JPH01250392A - ポリオール脂肪酸ポリエステルの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオール及び／又はその脂肪酸オリゴエス
テル、脂肪酸アルキルエステル、エステル交換触媒及び
、アルカリ金属石鹸群から選択された乳化剤の実質的に
無溶媒の反応混合物をエスチル交換条件下で反応させる
、ポリオール脂肪酸ポリエステルの合成方法に関するも
のである。より具体的に説明するならば、本発明は、主
としてスクロース脂肪酸ポリエステルのような糖脂肪酸
ポリエステルの合成方法に関するものである。

゛ボリオールパという用語は、最低４個の遊離ヒドロキ
シル基を含む脂肪族は又は芳香族化合物を意味する。特
にそのようなポリオールは、糖、すなわら単、二及び多
糖類、これに相当する糖アルコール、及び最低４個の遊
離ヒドロキシル基を有するその誘導体から成る糖ポリオ
ール群を含む。

糖ポリオールの例としては１、グルコース、マンノース
、ガラクトース、キシロース、フルクトース、ソルボー
ス、タガトース、リブロース、キシルロース、ラクトー
ス、マルトース、ラフィノース、セロビオース、スクロ
ース、エリスリトール、マンニトール、ラクチトール、
ソルビトール、キシリトール、及びα−メチルグルコジ
ッドが挙げられる。一般に用いられる糖ポリオールはス
クロースである。

本明細書において、゛ポリオール脂肪酸エステル”は最
低９０％の転化率を有するポリエステル又はその混合物
を意味する。転化率とは、ポリオール脂肪酸ポリエステ
ル中のゝＶ均して脂肪酸でエステル化されるポリオール
ヒドロキシル基のパーセンテージと定義され、転化率１
００％は、ポリオールが完全にエステル化されることを
意味する。

本川［占において、゛脂肪酸”とは、線状又は枝分かれ
アルキル鎖を有する、飽和又は不飽和のＣａ　−０２４
脂肪酸を意味する。

ポリオール脂肪酸ポリ−［ステルは食品における適当な
低カロリー脂肪代替物であることは知らている。人間は
それらを、はとんど消化しないが、それらは食品に従来
から用いられているトリグリセリド油及び脂肪に非常に
よく似た物理的並びに官能的性質を有する。ポリオール
脂肪酸ポリエステルは、更に消化管内の脂溶性物質、特
にコレステロールを取り込んで、その後これらの物質を
人体から排除することができるため、薬剤としての使用
も報告されている。

概してポリオール脂肪酸ポリエステルは、単又は二糖類
のようなポリオールをアルカリ金属水酸化物又は炭酸塩
のようなエステル交換触媒の存在下で脂肪酸低級アルキ
ルエステル、特に脂肪酸メチル１スプルと反応さゼると
いう方法で合成される。第一段階でポリオール脂肪酸モ
ノ、又はオリゴ１ステルが形成され、それは第二段階で
更に脂肪酸低級アルキルエステルの添加後反応して所望
転化率のポリエステルを形成する。成る条件上では、二
段階の反応を組み合わせて甲−の反応にすることができ
る。

この型の合成法は例えば米国特許第３，９６３，６９９
号、第４．５１７．３６０号及び第４，５１８，７７２
号に記載されている。

最初は不均質な反応混合物において、しばしば必要とさ
れる成分は、特にアルカリ金属石鹸のような乳化剤又は
分散助剤である。エステル交換反応の開始時には必要で
あるとはいえ、石鹸は反応が終りに近づくと多くの問題
を生ずる。特に反応が工業的規模で行われる場合にはそ
うである。主な問題は、ポリエステルへの転化率が上昇
するにつれて、石鹸が析出して反応混合物の粘麿を高め
、そのため混合しにくくなり、低級アルキルアルコール
の遊離は遅くなり、従って反応時間が長引く傾向がある
、ということである。

石鹸乳化剤の析出と関係したもう一つの問題は、石鹸が
装置の部分、例えば反応容器に沈着するという問題であ
る。

上記の問題は、石鹸の乳化特性がもう必要なくなった転
化段階で石鹸を反応混合物から除去することによってほ
ぼ克服できることが判明した。

よって本発明は、ポリオール及び／又はその脂肪酸オリ
ゴエステル、脂肪酸低級アルキルエステル、エステル交
換触媒及びアルカリ金属石鹸群から選択される乳化剤の
実質的に無触媒の反応物をエステル交換条件下で反応さ
せ、エステル交換反応中に転化率１５乃至６０％になっ
たときにアルカリ金属石鹸濃度を実質的に減少させる段
階を含む、ポリオール脂肪酸ポリエステルの合成法を提
供する。

