JPH01254254A - 触媒担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、触媒担体の製造方法に関する。さらに詳しく
は、細孔半径が１００Å以下の小細孔と細孔半径が５０
０Å以上の大細孔にそれぞれ１つのピークを有する細孔
分布を示すバイモーダル型触媒担体を製造する方法に関
する。

［従来技術および解決しようとする課題］原油を常圧蒸
留または減圧蒸留することにより得られる、常圧残油、
減圧軽油、減圧残油等の重質油中には通常アスファルテ
ンと呼ばれるペンタンまたはへブタンの如き軽質炭化水
素に不溶性の非蒸留性の高分子量のコーク前駆体、なら
びにニッケル、バナジウム等を含む可溶性金属や硫黄化
合物および窒素化合物等の好ましくない不純物が含まれ
ている。

従来、重質油中に含まれている不純物を除去する方法と
して、アルミナ等の担体に周期律表第■Ｂ属金金属よび
第■属金属を担持した触媒の存在下で水素化処理してい
るが、重質油はニッケル、バナジウム等の重金属を多量
に含有しているばかりでなく、炭素質（コーク）を析出
しやすい性質があり、水素化処理触媒の細孔が重金属あ
るいは炭素質によって閉塞されてしまい、触媒活性の低
下が大きいため、触媒の改良について、特にアルミナ担
体の物性の改良について多くの検討が行われている。

例えば、細孔閉塞による活性低下を防ぐために考案され
た小細孔と大細孔の二つの細孔分布を持つバイモーダル
型触媒の製造方法に関しては、アルミナのヒドロゲルに
ポリエチレングリコールを吸収させ、押し出し成形後に
アルコール洗浄する方法（特開昭５２−１０４４９８号
公報）、アルミナの粉末にカーボンブラックを添加する
方法（特開昭５７−２０１５３２号公報）および耐火性
無機酸化物にペブタイザーと界面活性剤を添加する方法
（特公昭５９−２３８５９号公報）が提案されている。

しかし、これらの方法では細孔半径１００〜５００人の
細孔は得られるが、大細孔を作るために多量の添加剤を
使用し、製造コストの面から好ましくないばかりでなく
、組成半径が５００人より大きな大細孔は得られない。

本発明は、上記した課題を解決すべくなされたもので、
細孔半径が１００Å以下の小細孔と細孔半径が５００Å
以上の大細孔にそれぞれ１つのピークを有する細孔分布
を示す触媒担体の製造方法を提供することを目的とし、
ひいては触媒、特に水素化触媒の長寿命化を図ることを
最終的な目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは触媒担体の製造方法について鋭意研究を重
ねた結果、特定の製造工程により、小細孔と大細孔の細
孔径分布を有するバイモーダル型触媒担体を製造する方
法を見い出した。

すなわち、本発明は耐火性無機酸化物の水和物を噴霧乾
燥して粉末を得、該粉末に水もしくは酸を加え混練し、
その後成形、乾燥、焼成することにより細孔半径１００
Å以下と細孔半径５００Å以上にそれぞれ１つのピーク
を有する細孔分布を示す触媒担体を生成させることを特
徴とする触媒担体の製造法を提供するものである。

本発明で言う耐火性無機酸化物の水和物とは周期律表第
■、■、■、■族の中から選ばれる元素の少なくとも一
種、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジル
コニア等の単一元素、シリカ・アルミナ、シリカ・マグ
ネシア、アルミナ会マグネシア、アルミナ・チタニア、
シリカ・チタニア、アルミナΦボリア、アルミナ・ジル
コニア、シリカ拳ジルコニア、アルミナ・ホスファ等の
複合元素等の無機塩の水溶液、ゾル状またはゲル状を呈
する物質である。

前記の水溶液とは、例えばアルミナの場合、アルミナ水
酸化物合成時の出発物質を含む水溶液あるいはアルミナ
水酸化物希薄溶液等である。

前記のゾル状またはゲル状物質とは、例えばアルミナの
場合、非晶質アルミナ水和物である。

この非晶質アルミナ水和物は、慣用の方法により得るこ
とが出来る。例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニ
ウム等のアルミニウム塩の加水分解あるいはアルミン酸
ナトリウム等アルミン酸アルカリの酸、アルミニウム塩
等による加水分解等で調製することができる。

本発明で言う酸としては、無機酸あるいは有機酸が挙げ
られる。無機酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等の強酸が
好ましい。これらの強酸は、０．１〜５％、好ましくは
０．５〜２％に希釈したものを用いる。有機酸としては
、炭素数１〜３の有機酸であり、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸等の弱酸が好ましい。

