JPH01254677A - ２―オキソ―１，３―ジオキソラン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、香料、医薬或いは農薬の合成中間体として有
用な従来の文献には記載されていない新規化合物及びそ
れらの製法に関する。

更に詳しくは、本発明は、医薬、農薬もしくは香料物質
として有用な例えば、下記式（ａ）式中、Ｒｂは低級ア
ルキル基及びアリール基よりなる群から選ばれた基を示
す、 で表されるフラノン類の合成の際の中間体とじて有用な
新規な下記式（１） 式中、Ｒ１は低級アルキル基及びアリール基よりなる群
から選ばれた基を示し、波線はシス又はトランス結合を
示す、 で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン誘導体に
関する。

更に本発明は、上記式（１）の化合物を包含して下記式
（１）　＝１ 式中、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、゛アリール基
及び複素環式基よりなる群から選ばれた基を示し、Ｒ３
及びＲ４は、夫々、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール１人、アラルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、アルキルチオ基、アルコキシアルキル晶、複素環式基
及びオルガノシリル！（よりなる群から選ばれた基を示
し、波線はシス又はトランス結合を示す、 で表される２−オキソ−］、］３−ジオキソラン誘導の
製法にも関する。

（従来の技術） 従来、上記式（ａ）化合物に包含される香料物質として
有用な例えば、２，２−ジメチル−５−フェニル−２（
Ｈ）−３−フラノン［上記式（ａ）において、Ｒｂがフ
ェニル基である場合の化合物）の合成法に関して、下記
反応式で示した方法が知られている（Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　　Ｌｅｆｔｅｒｓ、１９７３．４２５〜４２６参ｊ
ｊｊｊ　）。

り しかしながら、かかる従来提案された方法に於いては、
反応工程数が長く、また、反応操作が煩雑であり、更に
加えて収率が低いという難点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、香料、医薬或いは農薬などを合成する
に際し、上記従来提案のごとき難点を回避し、安価１つ
人手容易な原わ［を用いて簡単な操作で合成することの
できる例えば、上記式（ａ）の化合物のごときフラノン
類の合成に有用な中間体及びそれらの製造方法を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記式（ａ）の化合物を簡単に製造する
方法について鋭意研究を行ってきた。その結果、下記式
（３）の末端アセチレンアルコールもしくは下記式（４
）のアセチレンアルコールから容易に合成することので
きる本発明の新規な上記式（１）の化合物を使用すれば
、上記式（ａ）の化合物が好純度且つ好収率でしかも工
業的に簡単な操作で有利に合成できることを見出し本発
明を完成した。更に研究を進めた結果、本発明の上記式
（１）の化合物を包含して下記式（１）−１の化合物も
容易に合成できることを見出し本発明を完成した。

本発明の上記式（１）の化合物を包含して式（１）−１
を合成するには、（Ａ）末端アセチレンアルコールを原
料とする場合は、下記式（２）％式％（２） 式中、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基及
び複素環式基よりなる群から選ばれた基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す、で表される酸ハロゲン化物と下記式
（３）式中、Ｒ３及びＲ４は夫々、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基、シクロアルキル糸、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基
み、複素環式基及びオルガノシリルＪ７％よりなる群か
らなる群から選ばれた県を示す、 で表される末端アセチレンアルコールと炭酸ガスとを、
周期率表箱■族金属触媒及び第一銅イオンの存在下に反
応させることにより行われる。

又、（Ｂ）アセチレンアルコールを原料とする場合は下
記式（４） 式中、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基及
び複素環式基よりなる群から選ばれた基を示し、Ｒ３及
びＲ４は、夫々、水素原子、アルキル基、アルケニル系
、アルキニル基、アリール基、アラルキルノル、シクロ
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、複素環式基及
びオルガノシリル基よりなる群から選ばれた基を示す、 で表されるアセチレンアルコールを有機溶媒中、炭酸ガ
スと反応させることにより行われる。

本発明の式（１）の化合物を包含して式（１）−１の化
合物の製造方法を反応式で示すと、例えば下記のとおり
である。

（Ａ）末端アセチレンアルコールを特徴とする特許 （Ｂ）アセチレンアルコールを原料とする場合本発明の
上記式（１）の化合物を包含して上記式（１）−１の化
合物の製造方法を、上記反応式に従って以下に詳細に説
明する。