転化率２０乃至５０％のときに石鹸を除去するのがより
好ましく、転化率３０乃至４５％の時に除去するのが最
も好ましい。

゛実質的に減少させる”とは、最初の石鹸１１度の５０
重間％より低い濃度に減らすことを意味する。

実際の処理条件下では、残留石＠濃度を１０乃至４０％
範囲に減少させることが好ましい。

反応混合物中の石鹸濃度の減少は、適当な精製法によっ
て行うことができる。このような方法としては、特に、
機械的方法、例えば既に析出した石鹸部分を遠心、ハイ
ドロサイクロン又はフィルターによって分離する方法が
あるが、その他に、中性から高アルカリまでの範囲のｐ
Ｈ値、特に１２以上のｐＨ値をもつ、任意に電解質を含
む水性溶液で洗い、その後乾燥する従来方法、並びに酸
性にしてその後遊離した脂肪酸を例えば蒸気精製又は分
子蒸溜などの方法で除去する従来方法もある。必要なら
ば、石鹸除去段階後に乾燥段階を行って、石鹸を減らす
段階中に導入された水分をほとんど全部除去する。

石鹸が実質的に減少した後、その混合物にエステル交換
触媒の補充量を導入することが好ましい。

特に、低級アルキルアルコールのアルカリ金属塩、例え
ばナトリウムメタノラードが適していることが判明した
。適した補充量は反応混合物の０．１乃至２重量％の範
囲内で、より好ましい補充量は０．１５乃至０．５重量
％の範囲内である。

エステル交換反応は１００乃至１８０℃の範囲で行うの
が適している。より好ましい温度は１１０乃至１６０℃
の範囲内で、１２０乃至１５０℃の範囲が最も好ましい
。

概してエステル交換反応を減圧条件下で行い、エステル
交換反応中に脂肪酸低級アル１ルエステルから形成され
る低級アルキルアルコールを除去する。特別な圧力条件
は、製法を技術的にも経済的にも考慮した結果決まるも
のである。反応の最終段階では、経済的処理の制約の範
囲内でできるだけ低い圧力を適用して高い転化率までエ
ステル交換反応を促進するのが好ましい。最終段階にお
ける好ましい圧力は２５ミリバ一ル未満である。さらに
５ミリバ一ル未満であってもよい。

しかしながら反応の最初の段階には、１０乃至３０％範
囲の転化率に対応して、圧力を好ましくは低級アルキル
アルコールの平衡蒸気圧から３０ミリバ一ル以内に、最
も好ましくは１５ミリバ一ル以内にコントロールし、エ
ステル交換反応開始時に反応混合物中に存在したポリオ
ール部分が反応中に未反応のままでいることを避けるの
が有利である。

エステル交換反応のごく始めだけは圧力をでき委だけ低
いレベルに、例えば２５ミリバール以下のレベル、又は
１０ミリバールのレベルにさえして、反応を開始させて
もよい。

反応開始直後の圧力は６０乃至１５０ミリバール範囲の
レベルにコントロールするのが好ましく、上記初期段階
中は９０乃至１２５ミリバールにコントロールすること
がより一層好ましい。

特に反応の初期段階中は、例えば反応容器中の撹拌手段
によって反応混合物を撹拌することが好ましい。

反応の最初の段階と最後の段階とで圧力状況に差がある
という点を考慮すれば、二つの別個の反応容器から成る
反応装置を用い、個々の容器に必要な特殊の減圧状況に
適した圧力コントロール手段を配設するのが好都合であ
る。この方法で、広範囲の圧力及び除去すべき低級アル
キルアルコール憬にうまく対処できる非常に高価な圧力
コントロール手段を使わなくてすむ。

エステル交換反応中に低級アルキルエステルから生成す
る低級アルキルアルコールは、反応混合物から回収後、
適当な濃縮手段で濃縮し、その後の使用又は再利用のた
めに集めておくのが好ましい。

概して、本発明の方法によるエステル交換反応に用いら
れる反応体は、ポリオール及び／又はその脂肪酸オリゴ
エステル、脂肪酸低級アルキルエステル、エステル交換
触媒、及びアルカリ金属石鹸群から選択される乳化剤を
含む。反応体混合物の調製の際に、例えば水及び／又は
低級アルキルアルコールなどの溶媒を任意に、これらの
反応体とは別に、又はこれらの反応体の一つ以上と−緒
に導入してもよい。