本発明で言う水は、通常の水でよいが、イオン交換水が
好ましい。

前記の水および酸は解膠剤として作用する。

本発明の触媒担体の製造工程である耐火性無機酸化物の
水和物を、噴霧乾燥する工程は、通常の方法で行われる
。例えば、非晶質アルミナ水和物（アルミナとして１〜
１０重量％の濃度）をディスク回転式のスプレードライ
ヤーを用い、噴霧温度２００〜３００℃、回転数５００
０〜３００００　ｒｐｍ、出口温度５０〜２００℃の条
件で噴霧させ、噴霧になった液滴は表面が乾燥されて表
面積を生成し、球体内部の水は加圧蒸気となって表皮に
孔を作り、蒸発逸散し粉末となる。該粉末の粒度は０〜
２００μｍである。粉末の細孔容積は０．３〜１．５ｃ
ｃ／　ｇ　ｓ平均細孔半径は１５〜１００人の範囲であ
る。

次に、前記粉末に水もしくは酸を加え混練する工程は例
えばバッチ式ニーダ−等で行われる。この際、水分調整
の目的で必要に応じて２５〜９０℃に加熱してもよい。

混線時間は１〜５時間が好ましい。混練する前に粉末と
水もしくは酸を前もって通常の撹拌機で混合しておいて
もよい。

水もしくは酸の添加量は該粉末重量の１〜４倍、好まし
くは１．５〜２．５倍であり、酸の濃度は０．１〜５％
、好ましくは０．５〜２％である。

次に、混練したものの成型工程は通常の押出し機等で０
．５〜１０ｓφ、好ましくは０．８〜１．５ａｍ＋φに
押出し成型する。粒子の形状は円筒状、球状、錠剤状等
のいかなる形でもよい。

前記押出し成型工程における成型助剤として水溶性ポリ
マーを添加してもよい。水溶性ポリマーは予め前記粉末
に加えた後、水もしくは酸を加えてもよいし、水もしく
は酸を加えた後あるいは水溶性ポリマーの水溶液として
加えてもよい。水溶性ポリマーの添加量は該粉末の１〜
３０％、好ましくは　１〜２０％である。

水溶性ポリマーとしては天然系、合成系あるいは半合成
系水溶性ポリマーが挙げられる。天然系水溶性ポリマー
としては植物系あるいは動物系が挙げられる。植物系と
しては、寒天、アラビヤガム、ペクチン等が挙げられる
。動物系としては、でんぷん、ゼラチン、にかわ等が挙
げられる。合成系水溶性ポリマーとしては、ビニル系、
アクリル系等が挙げられる。ビニル系水溶性ポリマーと
しては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルスルフォン
酸等が挙げられる。アクリル系水溶性ポリマーとしては
ポリアクリル酸等が挙げられる。半合成系水溶性ポリマ
ーとしてはメチルセルロース等のセルロース誘導体が挙
げられる。

次に、前記成型物の乾燥工程は通常の乾燥機で、該成型
物を１００〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃で
乾燥する。

さらに、乾燥した成型物を焼成する工程は通常の焼成炉
を用いて、空気流通下で４５０〜６００℃、好ましくは
５００〜５５０℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは
１〜３時間で焼成する。

本発明の製造方法憾よって得られる触媒担体は、細孔半
径１００Å以下、好ましくは１５〜１００人の小細孔と
細孔半径５００Å以上、好ましくは５００Å〜１μｍの
大細孔とにそれぞれ１つのピークを有する細孔分布を持
つ極めて多孔質のバイモーダル型触媒担体である。

この触媒担体の比表面積は１５０〜５００ｍ／ｇ。

好ましくは２００〜３５０ｒＩＬ／ｇ、細孔容積は０，
３〜１．５ｃｃ／　ｇ　、好ましくは０．４〜ｉｃｅ／
ｇの範囲が適当であり、細孔半径１００Å以下の細孔容
積は０．２〜ｉｃｅ／　ｇ　ｓ細孔半径５００Å以上の
細孔容積は０．１〜０．８ｃｃ／ｇの範囲が好ましい。

本発明の製造方法で得られた触媒担体は、原油の常圧あ
るいは減圧蒸留で得られる残渣油ある（１はタールサン
ドまたはオイルサンドから抽出した重質油あるいはこれ
らの混合物からなる重質油等の炭化水素油の水素化等の
処理触媒の担体に好ましく用いられる。

［発明の効果］ 本発明の製造方法により、半径１００Å以下の小細孔と
５００Å以上の大細孔にそれぞれ１つのピークを有する
細孔分布を持つバイモーダル型触媒担体を製造すること
ができる。

また、この触媒担体を、特に炭化水素油の残渣油の水素
化処理触媒に用いた場合、寿命の長い触媒を得ることが
できる。

［実施例コ 以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。

実施例１ イオン交換水７９８Ｊに、Ｎａ２Ｏを１１．３％とＡＪ
２０３を２２％含有するアルミン酸ナトリウム水溶液１
．９３２Ｋｇを加え、６０℃に加温した。この液に８．
４％硫酸アルミニウム水溶液をｐＨ７，２になるまで撹
拌しながら添加した。その所要量は３．６に９であった
。

