JPH01254652A - ウレタンと炭酸エステルの製造法 - Google Patents
ウレタンと炭酸エステルの製造法Info
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- JPH01254652A JPH01254652A JP63078000A JP7800088A JPH01254652A JP H01254652 A JPH01254652 A JP H01254652A JP 63078000 A JP63078000 A JP 63078000A JP 7800088 A JP7800088 A JP 7800088A JP H01254652 A JPH01254652 A JP H01254652A
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- primary amine
- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、銅を主体とする触媒を使用し、第一級アミン
、水酸基を含有する有機化合物、一酸化炭素及び分子状
酸素を反応させ、ウレタンと炭酸エステルを製造する方
法に関する。
、水酸基を含有する有機化合物、一酸化炭素及び分子状
酸素を反応させ、ウレタンと炭酸エステルを製造する方
法に関する。
ウレタン類はそれ自体カーバメート系農薬の原体として
重要な化合物であるが、最近では加熱処理によって容易
にポリウレタン製造用のイソシアネートへ変換できるこ
とから、有毒なホスゲンを使用しないイソシアネート製
造用の中間体として、その安価な製造法が望まれている
。
重要な化合物であるが、最近では加熱処理によって容易
にポリウレタン製造用のイソシアネートへ変換できるこ
とから、有毒なホスゲンを使用しないイソシアネート製
造用の中間体として、その安価な製造法が望まれている
。
一方炭酸エステル類は、ポリカーボネートを製造するた
めの出発原料となる他、エステル化剤、′溶剤等として
も有用な化合物である。
めの出発原料となる他、エステル化剤、′溶剤等として
も有用な化合物である。
（従来の技術）
従来ウレタン及び炭酸エステル類は、第一級アミン及び
アルコール類のホスゲン化法により製造されていたが、
近年毒性の強いホスゲンを使用しない方法が種々提案さ
れている。
アルコール類のホスゲン化法により製造されていたが、
近年毒性の強いホスゲンを使用しない方法が種々提案さ
れている。
ホスゲンを使用しないウレタンの製造法としては、ニト
ロ化合物を出発原料とする方法と第一級アミンを出発原
料とする方法に大別される。
ロ化合物を出発原料とする方法と第一級アミンを出発原
料とする方法に大別される。
ニトロ化合物を原料とする方法は、ニトロベンゼン等の
ニトロ化合物、アルコール等の水酸基を含有する有機化
合物及び−酸化炭素を、パラジウム、ロジウム等の白金
族化合物又はセレンを主体とする触媒の存在下で反応さ
せて還元的にウレタンを製造する方法であり、例えば特
開昭５５−５１０４８、特開昭５２−１５３９３６ 、
特公昭４５−２４１３７、特公昭５２−４３８２２等に
記載されている。また特開昭５７−３２２５及び特開昭
５７−３２２５１には、パラジウムを主体とする触媒存
在下、芳香族ニトロ化合物、水酸基を含有する有機化合
物及び−酸化炭素を反応させてウレタンと炭酸エステル
の同時製造法が記載されている。
ニトロ化合物、アルコール等の水酸基を含有する有機化
合物及び−酸化炭素を、パラジウム、ロジウム等の白金
族化合物又はセレンを主体とする触媒の存在下で反応さ
せて還元的にウレタンを製造する方法であり、例えば特
開昭５５−５１０４８、特開昭５２−１５３９３６ 、
特公昭４５−２４１３７、特公昭５２−４３８２２等に
記載されている。また特開昭５７−３２２５及び特開昭
５７−３２２５１には、パラジウムを主体とする触媒存
在下、芳香族ニトロ化合物、水酸基を含有する有機化合
物及び−酸化炭素を反応させてウレタンと炭酸エステル
の同時製造法が記載されている。
一方、第一級アミンを原料とする方法は、酸素又はニト
ロ化合物を酸化剤として使用し、アニリン等の第一級ア
ミン、水酸基を含有する有機化合物、及び−酸化炭素を
パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の白金族化合物を
主体とする触媒存在下で反応させて酸化的にウレタンを
製造する方法であり、この酸化カルボニル化法は、例え
ば特開昭５５−１２４７５０ 、特開昭５５−１２０５
５１ 、特開昭５５−１２０５５１、特開昭５９−１７
２４５１等に記載されている。
ロ化合物を酸化剤として使用し、アニリン等の第一級ア
ミン、水酸基を含有する有機化合物、及び−酸化炭素を
パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の白金族化合物を
主体とする触媒存在下で反応させて酸化的にウレタンを
製造する方法であり、この酸化カルボニル化法は、例え