（Ａ）法 原料として用いられる前記式（３）のアセチレンアルコ
ールは、例えば、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ。

７７７　（１９７７）に記載される方法によって、容易
に合成することができる。

本発明の反応は、−船釣にはオートクレーブ中で末端ア
セチレンアルコール化合物［式（３）］、酸ハロゲン化
物式［（２）］及び炭酸ガスとを第一銅イオン及び周期
率表第■族遷移触媒の存在下に接触させることにより行
われる。その際、反応の進行と共に生成するハロゲン化
水素を捕捉するために、塩基の共存下に行うのが好適で
ある。

本反応は、無溶媒でも或いは溶媒中でも進行するので、
溶媒を用いるか否かは用いる出発原料の性状や反応条件
を考慮して適宜選択すれば良い。

本発明で用いる上記式（２）の酸ハロゲン化物Ｒ２Ｃ０
ＸにおいてＲ２の例としては、例えば、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルなど
のごときアルキル基、殊に低級アルキル基；例えば、フ
ェニル、ナフチル、シンナミル、ベンジル、フェニルエ
チル、メトキシフェニル、ヒドロキシフェニルのごとき
ベンゼン環に他の置換基をもつアリール基；ビニル、プ
ロペニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ブタジェニ
ルなどのごときアルケニル基、チエニル、フリル、ピリ
ジルなどのどとき複素環式基、特にヘテロ原子として、
Ｓ、Ｏ，Ｎを１〜２個含有する５〜６員の複素環式基な
どが包含され、又これらのＲ２基には反応に不活性な置
換基が結合していてもよく、この場合の反応に不活性な
置換基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、カルバ
モイル基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、ハロゲン原子、スルホニル基、スルフィニル基
、スルフェニル基、シアノ基、アシロキシ基、シリル基
、ニトロ基、ホルミル基などを挙げることができる。又
、Ｘとしては、臭素、ヨウ素、塩素などのごときハロゲ
ンを例示することができる。又、上記式（１）の化合物
におけるＲ１の低級アルキル及びアリール基についても
上述のＲ２のアルキル基及びアリール基と同様の基をあ
げることができる。

しかして、前記式（２）の酸ハロゲン化物の具体例とし
ては、例えば、酢酸クロリド、イソ酪酸クロリド、ピバ
リン酸プロミド等のごときアルキル酸ハロゲン化物；安
息香酸クロリド、桂皮酸クロリド、ｐ−メトキシ安息香
酸クロリド、ｐ−アミノ安息香酸クロリドなどのごとき
芳香族酸ハロゲン化物及びその芳香核に上記の如き反応
に不活性な置換基を有する置換体；アクリル酸クロリド
、クロトン酸プロミド、セネシオン酸クロリド、チグリ
ン酸クロリドなどのごとき不飽和アルケニル酸ハロゲン
化物などを好ましく挙げることができる。

本発明で用いる前記式（３）の末端アセチレンアルコー
ル化合物において、Ｒ３及びＲ４の具体例としては、例
えば、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チルなどのごときアルキル基；フェニル、ナフチルなど
のアリール基；ビニル、フリル、プロペニル、ブテニル
、ブタジェニルなどのアルケニル基；ベンジル、β−フ
ェニルエチルなどのアラルキル基；シクロヘキシル、シ
クロオクチルなどのシクロアルキル基；エチニル、フェ
ニルエチニルなどのアルキニル基；及びチエニル、フリ
ル、ピリジルなどの複素環式基：メトキシカルボニル、
エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基；メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオなどの
アルキルチオ基；メトキシエチル、工ｌ・ギシメチル、
メトキシプロピルなどのアルコキシアルキル基；オルガ
ノシリル基などの基をあげることができる。上記のＲ３
及びＲ４は同一の基であっても良いし、或いは相異なっ
ても良い。