中和後１時間放置してから、濾過機へ投入し、減圧濾過
し、０．２％アンモニア水で揚水洗浄した。

洗浄後、Ｎａ２ＯおよびＳＯ４の大部分が除去されたア
ルミナケーキ（Ａ）　　１．２１５Ｎｇを得た。

調製したアルミナケーキ（Ａ）に等量のイオン交換水を
加え、アルミナゲルのスラリーを作り、二ロ社モービル
マイナー型スプレードライヤーを用いて噴霧温度２５０
〜２７０℃、回転数１２００Ｏｒｐｍ　。

出口温度１００〜１１５℃で噴霧乾燥し、ベーマイト粉
末（Ｂ）を得た。この粉末（Ｂ）　　２００ｇにイオン
交換水４５０７を加え、バッチ式ニーダ−で８０℃に加
熱しながら　３時間混練し、押出し機で直径１ｍ１ｔｔ
に押出し成型した。成型物を一晩風乾後１１０℃で４時
間乾燥した後、空気流通下の焼成炉で５５０℃で３時間
焼成し担体（Ｃ）を調製した。担体（Ｃ）の物性を第１
表に示し、細孔分布を第１図に示す。

実施例２ 実施例１で粉末（Ｂ）にイオン交換水４５０ｄを加える
代わりに１％硝酸水溶液２００ｄを加え３０分混線後、
０６７％アンモニア水５０ｍ１を加えた他は実施例１と
同様にして担体（Ｄ）を調製した。担体（Ｄ）の物性を
第１表に示し、細孔分布を第１図に示す。

実施例３ 実施例１で粉末（Ｂ）にイオン交換水４５０ｄを加える
代わりに平均分子量２００００のポリエチレングリコー
ル４０ｇをイオン交換水２８０Ｉｄに溶解した水溶液を
加え６０℃に加熱しながら４時間混練した他は実施例１
と同様にして担体（Ｅ）を調製した。

担体（Ｅ）の物性を第１表に示し、細孔分布を第１図に
示す。

実施例４ 実施例１の粉末（Ｂ）に１．５％硝酸水溶液２００−を
加え、バッチ式ニーダ−で３０分間混線後、２．５％ア
ンモニア水５０Ｉｄｌを加え７０’Ｃに加熱しながら　
１時間混練した。ここに５％ポリアクリル酸水溶液１０
０ｄを加え、７０”Ｃで更に３時間混練した。

この後の操作は、実施例１と同様にして担体（Ｆ）を調
製した。担体（Ｆ）の物性を第１表に示し、細孔分布を
第１図に示す。

比較例１ 実施例１で調製したアルミナケーキ（Ａ）にイオン交換
水ＩＪとアンモニア水５０ａｅを加えｐＨを１１に調整
した。これをオートクレーブ中、１３０”Ｃで２４時間
撹拌熟成した後、生成ゲルを減圧濾過しイオン交換水で
洗浄した。次にこのゲルをバッチ式ニーダ−１こ移し、
以後実施例１と同様の操作を行い担体Ｇ）を調製した。

担体（Ｇ）の物性を第１表に示し、細孔分布を第２図に
示す。

第１表および第１〜２図から明らかなように、実施例１
〜４で得られた触媒担体Ｃ−Ｆは、細孔半径が１００Å
以下と細孔半径が５００Å以上にそれぞれ１つのピーク
を有するが、比較例１で得られた触媒担体Ｇは、１００
Å以下に１つのピークを有するのみで、１００人を超え
るとほとんど細孔分布を有しない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜４で得られた触媒担体Ｃ〜Ｆの細
孔分布を示すグラフ、および 第２図は、比較例１で得られた触媒担体Ｇの細孔分布を
示すグラフ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐火性無機酸化物の水和物を噴霧乾燥して粉末を得
   、該粉末に水もしくは酸を加え混練し、その後成形、乾
   燥、焼成することにより細孔半径１００Å以下と細孔半
   径５００Å以上にそれぞれ１つのピークを有する細孔分
   布を示す触媒担体を生成させることを特徴とする触媒担
   体の製造方法。 ２、前記酸が無機酸である特許請求の範囲第１項記載の
   触媒担体の製造方法。 ３、前記酸が有機酸である特許請求の範囲第１項記載の
   触媒担体の製造方法。 ４、生成する触媒担体が細孔半径１５〜１００Åと細孔
   半径５００Å〜１μｍにそれぞれ１つのピークを有する
   細孔分布を示すものである特許請求の範囲第１項記載の
   触媒担体の製造方法。