ば特開昭５５−１２４７５０ 、特開昭５５−１２０５
５１ 、特開昭５５−１２０５５１、特開昭５９−１７
２４５１等に記載されている。
（発明が解決しようとする問題点）
これらニトロ化合物又は第一級アミンを原料とする方法
は、白金族化合物又はセレンを主体とする触媒が使用さ
れるが、主触媒自体はウレタン合成活性が低いため、助
触媒として塩化鉄、オキシ塩化鉄、オキシ塩化バナジウ
ム、水酸化リチウム、ハロゲン化物、ルイス酸等、又配
位子としてピリジン、キノリン等との組合わせによる触
媒開発が実施されてきた。しかしながらこれら助触媒又
は配位子の使用は、ウレタン合成活性が改善される反面
、触媒は多元系となり、且つ複雑化するので、反応後反
応生成液から高価な白金属化合物を効率的に回収し再使
用するには繁雑な操作と多大の費用を要する欠点がある
。
は、白金族化合物又はセレンを主体とする触媒が使用さ
れるが、主触媒自体はウレタン合成活性が低いため、助
触媒として塩化鉄、オキシ塩化鉄、オキシ塩化バナジウ
ム、水酸化リチウム、ハロゲン化物、ルイス酸等、又配
位子としてピリジン、キノリン等との組合わせによる触
媒開発が実施されてきた。しかしながらこれら助触媒又
は配位子の使用は、ウレタン合成活性が改善される反面
、触媒は多元系となり、且つ複雑化するので、反応後反
応生成液から高価な白金属化合物を効率的に回収し再使
用するには繁雑な操作と多大の費用を要する欠点がある
。
（問題点を解決するた、めの手段）
先に本発明者等は、第一級アミンを原料とするウレタン
製造法において、従来の白′金族元素及びセレンとは全
く異なる銅を主体とする新規な触媒系を提案した（特願
昭６２−２７８３２８）。即ち銅とハロゲンを有効成分
とする触媒存在下、アルコール等の水酸基を含有する有
機化合物と第一級アミンの酸化カルボニル化反応により
ウレタンと炭酸エステルを製造する方法である。
製造法において、従来の白′金族元素及びセレンとは全
く異なる銅を主体とする新規な触媒系を提案した（特願
昭６２−２７８３２８）。即ち銅とハロゲンを有効成分
とする触媒存在下、アルコール等の水酸基を含有する有
機化合物と第一級アミンの酸化カルボニル化反応により
ウレタンと炭酸エステルを製造する方法である。
この方法は第一級アミンとしてアニリン等の芳香族系ア
ミンから対応するフェニルカルバミン酸エステル等の芳
香族系ウレタンは高収率で得られたが、メタキシレンジ
アミン、１．６−へキサメチレンジアミンなどの脂肪族
系イソシアネート製造用の第一級アミンから対応する脂
肪族系ウレタンの製造では、芳香族系ウレタンの場合に
比べて収率が低くかった。
ミンから対応するフェニルカルバミン酸エステル等の芳
香族系ウレタンは高収率で得られたが、メタキシレンジ
アミン、１．６−へキサメチレンジアミンなどの脂肪族
系イソシアネート製造用の第一級アミンから対応する脂
肪族系ウレタンの製造では、芳香族系ウレタンの場合に
比べて収率が低くかった。
本発明者等はこの銅を主体とする触媒を使用する方法に
ついて更に検討を進めた結果、含酸素有機イオウ化合物
共存下で上記反応を行なうことにより、脂肪族系ウレタ
ンの製造においてもウレタン収率が大幅に改善されるこ
とを見出し、本発明を完成させた。
ついて更に検討を進めた結果、含酸素有機イオウ化合物
共存下で上記反応を行なうことにより、脂肪族系ウレタ
ンの製造においてもウレタン収率が大幅に改善されるこ
とを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、銅とハロゲンを有効成分とする触媒系の
存在下、含酸素有機イオウ化合物を第一級アミンのアミ
ノ基１モルに対して１モル以上共存させ、第一級アミン
、水酸基を含有する有機化合物、一酸化炭素及び分子状
酸素を反応させることを特徴とするウレタンと炭酸エス
テルの製造法である。
存在下、含酸素有機イオウ化合物を第一級アミンのアミ
ノ基１モルに対して１モル以上共存させ、第一級アミン
、水酸基を含有する有機化合物、一酸化炭素及び分子状
酸素を反応させることを特徴とするウレタンと炭酸エス
テルの製造法である。
本発明の大きな特徴は、銅を主体とする新規な触媒系を
用いることにあって、而も有機ヒドロキシ化合物共存下
、脂肪族系イソシアネート製造用第一級アミンの酸化カ
ルボニル化反応においても高収率で対応する脂肪族系ウ
レタンが得られることにある。
用いることにあって、而も有機ヒドロキシ化合物共存下
、脂肪族系イソシアネート製造用第一級アミンの酸化カ
ルボニル化反応においても高収率で対応する脂肪族系ウ
レタンが得られることにある。
本発明方法では同一触媒系においてウレタンと炭酸エス
テルが得られることから、次の一般式で示される２つの
反応が同時に進行するものと推察される。
テルが得られることから、次の一般式で示される２つの
反応が同時に進行するものと推察される。
Ｒ１（Ｎｌ２）ＩＩ ＋ ｎ−ｃＯ＋ １／２ｎ
−Ｏｚ ＋ ｎ−Ｒｚｏｌｌ−ｍ−→Ｒ，（ＮＨＣＯＯ
Ｒｌ）、 ＋ ｎ ・＋１２０ （１）２Ｒ２
０１１＋ Ｃｏ ＋ １／２・ＯＺ→Ｃ０（ＯＲ２）Ｚ
