JPH01252512A - 改質黒鉛材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な改質黒鉛材、より詳しくは、内燃機関の
シリンダーブロックとシリンダーヘッド間のへラドガス
ケット、或は排気マニホールドと排気管との管継手に用
いられるシール用ガスケットとして用いるに適当な改質
黒鉛材に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、このようなヘッドガスケット或いはシール用ガス
ケットとしては、積層構造を有する黒鉛粒子を酸処理等
の方法で処理してから、加熱膨張してえられる膨張黒鉛
を圧延してつくられるシート状の黒鉛材が用いられてい
た。しかしこのようにしてつくられたシート状黒鉛材は
ガスケット材として必要な耐不凍液性、耐油性、耐酸化
性が充分でなく、又引張り強度等の物性においても不足
しており、そのため各種の改質法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

たとえば、膨張黒鉛にバインダーとしてフェノール樹脂
、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂等の合成樹脂を混合し
、圧縮成形する方法が知られておリ、これによりえられ
た成形物においては耐不凍液性、耐油性等は改善されて
いるが、ガスケット材として特に要求される圧縮率、復
元率等の特性が損なわれるのみならず、流体シール特性
に関して必要とされる柔軟性も低下する傾向がみられる
。

一方、膨張黒鉛材を有機ケイ素化合物で処理してその耐
酸化性や引張り強度の改善をはかる方法も知られている
が、この場合まず含浸し、長時間かけて乾燥してから非
酸化性雰囲気中で５．００〜２０００℃もの高温に加熱
処理することが必要とされており、作業性に難があると
ともに製造コスト、設備コスト面においても不利を免か
れなかった。

かくて本発明はこのような従来の黒鉛材の問題点を解決
して圧縮率、復元率のような特性を損なうことなく、又
製造コスト、設備コストの上昇を来すことなく製造する
ことができて、耐不凍液性、耐油性、耐酸化性を大きく
改善することができる改質黒鉛材を提供することを目的
とするものであり、本発明者らによれば、かかる目的は
膨張黒鉛を有機チタネート系改質剤により処理すること
によって達成することが見出された。

〔課題を解決するための手段〕

よって本発明は、黒鉛材を有機チタネート系改質剤によ
り処理してなる改質黒鉛材を提供するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は上記のように黒鉛材を有機チタネート系改質剤
により処理してえられた改質黒鉛材に係るものであるが
、゛出発物質として用いられる黒鉛材としては膨張黒鉛
、そのマット状成形物及びシート状成形物をあげること
ができる。ここに膨張黒鉛とは積層構造を有する黒鉛粒
子を濃硫酸と濃硝酸との混酸、濃硫酸と過マンガン酸カ
リウムとの混合物、或は濃硫酸と過酸化水素との混合物
など強酸化性の処理液で処理してフレーク状の層間化合
物を生成させ、水洗してから急速加熱し、黒゛鉛結晶の
Ｃ軸方向に膨張させてえられたものであり、その比容積
は約２００〜３００ｃｃ／ｇである。

膨張黒鉛のマット状成形物は、上記のようにしてえられ
た膨張黒鉛をロール又はプレスにより圧縮してかさ密度
０．０５〜０．　５ｇ／ｃｒｉｌ、厚さ２〜２０ｗ１；
：成形されたウェハース状のものであり、又シート状成
形物は上記膨張黒鉛をロール又はプレスにより更につよ
く圧縮圧延してかさ密度０．５〜１．５ｓｒ／ｄ、厚さ
０．０５〜２．０ｍｍに成形されたものである。

ガスケット材として用いるときは上記の如きシート状成
形物を用いるのが好ましいが、初め膨張黒鉛又はそのマ
ット状成形物を用いて改質剤で処理し、その後圧縮して
シート状成形物とし、それをガスケット材として用いる
こともできる。その方が後の改質剤の含浸処理が容易で
ある。

本発明で用いる改質剤は基本構造にＴｉ−０−Ｃ結合を
冑する有機チタネート化合物であり、リンを含有する含
リン有機チタネート化合物も有利に用いることができる
。本発明で用いるに好適な有機チタネート化合物又は含
リン有機チタネート化合物としては、チタニウム・アシ
レート、チタニウムψアルコラード、チタニウムψヒド
ロキシφカルボキシレート、チタニウム・フォスフェー
ト、リン酸塩配位のチタニウム・アシレートなどをあげ
ることができる。これらの改質剤はそのまま無溶剤で用
いることができるが、水、トルエン、イソプロパノニル
、メチル−エチル・ケトン等の溶剤で稀釈して用いるの
が好ましい。

