JPH01252531A - フッ化チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、鉄分を含有したチタン鉱を原料として、高
純度のフッ化チタンを製造する方法に関する。

［従来技術］ イルメナイト鉱石のような鉄分含有チタン原料（以下イ
ルメナイトと言う）からフッ化チタン（ＴｉＦ４）を製
造する方法については、種々報告されている。たとえば
英国特許出願第２９９４４／７２号には以下の事柄が開
示されている。

（１）イルメナイト中の鉄分が全て３価になるまで酸化
処理したイルメナイトとフッ化第二鉄（ＦｅＦ３）を混
合し、この混合物を加熱することにより反応させ、フッ
化チタン（ＴｉＦ、）蒸気と酸化第二鉄（Ｆｅ２ｅｓ）
を生成させること。

（２）ＴｉＦ４蒸気を凝縮させてＴｉＦ４として回収す
ること。

（３）酸化第二鉄（Ｆｅ２ｅｓ）の一部を酸性フッ化ア
ンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）と反応させて、第二鉄フッ
化アンモニウム（（Ｎ　Ｈ４）Ｓ　Ｆ　ｅ　Ｆ　６）を
生成すること。

（４）第二鉄フッ化アンモニウム ＜（ＮＨ４）３　Ｆ　ｅ　Ｆ６）を熱分解して、ＦｅＦ
３とＮＨ４Ｆとにし、再利用に供すること。

他にイルメナイトからフッ化チタン（ＴｉＦ４）を経由
して金属Ｔｉを製造する方法に、「化学と工業Ｊ　５７
　（１０）、３８７〜３９２　（１９８３）に開示され
た溶媒抽出法がある。この方法には次の事柄が記載され
ている。

（１）イルメナイトを酸で溶解して得られたＴ１イオン
含有水溶液からＴｉイオンを有機溶媒に抽出すること。

（２）Ｔｉイオンが抽出された有機溶媒にＮＨ４ＨＦ２
含有液を接触させて、Ｔｉイオンを逆抽出し、チタンフ
ッ化アンモニウム （（ＮＨ４）２　Ｔ　ｉ　Ｐ６）を得ること。

（３）チタンフッ化アンモニウム （（Ｎ　Ｈ４ｈ　Ｔ　ｉ　Ｆ　６）の結晶を、不活性ガ
ス雰囲気中で加熱分解して、フッ化チタン（ＴｉＦ４）
の蒸気を得て、この蒸気を凝縮し、フッ化チタン（Ｔｉ
Ｆａ）を得ること。

［発明が解決しようとする課題］ 英国特許出願第２９９４４／７２号の方法には次のよう
な問題点がある。

（１）フッ化チタンをイルメナイト鉱石とフッ化第二鉄
の固体反応もしくは固気反応により生成するため、フッ
化チタンの収率が９１％程度と低い。

（２）１５０〜２５０μｍのイルメナイト鉱石と１μｍ
以下のフッ化第二鉄を流動層炉においてフッ化反応する
ことが望ましいと言っているが、これらの粉体の粒径が
大きく異なるため、フッ化第二鉄の飛沫同伴によるフッ
化第二鉄反応効率の低下およびフッ化第二鉄の回収フッ
化チタンへの混入が避けられい、何らかの対応策が必要
であり、技術的に問題がある。

（３）イルメナイト鉱石の前処理としての酸化処理、フ
ッ化第二鉄の粉砕およびフッ化処理のための５００〜１
５００℃の温度に耐える流動層炉が必要で、製造コスト
、装置コストが高く、経済性に問題がある。

次に、温媒抽出法による方法では、イルメナイト鉱石の
酸溶解および溶媒抽出後の鉄含有残液の処理方法などに
関する技術が不明であり、しかも有機溶媒のランニング
コストが高いという問題がある。