＋ １１２０ （２）（但、Ｒ１及びＲｇはアルキ
ル基又はアリール基であって、ｎは１以上の整数である
。） 本発明方法において用いられる銅触媒は、成分として銅
を含むものであれば良く、金属銅及び銅化合物を形成す
る成分でも良い。また銅触媒は、例えば活性炭、グラフ
ァイト、シリカ、アルミナ等の担体に担持させたもので
も良い。触媒として使用できる銅化合物は、例えばヨウ
化銅、臭化銅、塩化銅、酸化銅、硫酸銅、硝酸銅等の無
機化合物、酢酸銅、シュウ酸、ギ酸銅等の有機酸銅の他
に、アンモニア、アミン類、ホスフェン類、−酸化炭素
、キレート配位子などを含む塩又は錯化合１勿が挙げら
れる。
−Ｏｚ ＋ ｎ−Ｒｚｏｌｌ−ｍ−→Ｒ，（ＮＨＣＯＯ
Ｒｌ）、 ＋ ｎ ・＋１２０ （１）２Ｒ２
０１１＋ Ｃｏ ＋ １／２・ＯＺ→Ｃ０（ＯＲ２）Ｚ
＋ １１２０ （２）（但、Ｒ１及びＲｇはアルキ
ル基又はアリール基であって、ｎは１以上の整数である
。） 本発明方法において用いられる銅触媒は、成分として銅
を含むものであれば良く、金属銅及び銅化合物を形成す
る成分でも良い。また銅触媒は、例えば活性炭、グラフ
ァイト、シリカ、アルミナ等の担体に担持させたもので
も良い。触媒として使用できる銅化合物は、例えばヨウ
化銅、臭化銅、塩化銅、酸化銅、硫酸銅、硝酸銅等の無
機化合物、酢酸銅、シュウ酸、ギ酸銅等の有機酸銅の他
に、アンモニア、アミン類、ホスフェン類、−酸化炭素
、キレート配位子などを含む塩又は錯化合１勿が挙げら
れる。
銅触媒の使用量は、第一級アミンのアミノ基１モルに対
して銅の原子換算でｏ、ｏｏｔ〜１００ｇ原子であり、
好ましくは０．０１−１０ｇ原子の範囲である。
して銅の原子換算でｏ、ｏｏｔ〜１００ｇ原子であり、
好ましくは０．０１−１０ｇ原子の範囲である。
０．００１ｇ原子未満の使用量では、反応速度が小さく
なり、１００ｇ原子を超える場合は悪影響はないが、経
済的でないので上記範囲が実用的である。
なり、１００ｇ原子を超える場合は悪影響はないが、経
済的でないので上記範囲が実用的である。
本発明に用いられるハロゲンは、ヨウ素、臭素及び塩素
から選ばれ、それを１種類又は２種類以上混合して使用
しても良く、特にヨウ素が好ましい。ハロゲンの使用形
態は、ハロゲン分子そのものであっても、又ハロゲンを
含有する有機性及び無機性の化合物であっても良い。ハ
ロゲン化物としては、例えばアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属等の金属ハロゲン化物、アンモニウム塩及び
ホスホニウム塩等のハロゲン化オニウム化合物、ハロゲ
ンのオキソ酸又は塩、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エ
チル等の有機ハロゲン化物である。
から選ばれ、それを１種類又は２種類以上混合して使用
しても良く、特にヨウ素が好ましい。ハロゲンの使用形
態は、ハロゲン分子そのものであっても、又ハロゲンを
含有する有機性及び無機性の化合物であっても良い。ハ
ロゲン化物としては、例えばアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属等の金属ハロゲン化物、アンモニウム塩及び
ホスホニウム塩等のハロゲン化オニウム化合物、ハロゲ
ンのオキソ酸又は塩、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エ
チル等の有機ハロゲン化物である。
ハロゲンの使用量は、銅１ｇ原子に対してハロゲンの原
子換算で０．０１〜１００倍であり、好ましくは０．１
〜１０倍の範囲である。
子換算で０．０１〜１００倍であり、好ましくは０．１
〜１０倍の範囲である。
本発明の触媒は銅とハロゲンを有効成分とするものであ
るが、他の元素、例えばテルル、イオウ、アンチモン、
ビスマス、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、タリウム、クロム、モリブデン、タ
ングステン等を適宜併用することもできる。
るが、他の元素、例えばテルル、イオウ、アンチモン、
ビスマス、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、タリウム、クロム、モリブデン、タ
ングステン等を適宜併用することもできる。
本発明方法に使用される含酸素有機イオウ化合物は、一
般式で現わすと、Ｒ＋ （０） ｚＲ２のスルホン類及
びＲｚ（０）Ｒｎのスルホキシド類等がある。ここでＲ
１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は１〜８個の炭素原子を含むア
ルキル及びアルコキシ、置換又は非置換のフェニル、ク
レジル、ナフチル、キシリル等のアリール及びアリーロ
キシである。またＲ１とＲ２及びＲ３とＲ４は、炭素で
連結した４〜７個の炭素原子を含むアリーレン及びフェ
ニレンでも良く、更に分子内にハロゲン等の置換基を含
有する化合物も使用できる。具体例としては、ジメチル
スルホン、スルホラン、２−メチルスルホラン、ジフェ
ニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホ
キシド、テトラメチルスルホキシド、ジフェニルスルホ
キシド等であり、特にスルホランが好ましい。
般式で現わすと、Ｒ＋ （０） ｚＲ２のスルホン類及
びＲｚ（０）Ｒｎのスルホキシド類等がある。ここでＲ
１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は１〜８個の炭素原子を含むア
ルキル及びアルコキシ、置換又は非置換のフェニル、ク
レジル、ナフチル、キシリル等のアリール及びアリーロ
キシである。またＲ１とＲ２及びＲ３とＲ４は、炭素で
連結した４〜７個の炭素原子を含むアリーレン及びフェ
ニレンでも良く、更に分子内にハロゲン等の置換基を含
有する化合物も使用できる。具体例としては、ジメチル
スルホン、スルホラン、２−メチルスルホラン、ジフェ
ニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホ
キシド、テトラメチルスルホキシド、ジフェニルスルホ
キシド等であり、特にスルホランが好ましい。
本発明のおける含酸素有機イオウ化合物の使用量は、第
一級アミンのアミノ基１モルに対して１モル以上であり
、好ましくは２〜２０モルの範囲である。１モル未満の
使用量では添加効果が少なく、また２０モルより多いと
空時収率が低下するので、上記範囲が実用的である。
一級アミンのアミノ基１モルに対して１モル以上であり
、好ましくは２〜２０モルの範囲である。１モル未満の
使用量では添加効果が少なく、また２０モルより多いと
空時収率が低下するので、上記範囲が実用的である。
本発明の出発原料となる第一級アミンは、分子内に少な
くとも１個のアミノ基を有する脂肪族、芳香族、脂環式
及び複素環式化合物である。
くとも１個のアミノ基を有する脂肪族、芳香族、脂環式
及び複素環式化合物である。
芳香族又は複素環式アミンは、例えばアニリン、１．２
−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノベンゼン、クロ
ロアニリンの異性体、３．４−ジクロロアニリン、４−
イソプロピルアニリン、ｐ−）ルイジン、り０ロトルイ
ジン、キシリジン、アルコキシアニリン、ニトロアニリ
ンの異性体、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジア
ミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２．５−ジ
アミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３．５−
ジアミノトルエン、２−アミノ−４−二トロトルエン、
２−アミノ−３−二トロトルエン、２−アミノ−５−二
トロトルエン、アミノフェノール類、ジアミノキシレン
、アミノニトロキシレン類、アミノナフタレン類、アミ
ノアントラセン類、クロロアミノ安息香酸類、アミノベ
ンゼンスルホン酸類、４，４−ジアミノジフェニルメタ
ン、２．２−ジアミノジフェニルメタン、２．４−ジア
ミノジフェニルメタン、トリス−（４−アミノフェニル
）−メタン、アミノピリジン類、アミノキノリン類、ア
ミノビロール類、アミノフラン類、アミノチオフェン類
、または２−アミノベンゾチアゾール類等である。
−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノベンゼン、クロ
ロアニリンの異性体、３．４−ジクロロアニリン、４−
イソプロピルアニリン、ｐ−）ルイジン、り０ロトルイ
ジン、キシリジン、アルコキシアニリン、ニトロアニリ
ンの異性体、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジア
ミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２．５−ジ
アミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３．５−
ジアミノトルエン、２−アミノ−４−二トロトルエン、
２−アミノ−３−二トロトルエン、２−アミノ−５−二
トロトルエン、アミノフェノール類、ジアミノキシレン
、アミノニトロキシレン類、アミノナフタレン類、アミ
ノアントラセン類、クロロアミノ安息香酸類、アミノベ
ンゼンスルホン酸類、４，４−ジアミノジフェニルメタ
ン、２．２−ジアミノジフェニルメタン、２．４−ジア
ミノジフェニルメタン、トリス−（４−アミノフェニル
）−メタン、アミノピリジン類、アミノキノリン類、ア
ミノビロール類、アミノフラン類、アミノチオフェン類
、または２−アミノベンゾチアゾール類等である。
脂環式アミンは、例えばアミノシクロブタン、アミノシ
クロペンタン、シクロヘキシルアミン、１．２−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、