このような有機チタネート化合物の一般式を第１表に示
す。

一般式中でａ＋ｂ−４ Ｒ，ＲＲ−ＨあるいはＣ■〜、Ｃ２ｏのア１　２゛　３ ルキル基 Ｒ５ Ｒ４，Ｒ５−Ｃ５〜Ｃ２２のアルキル基を示す。

Ｒ１−Ｒ５は同じであっても異なっていてもよい。

このような改質剤で黒鉛材たとえば膨張黒鉛、マット又
は膨張黒鉛成形シートを処理する。その処理は改質剤を
溶剤で稀釈してなる溶液を黒鉛材に塗布したり、噴霧し
たりして行なうことができるが通常はかかる溶液の含浸
処理によって行なわれる。その含浸方法は黒鉛材を溶液
中に含浸する自然含浸法の外に真空注入法、加圧注入法
等によることができる。

真空注入法とは、減圧に耐え得る容器中で膨張黒鉛、マ
ット、あるいは膨張黒鉛成形シートを溶剤に稀釈した改
質剤溶液中に浸漬し、系内を減圧にした後、大気圧にも
どす操作である。温度は常温でよく、系内圧力は２００
ｍ＋ｓＨｇ程度の減圧にする。

加圧注入法とは、加圧に耐え得る容器中で、膨張黒鉛、
マット、あるいは膨張黒鉛成形シートを溶剤に稀釈した
改質剤、溶液中に浸漬し、系内を乾燥空気により加圧し
た後、大気圧に圧力をもどす操作である。温度は常温で
よく圧力は５ｋｇ／ｃ−Ｇで充分である。

自然含浸法の他にこれらの方法でも改質剤を含浸するこ
とが出来るが、一般的に真空注入法あるいは加圧注入法
の如き方法は短時間に多量の含浸を目的とする場合、あ
るいは自然含浸法では含浸に長時間を要する場合に行な
われるが、本発明の場合、自然含浸法でも充分含浸は行
なわれる。

含浸時間及び溶液濃度は目標とする含浸量に応じて適宜
選択するが、膨張黒鉛又はマットへの含浸は膨張黒鉛成
形シートの場合より、急速に含浸が進行し、この急速含
浸中に溶液より引き上げると含浸量のバラツキが大きく
なる。従って、膨張黒鉛又はマットへの含浸は、溶液濃
度を低くし、含浸時間を長くして、含浸量が安定するの
待って、引き上げるのが好ましい。一方、膨張黒鉛成形
シートへの含浸の場合、含浸時間を１０秒以上にすると
、シートが膨潤し、本来の厚み、あるいは外見等がそこ
なわれるため、含浸時間は１０秒以下にすることが好ま
しい。

含浸あるいは噴霧等された改質剤は水分により硬化する
が、通常は加熱して硬化させる。加熱温度は加水分解後
発生するアルコールの沸点、あるいは溶剤を使用すると
きは溶剤の沸点を考慮して定められるが通常は１００〜
１５０℃の比較的低い温度範囲であり、１２０〜１３０
℃の範囲が好ましく、この温度で１〜２時間加熱される
。

加熱硬化して黒鉛材に付着される改質剤の付着量は含浸
等処理前の黒鉛材１００重量部に対して、硬化後の改質
剤量が０．０１〜２０重量部の範囲であり特に０．１〜
１０重量部の範囲が好ましい。

付ＨＨｋがそれより少ないと耐不凍液性、耐油性、耐酸
化性向上の効果がでないし、又これより多すぎると、黒
鉛材の柔軟性、自己潤滑性が損なわれ、ガスケットのシ
ール性が低下する。

このようにして改質された黒鉛材かえられるが、これは
下記実施例に示したデータからも明らかなように、圧縮
率、復元率を低下させることなく、耐不凍液性、耐油性
、耐酸化性等がすぐれており、内燃機関のガスケット材
としてきわめて有効に用いることができる。

〔実施例〕

（実施例１） 厚さ０．３８＋ｌＩｍ、嵩密度１．０５ｇ／ｉの膨張黒
鉛成形シート（ユニオン・カーバイト製、商品名ＧＲＡ
ＦＯＩＬ）を幅２５＋ａｍ、長さ５０ｍｍの試験片に切
り、チタニウム・アシレート系改質剤（日本盲違製、商
品名チタコートＳ−５８２）１０重量部と、トルエン９
０重量部の溶液に５秒間浸漬し、引き上げ後１２０℃、
２時間加熱した。

この時の改質剤の付着量は処理前の膨張黒鉛成形シート
１００重量部に対して１．４重量部であった。

（実施例２） 実施例１と同じ膨張黒鉛シートを使用し、チタニウム・
アルコラード系改質剤（三菱瓦斯化学製、商品名ＴＳＴ
）を使用した以外は実施例１と同じ処理をした。この時
の改質剤の付着量は処理前の膨張黒鉛成形シート１００
重量部に対して、１．６重量部であった。

（実施例３） 実施例１と同じ膨張黒鉛成形シートを使用し、チタニウ
ム・ヒドロキシカルボキシレート系改質剤（三菱瓦斯化
学製、商品名ＴＬＡ）１０重量部と水９０重量部の溶液
に５秒間浸漬し、引き上げ後、１２０℃、２時間加熱し
た。この時の改質剤の付着量は処理前の膨張黒鉛成形シ
ート１００重量部に対して０．４５重量部であった。