しかして、本発明で用いる式（３）の末端アセチレンア
ルコール化合物の具体例としては、プロパギルアルコー
ル、３−ブチン−２−オール、６−ヘブチンー２−オー
ル、２−メチル−３−ブチン−２−オール、１−ペンテ
ン−４−イン−３−オール、１−ヘキセン−５−イン−
４−オール、３−ビニル−１−ペンテン−４−イン−３
−オール、ｌ−フェニル−２−プロピン−１−オール、
１−ベンジル−２−プロピン−１−オール、１−ｐ−）
ジル−２−プロピン−１−オール、１−シクロへキシル
−２−プロピン−１−オール、１゜１−ジフェニル−２
−プロピン−１−オール、１−ピロリル−２−プロピン
−１−オール、１−フリル−２−プロピン−１−オール
、１−チエニル−２−プロピン−１−オールなどを挙げ
ることができる。

本発明で用いる第一銅イオンとしては、例えば塩化第一
銅、ヨウ化第−銅、シアン化第−銅、臭化第一銅などを
好ましく例示することができる。

又、本発明で用いる遷移金属錯体触媒としては、周期律
表第■族金属を含有する化合物であれば、いずれの金属
を含有するものでも使用可能であるが、特にパラジウム
系、ニッケル系、コバルト系、鉄系、ルテニウム系、ロ
ジウム系及び白金系触媒が好ましい、パラジウム系触媒
としては、例えば、テトラキストリフェニルホスフィン
パラジウム、トリストリフェニルホスフィンパラジウム
、テトラキストリフェニルアルシンパラジウム、ジベン
ジリデンアセトンパラジウム、カルボニルトリストリフ
ェニルホスフィンパラジウム、無水マレイン酸ビストリ
フェニルホスフィンパラジウムなどの零価パラジウム錯
体；ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、
ジクロルビスベンゾニトリルパラジウム、ジブロモビス
トリフェニルアルシンパラジウム、ジクロル−１，１−
ビスジフェニルホスフイノフエロセンバラジウム、ジク
ロル−１，１−ビスジフェニルアルジノフェロセンパラ
ジウム、ジクロル−α、ω−ビスジフェニルホスフィノ
アルカンパラジウム（アルカンは炭素数１−１０の直鎖
、分枝鎖のもの）、ジクロル−α、α−ジフェニルホス
フィノー〇−キシレンパラジウム、塩化パラジウム、酢
酸パラジウム、ビスアセタトビストリフェニルホスフィ
ンパラジウムなどの二価パラジウム塩又は錯体；ヨード
バラトリルビストリフェニルアルシンパラジウム、ヨー
ドフェニルビストリフェニルホスフィンパラジウム、ク
ロロベンゾイルビストリフェニルホスフィンパラジウム
、ヨードメチルビストリブチルホスフィンパラジウム、
ジメチル−１，２−ビスジフェニルホスフィノエタンパ
ラジウム、ジヒドリドビストリシクロへキシルホスフィ
ンパラジウムなどの有機又は水素化パラジウム錯体など
を挙げることができるが、さらに、反応系中で有機ハロ
ゲン化物と反応して有機パラジウムハロゲン化物を生ず
るパラジウム化合物も、パラジウム系触媒の前駆体とし
て反応系に添加することができる。また、これらの触媒
にホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、
第３級アミン類、ピリジン塩基類、ビピリジンなどの配
位子を添加し、反応に用いても良い。

ニッケル系、コバルト系、鉄系、ルテニウム系、ロジウ
ム系及び白金系触媒についても、」二連のパラジウム系
触媒と同様に、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、
ロジウム及び白金の各種の零価錯体；二価又は三価塩又
は錯体；及び有機又は水素化錯体などを例示することが
できる。