■、４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（アミノシク
ロへキシル）−メタン類である。
クロペンタン、シクロヘキシルアミン、１．２−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、
■、４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（アミノシク
ロへキシル）−メタン類である。
脂肪族アミンは、例えばメチルアミン、エチルアミン、
１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、１−ブチル
アミン、２−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブ
チルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン
、１−へブチルアミン、１−オクチルアミン、ｌ−デシ
ルアミン、１−ドデシルアミン、エチレンジアミン、ジ
アミノプロパン類、ジアミノブタン類、ジアミノペンク
ン類、１．６−ヘキサメチレンジアミン等のジアミノヘ
キサン類、ジアミノオクタン類、ジアミノデカン類、ベ
ンジルアミン、ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサ
ン類およびメタキシレンジアミン等のビス−（アミノメ
チル）−ベンゼン類である。
１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、１−ブチル
アミン、２−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブ
チルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン
、１−へブチルアミン、１−オクチルアミン、ｌ−デシ
ルアミン、１−ドデシルアミン、エチレンジアミン、ジ
アミノプロパン類、ジアミノブタン類、ジアミノペンク
ン類、１．６−ヘキサメチレンジアミン等のジアミノヘ
キサン類、ジアミノオクタン類、ジアミノデカン類、ベ
ンジルアミン、ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサ
ン類およびメタキシレンジアミン等のビス−（アミノメ
チル）−ベンゼン類である。
本発明に用いられる水酸基を含有する有機化合物として
は、分子内に少なくとも１個の０１１基を有するアルコ
ール類及びフェノール類である。
は、分子内に少なくとも１個の０１１基を有するアルコ
ール類及びフェノール類である。
アルコール類は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、
シクロヘキサノール、ヘンシルアルコール、シクロエタ
ノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロール
プロパンである。
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、
シクロヘキサノール、ヘンシルアルコール、シクロエタ
ノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロール
プロパンである。
フェノール類は、例えばフェノール、ナフトール類、ア
ントラノール、フェナンスロール、ヒドロキベンゾフラ
ン類である。
ントラノール、フェナンスロール、ヒドロキベンゾフラ
ン類である。
これらの水酸基を含有する有機化合物の使用量は、第一
°アミンのアミノ基１モルに対して１モル以上であり、
好ましくは５モル以上である。この使用量の上限に関し
ては、特に制限ないが、実用的には２００モル以下であ
る。２００モルを超えると空時収率が低下するので好ま
しくはない。
°アミンのアミノ基１モルに対して１モル以上であり、
好ましくは５モル以上である。この使用量の上限に関し
ては、特に制限ないが、実用的には２００モル以下であ
る。２００モルを超えると空時収率が低下するので好ま
しくはない。
本発明の方法は特に溶媒を必要としないが、反応に対し
て不活性な溶媒を併用できる。溶媒は、例えばペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン、テトラリン等の脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、安
息香酸エチル等のエステル類、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、クロルヘキサン、トリクロロトリフルオロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
て不活性な溶媒を併用できる。溶媒は、例えばペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン、テトラリン等の脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、安