ポリオールは前に定義づけたもののいずれであっても、
それらの混合物でもよい。好ましいポリオール原料は糖
ポリオール、特にスクロースである。ポリオール原料は
必ずしも非ニスアル化ポリオールのみから成っている必
要はない。これに加えて、又はこの代りに、ポリオール
がポリオール脂肪酸ポリエステルに転化する際の中間生
成物であるポリオール脂肪酸オリゴエステル、例えばモ
ノ、ジ及び／又はトリエステルを含んでもよい。

適した脂肪酸低級アルキルエステルはモノ、ジ及び／ト
リオールを含む低級アルコール群の脂肪酸エステルであ
る。特にそのエステルはＣ＋　−０５七ノアルコール、
好ましくはメタノールから誘導される。脂肪酸残塁は前
に定義づけたもののいずれでもよく、その選択は所望の
特定のポリオール脂肪酸エステルに依存する。

脂肪酸低級アルキルエステルの量は所望の転化率に依存
する。高転化率のポリオールポリエステル合成ににおい
ては概して過剰量の脂肪酸低級アルキルエステルが用い
られる。より詳細に述べるならば、完全に転化されたス
クロースポリエステルを得ようとするならば、脂肪酸低
級アルキルエステル；スクロースのモル比が１０＝１乃
至２０：１の範囲、特に１０：１乃至１５：１、又は１
０：１乃至１４：１の範囲のときに好結果が得られる。

適したエステル交換触媒としては、アルカリ金属とアル
カリ土類金属と、それらの合金とから成る群、並びにこ
のような金属のアルコキシド、重炭酸塩、炭酸塩、水素
化物及び水酸化物から成る群を含む。にＯＨが特に適し
ていることが判明したが、ＨａＯＨ及び、カリウム又は
ナトリウムの炭酸塩及び重炭酸塩も好都合に使用できる
。上記の試薬はそれ自身は触媒でなく、触媒を形成する
試薬であるという議論があるが、この明細書では、同様
な方法に関する他の文献にあるように、この群を触媒と
呼ぶことにする。

触媒の使用量は、触媒：ポリオールのモル比が最低０．
０１：１　、より好ましくは０．０５：１乃至１；１に
なるような量である。

反応混合物は更に、前に定義づけられた脂肪酸のいずれ
かから誘導されるアルカリ金属石鹸から成る群から選択
される乳化剤を含む。脂肪酸石鹸乳化剤としては、短鎖
脂肪酸石鹸を最低１５％、より好ましくは最低７５％も
含むものを用いるときに、ポリオールからポリオール脂
肪酸エステルへの転化率が改善されることが判明した。

このような短鎖脂肪酸石鹸は脂肪耐錆の長さが炭素原子
１５個より少ないことが特徴であり、特に、ココナツツ
石鹸のような炭素原子数６乃至１２個の範囲内である。

アルカリ金属石鹸乳化剤を、その前駆体、例えば相当す
る遊離脂肪酸の形で反応混合物に導入することが都合が
よいことが判明した。このような場合には、反応体混合
物の組成は、その前駆体が反応体混合物に加えられ、混
合された後にその前駆体が相当するアルカリ金属石鹸に
転化するという具合になる筈である。

遊離脂肪酸を乳化剤前駆体として用いるとき、脂肪酸前
駆体を相当する石鹸乳化剤に変えるのに適したアルカリ
性物質が反応混合物中に存在しなければならない。この
ような転化を実現するためには適宜エステル交換触媒を
用いることができる。

したがって、触媒色は前述のようにエステル化の最中に
適当な触媒作用を確実に行うと共に、このような石鹸前
駆体を相当する石鹸にまで完全に中和するために十分な
量でなければならない。

乳化剤の適量は総反応体混合物の０．１乃至１５ｉ１１
ｕ量％、より好ましくは０．１乃至１２重量％、最も好
ましくは０．２乃至１１％である。

任意に、１種類以上の溶媒を種々の反応体とは別に、又
はそれと−緒に導入し、それら反応体の添加及び混合を
改善することができる。適した溶媒としては水及び／又
は低級アルコール例えばＣ＋−Ｃｓアルコールがあり、
特にメタノールが適している。溶媒はその後、エステル
交換反応の前は又は開始時に除去される。その反応混合
物はエステル化反応を開始する前に噴霧乾燥し、本発明
によるその後のエステル化のための出発混合物として特
に適した均質な実質的に無溶媒の反応混合物を得るのが
好ましい。

