、Ｖ　ｓＧ　Ｉ＆等の金属間
化合物系超電導体らしくはＮｌ）　　’Ｉ’己９の合金
系超電導体を製造゛４−る場合も酸化物系超電導体を製
造する場合と同様である。さらに金属ｎｌ料の］１ニ状
に制限はなく、テープ体、ワイヤー材等の線材のほか、
粉体などを用いることができる。特にテープ体やワイヤ
材等の線材からなる金属原料を用いると、基材９上に形
成される超電導前駆体膜ｌＯの組成比率の調整および供
給が容易である。

溶射筒２の他端に設けられたレーザビーム集光レンズ４
はレーザ発振装置（図示しない）より発振されたレーザ
ビームを溶射筒２の下端部のノズル部３て高エネルギー
密度に集光させて、金属原料供給装置５より供給される
金属原料を溶融させるたぬのものである。

溶射筒２には、レーザビーム集光レンズ４が配設された
側から順に、レンズ保護ガス供給ロアと逆流防止フード
６とが設けられている。このレンズ保護ガス供給ロアは
レーザビーム集光レンズ４を保護するレンズ保護ガスを
溶射筒２内に供給するもので、図示しないガスボンベ等
の気体送給装置等に接続されている。このレンズ保護ガ
スにはアルゴンガス等の不活性ガスを用いることができ
、逆流防止フード６の形状に沿ってノズル部３へ向って
対流を起こしながら供給することによりレーザビームの
照射により加熱状態になったレーザビーム集光レンズ４
を冷却する。逆流防止フード６はノズル部３に向って先
ずぼまりとなるフードからなり、レンズ保護ガスがレー
ザビーム集光レンズ４を十分に冷却できるように、速や
かにノズル部３よりυ１出されるようにするものである
。

さらにノズル部３が形成された溶射ｆ？ｉ２の外側＋、
′、１　部には、キャリアガスを（Ｊいイフするキャリ
アガス９−給フード８が取り（＝１１〕ら４−しており
、図示しない）°１・ｊ圧ガス送給装置に接続されてい
る。このキャリアガス供給フード８はノズル部３と同心
の中空円錐台形体からなり、ノズル部３を覆うにうに配
設５れている。ギヤリアガスには１１１ミ料融必と不活
性′Ｓアルゴンガス、窒素等の高圧不活性気体を使用フ
る。この高圧のキャリアガスは、原料融滴をノズル部３
に対向して設置ノられた】１（材９上に噴出さＵて第２
図に示１ように超電導前駆体膜ｌＯを形成さ１１複合体
１１とするためのものである。

さらに基材９もしくは溶射筒２には図示しない・１−行
移動装置が取り付けられており、基材９と溶射筒２との
間隔を一定に保ちつつ基材９の大きさ、形成する超電導
前駆体膜１０の膜厚に応じて基材９もしくは溶射筒２を
平行移動させることができるようになっている。このよ
うにすると基材９が長尺のテープ体や線材あるいは大面
積の板体からなる場合であっても、連続的に基材９上に
均一な膜１ｊ７．の超電導前駆体膜ｌＯを形成すること
ができろ。

なお基材９にはステンレス綱、銀、銅、チタン、ニッケ
ル、ジルコニウム、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の融点か８００℃
以上の金属、合金のばかアルミナ等のセラミックスや石
英等からなる板体、線材、テープ体、棒材等を用いろこ
とができる。

こコ°）発明の製造方法では、まず上記のようなレーザ
ビーム溶射装置を用いて第２図に示すような７、ｒ、　
＋４９上に超電導前駆体Ｉ２１０を形成してなる複合体
１１をイ′１成したのち、この複合体１１に熱処理を施
して超電導体とする。この軌処理条件（」製］ムする超
電導体によ−）で適宜選択されるか、一般に’ｌ−１３
ａ−Ｃｕ〜０系の酸化物系超電導体を作成する場合には
、酸素雰囲気中で８００〜１１００℃て６〜１００時間
加熱して超電導前駆体膜１０を焼結さＵ酸化物としたの
ち、４００〜６００℃の温度域に一定時間保持し、生成
した酸化物系超電導体の結晶構造が斜方晶に変態するの
を促進するような鰭処理条件が好適である。なおり１−
３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体にあっては８００〜
９００℃に加熱後、急冷するような熱処理条件でも良い
。また金属間化合物系超電導体を作成する場合には真空
または不活性ガス雰囲気中で５００〜１０００℃、１〜
８００時間、合金系超電導体を作成するには真空または
不活性ガス雰囲気中で３００〜５００℃、１−１００時
間の熱処理条件がそれぞれ好適である。