息香酸エチル等のエステル類、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、クロルヘキサン、トリクロロトリフルオロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
本発明に用られる分子状酸素は、純酸素、空気又はこれ
らに反応を阻害しない他のガス、例えばアルゴン、ヘリ
ウム、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈した
ものでも使用できる。
らに反応を阻害しない他のガス、例えばアルゴン、ヘリ
ウム、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈した
ものでも使用できる。
−酸化炭素は、純−酸化炭素、及び上記の不活性ガス、
場合によっては水素、炭化水素ガス等を含む混合ガスも
使用できる。
場合によっては水素、炭化水素ガス等を含む混合ガスも
使用できる。
本発明の反応温度は、５０〜３００ ”Ｃであり、好ま
しくは１００〜２５０°Ｃである。５０゛Ｃ未満の反応
温度では反応速度が小さくなり、また３００°Ｃを超え
る温度では副反応が増大する。
しくは１００〜２５０°Ｃである。５０゛Ｃ未満の反応
温度では反応速度が小さくなり、また３００°Ｃを超え
る温度では副反応が増大する。
反応圧力は１〜５００ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、実用的に
は２０〜３００Ｋｇ／ｃｎ＋”Ｇの範囲が好適である。
は２０〜３００Ｋｇ／ｃｎ＋”Ｇの範囲が好適である。
反応時間は触媒系、触媒量、反応条件等によって異なる
が、通常数分から数時間である。
が、通常数分から数時間である。
なお本発明は、回分式によっても、また連続式によって
も好適に実施できる。
も好適に実施できる。
（発明の効果）
本発明は、第一級アミン、水酸基を含有する有機化合物
、一酸化炭素及び分子状酸素からウレタンと炭酸エステ
ルを製造する方法であり、現行法のように毒性の強いホ
スゲンを取り扱うことがなく、又塩酸の副生も無いこと
が長所として挙げられる。
、一酸化炭素及び分子状酸素からウレタンと炭酸エステ
ルを製造する方法であり、現行法のように毒性の強いホ
スゲンを取り扱うことがなく、又塩酸の副生も無いこと
が長所として挙げられる。
従来の触媒系は、パ゛ラジウム、ロジウム、ルテニウム
の如く高価な白金族元素又は有毒なセレンを主体とする
ものであり、触媒の活性及び安定生を図るため異種金属
元素を含む助触媒、配位子、添加物等を多く併用せざる
を得ない面があり、触媒組成が多成分、複雑化する傾向
にある。
の如く高価な白金族元素又は有毒なセレンを主体とする
ものであり、触媒の活性及び安定生を図るため異種金属
元素を含む助触媒、配位子、添加物等を多く併用せざる
を得ない面があり、触媒組成が多成分、複雑化する傾向
にある。
これに対して本発明方法は、安価な銅を主体とする触媒
系で高い活性が得られると共に、触媒が単純系でしかも
異種金属を含まないため触媒の回収・再使用が円滑に実
施できる利点がある。
系で高い活性が得られると共に、触媒が単純系でしかも
異種金属を含まないため触媒の回収・再使用が円滑に実
施できる利点がある。
二のように本発明方法は、水酸基を含有する有機化合物
存在下、芳香族系及び脂肪族系第一級アミンの酸化カル
ボニル化反応により対応するウレタンと炭酸エステルを
効率的に製造することができ、工業的に有利な方法であ
る。
存在下、芳香族系及び脂肪族系第一級アミンの酸化カル
ボニル化反応により対応するウレタンと炭酸エステルを
効率的に製造することができ、工業的に有利な方法であ
る。
（実施例）
次に本発明方法を実施例により更に具体的に説明する。
ルＵ江上
内容積１００ｍ １２のハステロイ製のオートクレーブ
にメタキシレンジアミン（以下、ＭＸＤＡと称する）
Ｉｇ（７，３４ミリモル）、メタノール８ｇ （２５
０ミリモル）、スルホラン６ｇ（４９，９ミリモル）及
びヨウ化銅０．４８ｇ （２，５２ミリモル）を仕込み
密閉した。
にメタキシレンジアミン（以下、ＭＸＤＡと称する）
Ｉｇ（７，３４ミリモル）、メタノール８ｇ （２５
０ミリモル）、スルホラン６ｇ（４９，９ミリモル）及
びヨウ化銅０．４８ｇ （２，５２ミリモル）を仕込み
密閉した。
これに−酸化炭素の分圧が７５Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、空気の
分圧が３５Ｋｇ／ｃｍ”Ｇとなるように各ガスを圧入し
、反応温度１６．５°Ｃにおいて２ｈｒ反応させた。
分圧が３５Ｋｇ／ｃｍ”Ｇとなるように各ガスを圧入し
、反応温度１６．５°Ｃにおいて２ｈｒ反応させた。
反応後、オートクレーブを冷却しながら残留ガスをパー
ジし、反応生成液について高速液クロマトグラフ及びガ
スクロマトグラフにより内部標準法にて分析した。