この発明は蒸気のような問題点を解消するためになされ
たもので、高収率でフッ化チタンを製造でき、しかも従
来法よりも経済的に有利なブツ化チタン製造方法を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、鉄分を含有したチタン原料をフッ酸を含む溶
液で溶解しフッ化溶解液を生成させ、該フッ化溶解液を
冷却することによってフッ化第二鉄結晶を晶析分離し粗
フッ化チタン溶液を生成させ、該粗フッ化チタン溶液に
フッ化アンモニウム溶液を混合し、蒸発、冷却又はこれ
らの組み合わせにより濃縮することによって、フッ化ア
ンモニウム塩［（ＮＨ４）２　Ｔ　ｔ　Ｆ６と（ＮＨ４
）ｓＦｅＦ６の混合塩］を晶析分離して、該フッ化アン
モニウム塩を乾燥ガス気流中３００〜８００℃で熱分解
し、固体としてフッ化第二鉄（Ｆ　ｅ　Ｆ　３）、気体
としてＴｉＦ４．ＨＦ、ＮＨ，を生成させ、該気体を２
０〜２８０℃で凝縮させ、ＴｉＦ４とＨＦ　−ＮＨｓガ
スに凝縮分離するフッ化チタンの製造方法である。

〔作用〕

この発明の工程のフローを°第１図に基づいて説明する
。

（１）フッ化溶解 イルメナイト鉱石のような鉄分含有チタン原料１（以下
イルメナイトと称す）に反応当量比１．１以上のフッ酸
（ＨＦｓｏｌ、）　３を加え、４０℃以上でフッ化溶解
２を行う、第２図にフッ酸を反応当量の１．２倍を加え
た場合のフッ化率に及ぼす反応時間・反応温度の影響を
示す、第２図から分かるように、フッ化溶解における反
応温度が高いはど、フッ化完了時間は短縮され、６０〜
９０℃の温度範囲では１時間以内でほぼフッ化溶解は完
了する。フッ化溶解の際、イルメナイトを粉砕する必要
はないが、溶解時間を短縮するためには粉砕しても良い
。

（２）フッ化第二鉄結晶の晶析分離 状に、フッ化溶解液４をフッ化溶解温度以下に冷却し、
フッ化第二鉄結晶（Ｆ　ｅ　Ｆ　ｓ・４．５　ＨａＯ）
１０を晶析分離８し、粗フッ化チタン溶液〈粗ＴｉＦ４
液）９を生成する。第３図は、ＴｉＦ４とＦｅＦ３の溶
解濃度に及ぼす温度の影響を示した図である。第３図か
ら分かるように、溶解温度が低い程、ＦｅＦ３の溶解濃
度は低下し、晶析時の冷却温度が低いほど、フッ化第二
鉄結晶（ＦｅＦｓ　・４．５　Ｈ２Ｏ）１０の晶出量は
多く、後工程の負荷を軽減できる。冷却温度は、０〜２
０℃が望ましい、２０℃より温度が高いと、フッ化第二
鉄結晶１０の分離効率が低下する。

０℃より温度が低いと、冷却効率が低下する。

イルメナイトにＦｅ”とＦｅ”が含有されている場合、
フッ化溶解液４中にもＦｅ２＋とＦｅ”が含有され、Ｆ
ｅＦ２とＦｅＦ３が生成する。ＦｅＦ２は冷却の際、Ｔ
ｉＦ４と複塩を生成し７、ＴｉＦｅＦ６　・６Ｈ２０と
してフッ化第二鉄結晶（ＦｅＦｓ　・４．５　Ｈａ　０
）１０と同時に析出し、ＴｉＦ４の溶液への移行を妨害
する。このため、フッ化第二鉄結晶（ＦｅＦｓ　・４．
５　Ｈａ　０）　１０の冷却晶析前にＦｅ２＋をＦｅ’
＋に酸化５し、ＴｉＦｅＦ６　・６Ｈ２０の生成を防止
することが有効となる。Ｆｅ”のＦｅ″４＋への酸化５
は、過酸化水素水、オゾン、空気、酸素などの酸化剤６
をフッ化溶解液４に添加あるいは接触させることにより
なされる。このようにＦｅ”＋をＦｅ’“に酸化５し、
フッ化第二鉄結晶の晶析骨Ｍ８を行うことによりフッ化
溶解液７中の鉄分を１／２〜１／１０に低減できる。