このような製造方法によれば、金属原料はノズル部３で
レーザビームにより溶融される。この際、４２１萬原１
１（」プラズマ溶融法を用いた場合の、Ｊ−うに１工：
１了状になることがないので、Ｍ　４４９　Ｊ・に形成
さねた超電導前駆体膜１ｏ（」高密度てあり、基材９と
の密着性に優れたしのとなる。このような超電導前駆体
膜１０が形成された複合体ＩＩに熱処理を施して超電導
体とするので、得られた超電導体は密度の高いしのとな
り、良好な超電導特性を示すと共に機械強度の優れた実
用に適したものとなる。またノズル部３の先端に金属原
料を供給できろように金属原料供給装置５の供給部５ａ
を配設したので、原料融滴がノズル部３で目づまりを起
こしたり、溶射筒２内を逆流することがないとともに、
金属原料の組成を供給時と変化させることなく超電導前
駆体膜ＩＯとして基材９上に形成させることができるの
で、所望の組成比を有する超電導体を製造できる。さら
に金属原料の供給速度およびレーザビームの照射パワー
を増加させることにより原料融滴の噴出量を増加させる
ことができるので、容易に膜厚の大きな超電導前駆体膜
ｌＯを得ることができる。

ｌｌ− さらに溶射筒２らしくは基材９を一定間隔を保ちながら
互いに平行移動させることができるので、基材９の長さ
や大きさに制限がなくなり大面積の板体、長尺の線材や
テープ体からなる基材９上にも容易に超電導体を形成す
ることができる。さらにこの発明の製造方法ではスパッ
タリング法等の真空薄膜製造技術を用いた製造方法と異
なり、特別な真空装置を必要としないので超電導体を容
易に得ることができる。

なお基材９上に形成される超電導前駆体１１ｉ１０の組
成成分は金属原料の供給方法によって適宜変化させるこ
とができる。たとえば超電導体の構成元素の合金からな
るワイヤ材を金属原料として使用する場合には、各合金
成分金属からなるワイヤ材を順次供給しつつ溶射を行う
ことにより、基材９上に形成される超電導前駆体膜１０
の組成比率を基材９側から連続的に変化させることがで
きる。

例えば基材９に銅製の板体を使用してこの上にＹ−Ｂａ
−Ｃｕからなる超電導前駆体膜ｌＯを形成する場合にＹ
−Ｂａ−Ｃｕ合金からなるワイヤ材と−１２＝ 銅製ワイヤ材とを用い、銅製ワイヤ材の供給速度を順次
変化させれば、形成される超電導前駆体膜１０内の銅成
分の濃度を変化させることができ、超？ＬＬ導前駆体ｌ
Ｏの熱膨張率を基材９側から順次変化させることができ
る。このようにすると複合体１１に嶋処理を施した際に
基材９と超電導前駆体［１０との熱膨張率の差により生
じる割れ欠陥を防止することができる。

さらに金属間化合物系超電導体および合金系超電導体を
作成する場合には、第３図に示すように基材９上に複数
の単相の超電導前駆体膜１０ａおよびｔｏｂを、超電導
体の組成比に対応した膜厚で順次積層してなる複合体Ｉ
Ｉを構成し、この複合体１１に熱処理を施して各超電導
前駆体膜ｌＯａ、ｔａｂの元素を熱拡散させて金属間化
合物系もしくは合金系超電導体を製造することができる
。