本明細書における用語“均質な″はよく混合されたこと
を意味し、狭い顕微鏡的意味での均質化に限られるもの
ではない。

°゛実質的に無溶媒”とは、含有する溶媒のｔｌが０．
５％より少ないことを意味する。エステル化反応開始時
の溶媒レベルは０．１％未満又は０．０５％未満でさえ
あるのが好ましい。

噴霧乾燥は、最初の反応体混合物を噴霧ノズルにより乾
燥室へ通すことによって好都合に行われる。噴霧ノズル
を通すとエネルギーの散逸によって密な混合がおこる。

乾燥室で溶媒の蒸発がおこり、生成した蒸気は適当な減
圧又はガスフロー条件によっＣ乾燥室から連続的に除去
される。十分な溶媒蒸発は、減圧及び／又は高４条件の
適用、又ハ任意に加熱された、共流（ｃｏ−ｃｕｒｒｅ
ｎｔ）、向流、又は混合流の不活性ガス流の使用を含む
種々の、それ自体は従来的な方法によって実現できる。

回分式運転では、乾燥室はエステル交換反応のための反
応容器としても好都合に用いられる。連続又は準連続運
転では、乾燥室と反応容器とは別々であるのが好ましい
。

反応体を噴霧ノズルを通す前に、別の撹拌段階、例えば
動的又は静的ミキサーを用いるか、又は、噴霧ノズルへ
の供給導管中で流れを制限することによって、反応体を
予備混合することが更に好ましい。

次の方法によって反応体混合物を調製することが好まし
い。

最初の段階でポリオール又はその脂肪酸オリゴエステル
を液体系の触媒と混ぜ、相当するポリオールアニオンを
形成させる。実際のポリオールアニオンの生成は直後で
あるか、実質的に無溶媒の条件下でも実現され得るであ
ろう。好ましいのはポリオール又はそのオリゴエステル
と触媒との接触が溶媒の存在下で混合され、その溶媒が
その後本発明による噴霧乾燥段階で除去されることであ
る。最も好ましいのは、ポリオール又はそのオリゴエス
テルと触媒とを最初に一部又は全部溶媒に溶解し、その
後混合することである。適した溶媒としては水、低級ア
ルコール及びそれらの混合物がある。エステル交換触媒
として水酸化カリウム又はナトリウムを用いる場合は水
が特に適した溶媒である。

その後の段階でこの液体系を、任意に乳化剤と組み合わ
せて、脂肪酸低級フルキルエステルに加える。脂肪酸低
級アルキルエステルに加えた後、生成した反応混合物は
噴霧乾燥するのが便利である。

アルカリ金属石鹸又はその適した前駆体は、エステル化
反応の期間は適切な乳化剤であるが、石鹸の使用には付
随する欠点は、その噴霧乾燥の際に比較的しばしば噴霧
乾燥装置の清掃が必要になるということである。特に工
業的規模ではこれは不都合である。

よって、石鹸乳化剤又はその前駆体を噴霧乾燥段階後に
始めて反応混合物に加えるのが好ましい。

この方法を用いると、噴霧乾燥装置の比較的碩繁な清掃
はしなくてすむ。

１１霧乾燥段階で達せられた脱溶媒の程度は、経済的、
及びプロセス技術的ファクター−例えば特に、除去され
る溶媒ｍ１及びこれに対応して乾燥室で必要となるエネ
ルギー投入量又は必要温度−の如何による。

よって、溶媒を完全に除去する噴霧乾燥条件の代りに、
噴霧乾燥段階の後に、残留溶媒をほぼ完全に除去するそ
の後の゛後乾燥′処理をつけ加えるのが有利であるかも
しれない。噴霧乾燥後になお残っている残留溶媒、又は
噴霧乾燥後の乳化剤成分添加時に導入された残留溶媒を
蒸発させるに適当な条件であればいかなる条件を用いて
もよく、かかる条件には適当な剥離剤、例えば好ましく
はメタノール又は窒素などの不活性ガスで剥離し、又は
反応混合物をその後、更に噴霧乾燥段階にさらす温度及
び減圧条件が含まれる。