（３）フッ化アンモニウム塩の晶析分離状にフッ化第二
鉄結晶（Ｆ　ｅ　Ｆｚ・４．５　Ｈａ　０　）１０を晶
析分離８して得られた粗フッ化チタン溶液（粗ＴｉＦ４
液）９に後工程で調整されたフッ化アンモニウム溶液（
ＮＨ４Ｆ溶液）２６を混合し、チタンフッ化アンモニウ
ム（（ＮＨ４）２　Ｔ　ｉ　Ｆａ）と第二鉄フッ化アン
モニウム（（Ｎ　Ｈ４’ｓ　Ｆ　ｅ　Ｆ　ｂ＞のフッ化
アンモニウム塩を晶析させる。この晶析工程において系
内の水バランスを調整するため、混合液を蒸発源ｍ１１
し、水分を回収することが望ましい、混合液の蒸発濃縮
１１によって晶出しなフッ化アンモニウム塩は熟成され
て粗粒となり、晶析分離１５が容易となる。濃縮液１２
は。

第４図に示すように冷却することにより更に効果的にフ
ッ化アンモニウム塩を晶析分離１５することが出来る。

このようにして得られたフッ化アンモニウム塩の濃縮液
１２は晶析分離１５され、フッ化アンモニウム塩１６と
フッ化アンモニウム塩の溶解分を含むフッ化アンモニウ
ム溶液１７となる。このフッ化アンモニウム溶液１７は
後で述べる凝縮分離工程で発生するアンモニア（Ｎ　Ｈ
３＞とフッ化水素（ＨＦ）のガス２４を吸収させ、再び
フッ化アンモニウム溶液（Ｎ　Ｈ４，Ｆ溶液）２６とし
て、粗フッ化チタン溶液（粗ＴｉＦ４液）９に混合する
。

蒸発濃縮１１で得られた水蒸気１３を凝縮し、凝縮水の
一部を排出し、残りの凝縮水１４を前述の晶析分離８で
得られたフッ化第二鉄結晶（ＦｅＦｓ　・４．５　Ｈａ
　０）１０の洗浄水として利用して、フッ化第二鉄結晶
（Ｆ　ｅ　Ｆ　−４１，５Ｈａ　０　）１０に付着して
いるＴｉＦ４．ＨＦを吸収させ、更に後工程で発生する
ＨＦガス３２および原料）（Ｆガス３４を吸収させて、
フッ酸３を調整し、再びフッ化溶解２に供することが有
効となる。なお、洗浄水は、洗浄においてフッ化第二鉄
結晶（ＦｅＦｓ　・４．５　Ｈａ　０）１０の溶解を防
止するため冷水とすることが望ましい、このように系内
で、水、フッ化水素（ＨＦ）を循環利用することは、系
外へのフッ素の排出を防止すると共に、公害対策コスト
およびフッ化水素（ＨＦ）原料コストを低減する上で極
めて有効である。

（４）フッ化アンモニウム塩の乾燥、熱分解チタンフッ
化アンモニウム（（Ｎ　Ｈ４）２　Ｔ　ｉ　Ｆ　６）と
第二鉄フッ化アンモニウム（（ＮＨ４）３　Ｆ　ｅ　Ｆ
６）の混合塩であるフッ化アンモニウム塩１６を乾燥１
８し、水分を含有しない乾燥ガス気流中において、３０
０〜８００℃で加熱する。加熱によりフッ化アンモニウ
ム塩１６は熱分解１９し、ＦｅＦ３が固体２１として、
ＴｉＦ４．）ＩＰ。