ジし、反応生成液について高速液クロマトグラフ及びガ
スクロマトグラフにより内部標準法にて分析した。
その結果、ＭＸＤＡ基阜のジウレタン［１，３−フェニ
レンビス（メチレン）ビスカルバミン酸ジメチル］収率
は９１．９又となり、これと同時に炭酸ジメチルが１．
８６ ミリモル生成した。
レンビス（メチレン）ビスカルバミン酸ジメチル］収率
は９１．９又となり、これと同時に炭酸ジメチルが１．
８６ ミリモル生成した。
実施例２〜３
スルホラン／アミノ基（モル比） ＝４．５４〜９．６
５と変化させた以外は実施例１と同様な方法で反応させ
た。
５と変化させた以外は実施例１と同様な方法で反応させ
た。
ＭＸＤＡ基準のジウレタン収率と炭酸ジメチル収量を第
１表に示す。
１表に示す。
Ｍ Ｘ Ｄ Ａ Ｉｇ（７，３４ミリモル）、メタノー
ル８ｇ（２５０ミリモル）、スルホランの代りにジメチ
ルスルホキシド１７ｇ（２１８ミリモル）及びヨウ化銅
０．４８ｇ （２，５２ミリモル）を仕込み、実施例１
と同様な方法で反応させた。その結果ＭＸＤＡ基準のジ
ウレタン収率は８５．５χとなり、炭酸ジエチルの収量
は５，８１ミリモルであった。
ル８ｇ（２５０ミリモル）、スルホランの代りにジメチ
ルスルホキシド１７ｇ（２１８ミリモル）及びヨウ化銅
０．４８ｇ （２，５２ミリモル）を仕込み、実施例１
と同様な方法で反応させた。その結果ＭＸＤＡ基準のジ
ウレタン収率は８５．５χとなり、炭酸ジエチルの収量
は５，８１ミリモルであった。
力１仕ｉ
アルコール原料としてエタノール８ｇ（１７４ミリモル
）を使用した以外は、実施例２と同様な条件で反応させ
た。その結果ＭＸＤＡ基準のジウレタン［１，３−フェ
ニレンビス（メチレン）ビスカルバミン酸ジエチルコ収
率は８９．Ｏχとなり、炭酸ジエチルの収量は０，５９
ミリモルであった。
）を使用した以外は、実施例２と同様な条件で反応させ
た。その結果ＭＸＤＡ基準のジウレタン［１，３−フェ
ニレンビス（メチレン）ビスカルバミン酸ジエチルコ収
率は８９．Ｏχとなり、炭酸ジエチルの収量は０，５９
ミリモルであった。
刀１片見
アミン原料として１，６−へキサメチレンジアミンＩｇ
（８，６１ミリモル）、メタノール８ｇ （２５０ミリ
モル）、スルホラン６ｇ（４９，９ミリモル）及びヨウ
化銅０．４８ｇ（２，５２ミリモル）を仕込み、これに
−酸化炭素の分圧が７５Ｋｇ７ｃｍ”Ｇ、空気の分圧が
３５Ｘｇ／ｃｍ”Ｇとなるように各ガスを圧太し、温度
１７５°Ｃにおいてｌｈｒ反応させた。 その結果、１
，６−へキサメチレンジアミン基準のジウレタン（１，
６−ヘキサメチレンカルバミン酸ジメチル）収率は８２
，３χとなり、これと同時に炭酸ジメチルが３．２１ミ
リモル生成した。
（８，６１ミリモル）、メタノール８ｇ （２５０ミリ
モル）、スルホラン６ｇ（４９，９ミリモル）及びヨウ
化銅０．４８ｇ（２，５２ミリモル）を仕込み、これに
−酸化炭素の分圧が７５Ｋｇ７ｃｍ”Ｇ、空気の分圧が
３５Ｘｇ／ｃｍ”Ｇとなるように各ガスを圧太し、温度
１７５°Ｃにおいてｌｈｒ反応させた。 その結果、１
，６−へキサメチレンジアミン基準のジウレタン（１，
６−ヘキサメチレンカルバミン酸ジメチル）収率は８２
，３χとなり、これと同時に炭酸ジメチルが３．２１ミ
リモル生成した。
ス」■随エ
アミン原料として、アニリンＩｇ（１０，７ミリモル）
、エタノール８ｇ（１７３，６ミリモル）、スルホラン
８ｇ（６６，６ミリモル）、及びヨウ化銅０．４８ｇ
（２，５２ミリモル）を仕込み、これに−酸化炭素の分
圧が７５Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ 、空気の分圧が３５Ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇとなるように各ガスを圧入し、温度１５８°Ｃに
おいて２ｈｒ反応させた。その結果アニリン基準のウレ
タン（Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル）収率は９５．
８えとなり、炭酸ジエチルの収量は０．５２ミリモルと
なった。
、エタノール８ｇ（１７３，６ミリモル）、スルホラン
８ｇ（６６，６ミリモル）、及びヨウ化銅０．４８ｇ
（２，５２ミリモル）を仕込み、これに−酸化炭素の分
圧が７５Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ 、空気の分圧が３５Ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇとなるように各ガスを圧入し、温度１５８°Ｃに
おいて２ｈｒ反応させた。その結果アニリン基準のウレ
タン（Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル）収率は９５．
８えとなり、炭酸ジエチルの収量は０．５２ミリモルと
なった。
比較例１
原料としてＭ Ｘ Ｄ Ａ Ｉｇ（７，３４ミリモル）
、メタノール８ｇ （２５０ミリモル）、及びヨウ化銅