（実施例４） 実施例１と同じ膨張黒鉛成形シートを使用し、リンを含
むチタニウム・フォスフェート系改質剤（日本費達製、
商品名チタコートＰ−１５１Ｐ）を使用した以外は、実
施例１と同じ処理をした。

この時の改質剤の付着量は、処理前の膨張黒鉛シート１
００重量部に対して１８３重量部であった。

（実施例５） 積層構造を有する黒鉛粒子を酸処理し、水洗して得られ
た膨張性黒鉛フレーク（ユニオン・カーバイド製ＧＴＣ
フレーク）を１０００℃で５〜１０秒加熱し膨張黒鉛を
得た。

該膨張黒鉛をチタニウム・アシレート系改質剤（日本曹
達製、商品名チタコートＳ−５８２）０．３重量部とト
ルエン９９．７重量部の溶液に６０秒間浸漬した。引き
上げ後１２０℃、２時間加熱し、その後圧延ロールによ
り厚さ０．３８ｍｍ。

嵩密度１．０５ｒ／ｃｄの膨張黒鉛成形シートを得た。

この時の改質剤の付着量は、処理前の膨張黒鉛１００ｆ
［置部に対して１．４重量部であった。

（実施例６） 実施例５のように黒鉛フレークを加熱してえられた膨張
黒鉛を、ロールにより圧延し、厚さ４．５鰭、１密度０
゜Ｉｇ／ｒａｉｎウ−エハース状のマットを得た。該マ
ットをチタニウムｅフォズフェート系改質剤（日本曹達
製、商品名チタコートＰ−１５１Ｐ）０．４重量部とト
ルエン９９．６ｆｆｌｆｆｉ部の溶液に６０秒間浸漬し
、引き上げ後１２０℃、２時間加熱した。その後ロール
により厚さ０．３８關、嵩密度１．０５ｇ／ｃａｌの膨
張黒鉛成形シートを得た。この時の改質剤の付着量は処
理前のマット１００重量部に対して１．　３ｆｆｉ量部
であった・ （比較例） 実施例１により供したものと同じ膨張黒鉛成形シートに
より何ら処理を加えず比較試料とした。

実施例１〜６、及び比較例で製造した膨張黒鉛成形シー
トをＪＩＳ　　Ｒ−３４５３に準じて測定した圧縮率、
復元率の結果を第２表に示す。

黒鉛シートの特性結果を第３表に示す。

（第３表の項目の説明） ＊１　耐不凍液性：　耐不凍液性を調べるためＡＳＴＭ
　　Ｆ−１４６に準じ、水２０重量部と不凍液（いすず
自動車装　商品名ロングライフクーラントスーパー）８
０重量部の混合液に２２時間浸漬煮沸後の質量増加率、
厚さ増加率の測定結果。

＊２　耐油性：　耐油性を調べるためＪＩＳＲ−３４５
３に基づき、潤滑油Ｐｋ１．３オイルに１５０℃、５時
間浸漬加熱後の質量増加率、厚さ増加率の測定結果。

＊３　耐酸化性：　耐酸化性を調べるためマツフル炉７
７０℃雰囲気中での加熱重量減少率の測定結果。

本発明にかかる改質黒鉛材の場合、ガスケット材、バッ
キング材として重要である圧縮率、復元率が損なわれて
いないことが第２表から明らかであり、又耐不凍液性、
耐油性、耐酸化性がすぐれており、改質剤の効果が顕著
にあられれているこ〔発明の効果〕 上述のところから明らかなように、本発明に従って黒鉛
材を有機チタネート系改質剤で処理して得られた改質黒
鉛材は、ガスケット材として必要な圧縮率や復元率、従
って可撓性、柔軟性を損なうことなく、耐不凍液性、耐
油性や耐酸化性等各種特性を向上させることができる。

しかも工業的に製造するに当って特殊な処理雰囲気や高
い温度を用いることなく短時間、低温度での加熱硬化に
より連続的に容易に製造しうるため製造コスト、設備コ
ストを節減しつるなど作業性、経済性も良好である。

従って本発明による改質材は特に内燃機関のシリンダー
ブロックとシリンダーヘッド間、或いは高温部のシール
用ガスケットとして用いるに有効である。

出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、黒鉛材を有機チタネート系改質剤で処理してなる改
   質黒鉛材。 ２、黒鉛材が膨張黒鉛である請求項１の改質黒鉛材。 ３、黒鉛材が膨張黒鉛を圧縮してなるマット状成形物で
   ある請求項１の改質黒鉛材。 ４、黒鉛材が膨張黒鉛を圧延してなるシート状成形物で
   ある請求項１の改質黒鉛材。 ５、有機チタネート系改質剤が含リン有機チタネート系
   改質剤である請求項１の改質黒鉛材。