ＮＨ，が気体２０として生成する。熱分解反応は、下記
に示す通りである。

（ＮＨ４）２　Ｔ　ｉ　Ｆｂ→ Ｔｉ　Ｆ４＋２８Ｆ＋２ＮＨ。

乾燥ガスとしては、水分を含有していないことが重要で
ある。乾燥ガスとしては、乾燥窒素、乾燥空気、乾燥ア
ルゴン等が利用できる。ガス中に水分が存在すると、高
温下においてＴｉＦ４が加水分解反応を起こして、酸化
チタン（Ｔ　ｉ　Ｏ２）を生成し、ＴｉＦ４の歩留りを
低下させるためである。加水分解反応は、下記に示す通
りである。

Ｔｉ　Ｆ４　＋２Ｈ２０→　ＴｉＯ２＋４ＨＦ加熱温度
は、３００〜８００℃の範囲である。

３００℃より温度が低いと、ＴｉＦ、が完全に昇華しな
い、８００℃より温度が高いと、ＦｅＦ３が幾らか昇華
する。加熱温度は、４００〜６００℃がより好ましい。

（５）フッ化チタンの凝縮 Ｔｉ　Ｆ４　、ＨＦ、ＮＨ３の気体２０を凝縮器におい
て、２０〜２８０℃で凝縮分離２２することにより、高
純度のフッ化チタン（ＴｉＦ４）２３を得る。凝縮温度
は２０〜２８０℃の範囲である。

２８０℃を超えるとＴｉＦ４が昇華してしまう。

２０℃より低いとＨＦが液化してしまう、５０〜１００
℃の温度範囲がより好ましい、フッ化チタン（ＴｉＦ４
）２３を凝縮分離した後のＴ（Ｆ、ＮＨｓを含有したガ
ス２４は、先に述べたように、フッ化アンモニウム溶液
１７に吸収させ、再び、フッ化アンモニウム溶液２６と
して利用する。

（６）ＦｅＦ、の熱分解 フッ化アンモニウム塩の熱分解１９により残さとして得
たＦｅＦｌの固体２１は、フッ化溶解液７を晶析分離８
して得られたフッ化第二鉄結晶（ＦｅＦｔ　　４．５　
Ｈ２Ｏ）２８と混合され、水の存在のもとに、６００〜
１０００℃で加熱される。このとき、ＦｅＦ３は加水分
解し、酸化鉄（Ｆ　ｅ　２０−３）３１とフッ化水素（
ＨＦ）３２を生成する。加熱温度が６００℃より低いと
、加水分解反応が起こらない、１０００℃より高いと、
ＦｅＦ３が昇華してしまう、酸化鉄（Ｆｅｚ□５）３１
は副産物として排出され、フッ化水素（ＨＦ）は、先に
示したフッ化第二鉄結晶（ＦｅＦｉ　　４．５　Ｈ２０
）１０の洗浄液２９に吸収され、再びイルメナイトのフ
ッ化溶解２に供される。

［実施例］ 実施例−１ 密閉型テフロンライニング反応器に、西オーストラリア
産イルメナイト鉱石（Ｔ　ｉ　Ｏ２：５４．９％。

Ｆ　ｅ　Ｏ：　１９．５％、　　Ｆｅ２０３　　：２１
．６％＞１０ｋｇとフッ化水素（ＨＦ）５５％溶液１７
．９ｋｇを８０℃において１時間混合攪拌し、フッ化溶
解液とした。このフッ化溶解液を３５℃まで冷却し、Ｈ
ｚＯｚ（３５％）溶液１．３ｋｇを加え、３０分間攪拌
の後、さらに１０℃まで冷却し、これを晶折分離し、Ｆ
　ｅ　Ｐｓ　・４．５　Ｈ２０ケーキ１３，６ｋｇと粗
ＴｉＦ４液１５．６ｋｇを得た。