このような単相の超電導前駆体膜１０ａ、ｌＯｂを基材
９上に形成する場合には、基材９上に直接接する超電導
体＠　１０　ｍには、基材９内への拡散しにくいものを
使用するのが好ましい。すなわちこ７−１を例示−２°
れば、銅製の基（（９ＬにＮ　ｂ　：＋　Ｓ　ｎからｆ
５る金属間化合物系超？１［体をｊ［５戎する場合には
、基材９と直接接する超電導０１ｊ駆体１０ａには熱処
理時に銅への拡散の少ないニオブを用い、超電導体中の
ニオブとスズとのモル比が３・１になるように、ニオブ
からなる超電導前駆体１０ａの膜厚がスズからなる超電
導前駆体１０１）の膜Ｐ、１の３倍になるＪユうにずろ
のが好ましい。この場合、超電導０）駆体膜１０ａをス
ズにより形成すると熱処理時にスズが銅製の基材９内に
拡散され、基材９が汚染されるので好ましくない。

なお、この例で示したようにノズル部の先端に金属原料
を供給するほか、溶射筒内に金属原料を供給することも
可能であるが、このようにすると原料融滴がノズル部に
付着して超電導前駆体膜の生成効率を低下させたり、ノ
ズル部の目づまりを起こしたりする恐れがある。

［実施例］ この発明の製造方法に基づいてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の
超電導体の製造を実施した。

組成比・釘かモル比てＹ　：ＩＪａ：Ｃｕ−１：２　：
３なる合金のワイヤ４Ａを金属１４；ｉ　４’−４とし
て、銅製の板体をＪＡ　４４として用意した。このワイ
ヤ材からなる金属原料を第１図に示したレーザビーム溶
射装置に供給して銅製基材上にηさ１００μｍのＹ−Ｂ
ａ−Ｃ（Ｉからなる超電導前駆体膜を形成して複合体を
作成した。この複合体を酸素雰囲気中、９００℃で５時
間の熱処理を施してＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物系超
電導体とした。このようにして得られた酸化物系超電導
体の密度は５　、９　ｇ／　ｃｍ”、臨界温度は９１に
、臨界電流密度は２４０００　Ａ／ｃｍ’を示し、高密
度でかつ超電導特性の優れたものであることか確認され
た。

［発明の効果］ 以上説明したように、この発明の超電導体の製造方法は
ノズル部に金属原料を供給しつつレーザビームを照射し
て原料融滴とし、この原料融滴を上記ノズル部に対向し
て設けられた基材上にキャリアガス供給フードから出さ
れたキャリアガスににり噴出さＵ゛て超電導前駆体膜を
形成し、複合体とした後、この複合体比熱処理を施すも
のであるので、基材との密着性が良好な超電導体を製造
することができるとともに、緻密な構造を有するものと
なり、特に酸化物系超電導体にあっては高い焼結密度が
得られ、良好な超電導特性を示すものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこ゛の発明の超電導体の製造方法に好適に使用
されるレーザビーム溶射装置の概略構成図、第２図およ
び第３図はそれぞれ、この発明の製造方法を実施して得
られた複合体を示した概略断面図を示す。 ｌ・・・レーザビーム溶射装置、　２・・・溶射筒、３
・・・ノズル部、　　４・・・レーザビーム集光レンズ
、５・・・金属原料供給装置、　６・・・逆流防止フー
ド、７・・・レンズ保護ガス供給口、 ８・・・キャリアガス供給口、 ９・・・基材、　　１０・・超電導体前駆体、１１・・
・複合体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一端をノズル部とし、他端にレーザビーム集光レンズ
   を配設して溶射筒を構成し、この溶射筒の側壁にレンズ
   保護ガス供給口を設け、上記ノズル部の周囲をキャリア
   ガス供給フードで覆うとともに、上記ノズル部の先端に
   金属原料を供給する金属原料供給装置を設けたレーザビ
   ーム溶射装置を用いて超電導体を製造する方法であって
   、 ノズル部に金属原料を供給しつつレーザビームを照射し
   て原料融滴とし、この原料融滴を上記ノズル部に対向し
   て設けられた基材上にキャリアガス供給フードから出さ
   れたキャリアガスにより噴出させて超電導前駆体膜を形
   成し、複合体とした後、この複合体に熱処理を施すこと
   を特徴とする超電導体の製造方法。