反応混合物を、乾燥に適した高温及び減圧条件にさらす
のが好ましい。乾燥温度は約１１０℃以下で、６０乃至
１００℃の範囲内が好ましい。これらの後乾燥条件は数
時間までの時間維持されるのが適当であり、０．５乃至
３時間の時間が好ましい。

反応混合物中の溶ｔｓｍ度は噴霧乾燥段階に０．５％未
満まで減少し、その後の後乾燥段階で０．１％未満に更
に減少するのが適当である。溶ｔｌＩＬｗＪ度が噴霧乾
燥段階に０．１％未満に減り、後乾燥段階に０．０５％
未満に減るのがより好ましい。

もし所望ならば、エステル交換反応が開始する前に、補
充量のポリオールを最初の反応体混合物に加えることが
できる。

本発明の方法は前に定義した一般的な群のポリオール脂
肪酸エステルの合成に適しているが、これは好ましくは
二糖類又はそのアルコール誘導体、例えばスクロースの
群から選択される糖ポリオールから誘導される、転化率
最低９５％までエステル化されたポリオール脂肪酸ポリ
エステルの合成に特に適している。

発明の好まじり実施態様を次の実施例を参照してここに
説明する。パーセントは全て、特に記載がない限り、重
量パーセントである。

友ｉ■ユ ８９．２重量部の蒸溜脂肪酸（大豆）メチルエステルと
、３．２１間部のカリウムコ」ナツツ石鹸と、２０重開
部のカリウムスフレート（ｓｕｃｒａｔｅ）とを十分に
混和したものを、噴霧乾燥によってつくった。

更に５．５重量部のスクロースをこの混合物に分散させ
た。

その後反応体混合物を１３０−１３５℃に加熱し、Ｆｆ
力を約５ミリバールのレベルまぐ低下さぜた。約１５分
後、スフ［１−スはメタノールを生成し蒸発させながら
反応し始め、少し泡立った。この時点で圧力を徐々に（
約１５分間で）約１００ミリバールにまで増加させた。

圧力を約３時間このレベルに保ち、この時間模、反応混
合物は均質になり（未反応のスクロースなし）、転化率
は０１１値から針筒して約３５％の値に達した。

反応混合物を１００℃より低くまで冷やすことによって
エステル交換反応を止めた。その後反応混合物を１５％
の水で９０℃で６回続けて洗浄し、中和し、乾燥した。

この時点で、石鹸濃度は反応混合物の約１．６ｔｌｆｆ
ｉ％の濃度に減少した。ナトリウムメタノラード０．１
５重量％の補充量をメタノール９３０％ナトリウムメタ
ノラード溶液の形で導入した。

その模濡度を約１３５℃に上げ、圧力を５ミリバ一ル未
満のレベルに下げた。早くも１５分後には転化率は８９
％レベルに達し、更に２時間後軒つと、９５％以上の転
化率になった。

特許出願代理人

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオール及び／又はその脂肪酸オリゴエステル
   、脂肪酸低級アルキルエステル、エステル交換触媒、及
   びアリカリ金属石鹸群から選択した乳化剤の実質的に無
   溶媒の反応混合物をエステル交換条件下で反応させるポ
   リオール脂肪酸ポリエステルの合成方法において、エス
   テル交換反応中転化率が１５乃至６０％の時点でアルカ
   リ金属石鹸濃度を実質的に減少させる段階を含むことを
   特徴とする合成方法。
2. （２）転化率２０乃至５０％において石鹸を除去する請
   求項１に記載の方法。
3. （３）石鹸濃度を初期濃度の５０％未満に減少させる請
   求項１又は請求項２に記載の方法。
4. （４）石鹸濃度を初期濃度の１０乃至４０％の範囲内に
   減少させる請求項３に記載の方法。
5. （５）石鹸濃度の減少後、補充量のエステル交換触媒を
   反応混合物中に導入する請求項４に記載の方法。
6. （６）補充量のエステル交換触媒が０．１５乃至０．５
   重量％の範囲内にある請求項５に記載の方法。
7. （７）前記の減少が機械的精製法によって行われる請求
   項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）前記の機械的精製法が遠心による分離を含む請求
   項７に記載の方法。
9. （９）転化率が最低９５％である請求項１乃至請求項８
   のいずれか１項に記載の方法によって合成されるポリオ
   ール脂肪酸ポリエステル。
10. （１０）上記ポリオールがスクロースである請求項９に
    記載のポリオール脂肪酸ポリエステル。