このＦｅＦｓ　　４．５　Ｈ２０ケーキを５℃の冷水４
．３ｋｇで洗浄し、Ｆ　ｅ　Ｆｉ　・４．５　Ｈ２０結
晶１１．４ｋｇと洗浄液６．５ｋｇを得た。第１表に、
これらの組成およびＴ１含有量、鉱石中のＴｉの移行率
を示す。

第　　１　　表 第１表に示したように１．イルメナイト鉱石中のＴ１の
９９．０％が粗ＴｉＦ４液と洗浄液に移行した０次に粗
ＴｉＦ４液と洗浄液を混合したものに、２０℃における
Ｔ　ｉ　（ＮＨ４）　２　Ｆｂの溶解濃度分を含むフッ
化アンモニウム溶液（ＮＨ４Ｆ：　３７．６％、　Ｔ　
ｉ　（Ｎ　Ｈ４）２　Ｆ　ｂ　：　１８，８％）１６．
６ｋｇを混合した。更に、８０℃において攪拌しながら
減圧濃縮し、水ｉ１．９ｋｇを蒸発させた後、２０℃ま
で冷却し、濾過分離し１０５℃において５時間乾燥して
、フッ化アンモニウム塩１４．８ｋｇを得た。このフッ
化アンモニウム塩の組成を第２表に示す。

第　　２　　表 次に、このフッ化アンモニウム塩をハステロイ製熱分解
反応器にいれ、窒素ガス気流中で４００℃に加熱した０
分解ガスを含む出口ガスは８０℃に温度調整した凝縮器
に送り、Ｔｉ　Ｆ４８．２ｋｇを回収した。ＴｉＦ４８
．２ｋｇは、フッ化アンモニウム塩１４．８ｋｇ中のフ
ッ化チタンの９８％に相当する。また、イルメナイト鉱
石中のＴｉの９６％が、Ｔ　ｉ　Ｆ　４の形で回収され
たことになる。凝縮器の出口ガスは、フッ化アンモニウ
ム塩を濾過分離して得られた濾液に吸収させ、脱湿の後
再び熱分解反応器に循環された。

熱分解反応器に残留したＦｅＦ３　ｏ、６ｋｇと冷却晶
析により得られたＦｅＦｌ　・４．５　Ｈ２０結晶１１
．４ｋｇを混合し、７００℃において空気をキャリアガ
スとして加熱処理することによりｐ　ｅ　２０３４　、
４　ｋｇを残さとして得た。この時の出口ガスを５℃の
凝縮器に送り、フッ化水素３．３ｋｇを含むフッ酸液７
．６ｋｇを得た。

実施例−２ チタンフッ化アンモニウムを１０５℃で２０時間乾燥し
た。乾燥したチタンフッ化アンモニウム１００、Ｏｇを
管状炉内に装填した後、塩化カルシウム管に通気して乾
燥した空気を毎分１リツトルで流通させながら炉内を約
５００℃に加熱した。管状炉の出口ガスを５０℃に温度
調節した凝縮器に通じ、フッ化チタンを６１．５ｇ回収
した０回収率は、９８％であった。

比較例として、塩化カルシウム管に通気しない空気つま
り大気中の空気を使用して実験を行うた。まず、チタン
フッ化アンモニウムを１０５℃で２０時間乾燥した。乾
燥したチタンフッ化アンモニウム１００．０ｇを管状炉
内に装填した後、大気気流中で炉内を約５００℃に加熱
した。出口ガスを５０℃に温度調節した凝縮器に通じ、
フッ化チタンを４８．０ｇ回収し、炉内に９．４ｇの酸
化チタンが残留した。フッ化チタンの回収率は７７％で
あった。

実施例−３ 実施例−１と全く同様の方法で調整した第２表に示す組
成のフッ化アンモニウム塩１４．８ｋｇをハステロイ製
熱分解反応器にいれ、塩化カルシウム管に通気して乾燥
した乾燥空気気流中で、４００℃に加熱した０分解ガス
を含む出口ガスは、８０℃に温度調整した凝縮器に送り
、ＴｉＦ４８．２ｋｇを回収した。このように、乾燥ガ
スとして乾燥空気を使用した場合にも、フッ化アンモニ
ウム塩１４．８ｋｇ中のフッ化チタンの９８％が回収で
きた。