この反応で生成するハロゲン化水素の捕捉剤としでは種
々の塩基が使用でき、有機塩基及び無機塩基のいずれで
も使用可能である。有機塩基としては、例えば、下記式
（４） 式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一もしくは相異なり、各
々、水素原子；或いはメチル、エチル、プロピル、ブチ
ルなどのアルキル基；シクロヘキシル基；フェニル、ト
リルなとのアリール基：ベンジル基のようなアラルキル
基；又はこれらの有機基に置換基を導入したものなどを
表すことができ、或いはＲ５、Ｒ６及びＲ７はこれらが
結合しているＮと一緒になって、さらにＮ、Ｏ％Ｓなど
のへテロ原子を含む複素環を形成していてもよく、さら
に、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の中の少なくとも１つが連結鎖
となってこれらモノアミンの少なくとも２つが結合した
ジアミン、トリアミンなのポリアミンを構成していても
よい、 で表されるアミン類が包含され、また、無機塩基として
は、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、水酸化カルシ
ウムなどの苛性アルカリ；炭酸カルシウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウムなどの金属炭酸塩；酸化カル
シウム、酸化バリウムなどの塩基性金属酸化物などが挙
げられる０本発明において用いるのに特に好ましいのは
、トリアルキルアミン類である。

本発明において、溶媒の存在下に行う場合の溶媒として
は、例えば、ヘキサン、ベンゼン、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、ヘキサメチルホスホトリアミド、ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリル、アセトンなどが好適に
用いられるが、アルコール類、カルボン酸類などの活性
なプロトン源となるものを除く通常用いられている溶媒
であれば任意に用いることができる。？ｉＩ媒として水
を用いることもできるが、その場合に水と非混和性の有
ｎ　’＋’ｉｌ媒との２相系で用いるのが呈ましい。こ
のような２相系の溶媒においては、前記の塩基として無
機塩基が好適に用いられ、そして第四級アンモニウム塩
や第四級ホスホニウム塩のような相間移動剤の共存下に
反応させるのが好ましい。反応条件下で液体であるアミ
ン類を塩基成分として用いる場合は、これを大過剰に用
いて溶媒としての働きを同時にもたせるのも本発明の方
法の有利な態様の１つである。

本発明の反応は、通常のカルボニル化反応と同様の条件
下で実施することができる。炭酸ガスの分圧は使用する
触媒の種類に依存し、また−船釣にはその分圧の高いほ
ど目的物の収率を高めるので有利であるが、その分圧が
余りにも高くなると逆に反応速度を低下させ、且つ装置
的不利益を生じる。従って、本発明で用いうる炭酸ガス
の分圧は、−船釣には、常圧〜７０気圧、好ましくは１
０〜５０気圧の範囲内である。使用する炭酸ガスは、純
粋なものであってもよいが、窒素、メタン、アルゴンな
どの不活性ガスで稀釈されたものであってもよい。前記
式（２）の酸ハロゲン化物と式（３）の末端アセチレン
アルコールとのモル比は厳密に制限されるものではなく
、いずれか一方を過剰に用いても反応の生起を妨げるも
のではなく、通常は５０：１〜１：５０の範囲内で適宜
えろばれる。また、必要に応じて用いられる塩基の量は
、酸ハロゲン化物に対して等モル以上であればよく、−
船釣には、酸ハロゲン化物１モル当たり約１〜５０モル
程度の範囲内で使用される。勿論、これより多量の塩ノ
みを用いることもできるが、反応上は格別有益な結果を
もたらすものではない。遷移金属触媒の使用量は特に制
約されず、その種類や反応条件等に応じて広範囲で変え
ることができるが、−船釣には、酸ハロゲン化物１モル
ニ対して、約１／１００モル程度以下、好ましくは約１
／２００〜約１／１０００モルの範囲内である。又、前
記鋼（１）触媒の使用量についても適宜に選択されるが
、例えば、酸ハロゲン化物１モルに対して約ｌ／１０〜
１／１０００モル程度の範囲が好ましく使用される。

本発明の反応は、用いる式（２）の酸ハロゲン化物の構
造によって室温でも進行するが、−船釣には、好ましい
反応速度を得るために、約３００℃程度までの温度に加
熱するのが好都合である。

しかし、本発明の反応は、あまりに高温で行うと、アセ
チレン結合の原料及び生成物の分解組合が起こるので、
好ましい反応温度は約５０”Ｃ〜約１５０℃の範囲内で
ある。

本発明の反応により得られる前記式（１）の化合物を包
含して前記式（１）−１の化合物の反応混合物からの分
離精製は、それ自体既知の方法で行うことができ、例え
ば、先ず、反応溶液を遠心分離、ｌ憲通などの同一液分
離手段に付すことにより又は反応溶液を水洗することに
より副生じた塩類を除去した後、例えば、エーテルのご
とき溶媒で抽出して、エーテル層を水洗、希酸性水溶液
で洗浄した後、更に水洗を繰り返し、次に蒸留等の精製
手段に付することによって実施することができる。