０．４８ｇ（２゜５２ミリモル）を仕込み、スルホラン
を使用しない以外は、実施例１と同様な方法で反応させ
た。その結果ＭＸＤＡｉｔｐのジウレタン収率は６０．
９χとなり、これと同時に炭酸ジメチルが２．４７ミリ
モル生成した。
、メタノール８ｇ （２５０ミリモル）、及びヨウ化銅
０．４８ｇ（２゜５２ミリモル）を仕込み、スルホラン
を使用しない以外は、実施例１と同様な方法で反応させ
た。その結果ＭＸＤＡｉｔｐのジウレタン収率は６０．
９χとなり、これと同時に炭酸ジメチルが２．４７ミリ
モル生成した。
坦鳳
スルホランの代りにクロルベンゼン１７ｇ （１５１ミ
リモル）を使用し、実施例４と同様な方法で反応させた
。その結果ＭＸＤＡ基準のジウレタン収率は６０．３χ
となり、炭酸ジメチルの収量は１．４３ミリモルであっ
た。
リモル）を使用し、実施例４と同様な方法で反応させた
。その結果ＭＸＤＡ基準のジウレタン収率は６０．３χ
となり、炭酸ジメチルの収量は１．４３ミリモルであっ
た。
比較例３
スルホラン／アミノ基（モル比）＝０．８５とした以外
は実施例１と同様の方法で反応させた。その結果ＭＸＤ
Ａ基準のジウレタン収率ば６４．８えとなり、これと同
時に炭酸ジメチルが４．フロミリモル生成した。
は実施例１と同様の方法で反応させた。その結果ＭＸＤ
Ａ基準のジウレタン収率ば６４．８えとなり、これと同
時に炭酸ジメチルが４．フロミリモル生成した。
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社
代理人 弁理士 小 堀 貞 文
手続徊１１正書
昭和６３年９月ｑ日
Claims (1)
- 銅とハロゲンを有効成分とする触媒系の存在下、含酸素
有機イオウ化合物を第一級アミンのアミノ基１モルに対
して１モル以上共存させ、第一級アミン、水酸基を含有
する有機化合物、一酸化炭素及び分子状酸素を反応させ
ることを特徴とするウレタンと炭酸エステルの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63078000A JP2722490B2 (ja) | 1988-04-01 | 1988-04-01 | ウレタンと炭酸エステルの製造法 |
| US07/267,155 US4976679A (en) | 1987-11-05 | 1988-11-03 | Process for producing a urethane and a carbonic acid ester |
| DE8888118334T DE3874288T2 (de) | 1987-11-05 | 1988-11-03 | Verfahren zur produktion von urethanen und carbonsaeureestern. |
| EP88118334A EP0315178B1 (en) | 1987-11-05 | 1988-11-03 | Process for producing a urethane and a carbonic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63078000A JP2722490B2 (ja) | 1988-04-01 | 1988-04-01 | ウレタンと炭酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01254652A true JPH01254652A (ja) | 1989-10-11 |
| JP2722490B2 JP2722490B2 (ja) | 1998-03-04 |
Family
ID=13649536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63078000A Expired - Lifetime JP2722490B2 (ja) | 1987-11-05 | 1988-04-01 | ウレタンと炭酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2722490B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05140047A (ja) * | 1991-11-25 | 1993-06-08 | Jgc Corp | 炭酸エステルの製造法 |
-
1988
- 1988-04-01 JP JP63078000A patent/JP2722490B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05140047A (ja) * | 1991-11-25 | 1993-06-08 | Jgc Corp | 炭酸エステルの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2722490B2 (ja) | 1998-03-04 |
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