［発明の効果］ 以上のように、この発明によれば、イルメナイトのよう
な含鉄チタン原料をフッ酸含有液と４０℃以上で反応さ
せることにより、鉱石をほぼ完全に溶解することが出来
、鉱石中のチタン分のほぼ全量をフッ化チタンとして生
成できる。このため、フッ化チタンの反応生成率は著し
く高く、最終的にフッ化チタンとしての回収率も９５％
以上となる。

更に、この発明によれば、含鉄チタン原料のフッ化溶解
液からの鉄分の分離に関して、溶媒抽出法のような高価
な有機溶媒を使用する必要はない、フッ化チタンとフッ
化鉄の溶解濃度差を利用した晶析分離による粗分離とフ
ッ化チタンとフッ化鉄の昇華温度の差を利用した精製分
離の方法の組み合わせにより、溶媒抽出法よりも低コス
トでフッ化チタンの精製分離が出来る。

また、晶析分離したフッ化鉄結晶および熱処理で生成し
たフッ化鉄は加水分解され、フッ素をフッ化水素として
回収することが出来る。また、フッ化アンモニウム塩の
熱分解により生成したアンモニア、フッ化水素も回収さ
れ、反応消費分以外のフッ素は系内で循環使用されるこ
とから、コスト上、公害防止上非常に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係るフッ化チタンの製造方法のフロ
ーを示す図、第２図はフッ化率に及ぼす反応時間・反応
温度の影響を示す図、第３図はＴｉＦ４とＦｅＦ３の溶
解濃度に及ぼす温度の影響を示す図、第４図はチタンフ
ッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２　Ｔ　ｉ　Ｆ６）の溶
解濃度に及ぼす温度の影響を示す図である。 １・・・鉄分含有チタン原料、２・・・フッ化溶解、３
・・・フッ酸、４・・・フッ化溶解液、８・・・フッ化
第二鉄結晶（Ｆ　ｅ　Ｆｉ　・４．５　Ｈ２０）の晶析
分離、９・・・粗フッ化チタン溶液、１０・・・フッ化
第二鉄結晶＜ＦｅＦｓ　・４．５　Ｈ２Ｏ）、１１−蒸
発濃縮、１５・・・フッ化アンモニウム塩の晶析分離、
１６・・・フッ化アンモニウム塩、１７・・・フッ化ア
ンモニウム溶液、１８・・・乾燥、１９・・・熱分解、
２０・・・Ｔｉ　Ｆ４．ＨＦ、ＮＨ３の気体、２１・・
・ＦｅＦ３の固体、２２・・・凝縮分離、２３・・・フ
ッ化チタン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄分を含有したチタン原料をフッ酸を含む溶液で
   溶解しフッ化溶解液を生成させ、該フッ化溶解液を冷却
   することによってフッ化第二鉄結晶を晶析分離し粗フッ
   化チタン溶液を生成させ、該粗フッ化チタン溶液にフッ
   化アンモニウム溶液を混合し、蒸発、冷却又はこれらの
   組み合わせにより濃縮することによつて、フッ化アンモ
   ニウム塩［（ＮＨ＿４）＿２ＴｉＦ＿６と（ＮＨ＿４）
   ＿３ＦｅＦ＿６の混合塩］を晶析分離して、該フッ化ア
   ンモニウム塩を乾燥の後乾燥ガス気流中３００〜８００
   ℃で熱分解し、固体としてフッ化第二鉄（ＦｅＦ＿３）
   、気体としてＴｉＦ＿４、ＨＦ、ＮＨ＿３を生成させ、
   該気体を２０〜２８０℃で凝縮させ、ＴｉＦ＿４とＨＦ
   ・ＮＨ＿３ガスに凝縮分離することを特徴とするフッ化
   チタンの製造方法。