（Ｂ）法 まず原料として用いる前記式（４）のアセチレンアルコ
ールは、５ｙｎｔｈｅｓ　ｉｓ、７７７頁、１９７７年
に記載の方法により容易に合成することができる。

上述のようにして合成される式（４）のアセチレンアル
コールから本発明の式（１）の化合物を包含して式（１
）−１の化合物を合成する反応は、通常は、オートクレ
ーブ中でアセチレンアルコール［式（４）］と炭酸ガス
とを接触させることにより行われる。上記反応は有８１
溶媒中で行うのが有利であり、これに使用される有機溶
媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、テトラヒド
ロフラン、ジメチルスルフィド、アセトニトリル、トリ
エチルアミンのごとき溶媒がしばしば採用される。これ
らの有機溶媒の使用量には特別の制約はなく適宜に選択
されるが、例えば、前記式（４）の化合物に対して約０
．５〜約２０重量倍程度の範囲が好適である。又、この
反応は炭酸ガスの圧力下に行うのが有利であり、一般的
には約１〜約７０気圧、好ましくは約１〜約７０気圧程
度の範囲である。使用する炭酸ガスは純粋なものであっ
てもよいが、窒素、アルゴン、ヘリウムなとのごとき不
活性ガスで稀釈されたものであってもよい０反応温度は
、高温すぎると生成物の分解が生じる恐れがあるので、
約１５０℃程度以下で行うのが好ましい。又反応時間は
使用する溶媒の種類、使用量或いは炭酸ガスの圧力の程
度などにより適宜選択されるが、一般的には約１〜約１
０時間程度の範囲で行われる。反応生成物は、カラムク
ロマトグラフィー或いは再結晶のごとき手段で精製して
目的化合物が好純度で得られる。

本発明で用いる前記式（４）のアセチレンアルコールに
おいて、Ｒ、Ｒ及びＲの具体例は上記の（Ａ）で述べた
基と同一の糸を挙げることができる。

以上述べた如くして製造される前記式（］）の化合物を
包含して前記式（１）−１の化合物は５、例えば、下記
反応式に示したように前記式（１）を包含して下記式（
１）−１の化合物を有機溶媒の存在下もしくは不存在下
に、１５０℃〜２００°Ｃ程度の温度下に加熱せしめる
だけで香料として有用な下記式（ａ）の化合物に容易に
転換することができる。

（＋）−１ 以下に本発明の式（１）の化合物を包含して式（１）−
１化合物の製造方法を実施例を挙げて説明する。

（実施例） 実施例（１） ２−メチル−５−フェニル−５−オキソ−３−ペンテン
−２，３−ジオール炭酸エステルの合成。

安息香酸クロリド（１０ミリモル）、２−メチル−３−
ブチン−２−オール（１０ミリモル）、ジクロルビスト
リフェニルホスフィンパラジウム（２０ミリグラム）、
ヨウ化第−銅（２０ミリグラム）をトリエチルアミン（
２０ミリリツトル）とともに１００ｃｃオートクレーブ
中に仕込み、炭酸ガス圧３０気圧、７０℃で３時間反応
する。

終了後、エバポレータで濃縮、残査をシリカゲルカラム
クロマトにかけ、ベンゼンで溶出することにより標記化
合物１．３ｇを得た。

収率；５０％ 石−ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２　）　：　１．８９　（６Ｈ
。

Ｓ）　、６．７９　（ＩＨ，Ｓ）、７．３〜８．１（５
Ｈ＋ｍ）一 実施例（２） ２．６−シメチルー５−オキソ−３−へブテン−２，３
−ジオール炭酸エステルの合成。

実施例（１）において、安息香酸クロリドの代りに２−
メチルプロピオン酸クロリドを用いた他は実施例（１）
と同様に行って、標記化合物を得た。

収率；６５％ ＩＨ−Ｎ　Ｍ　Ｒδ（ＣＤＣ１３）：　１．１５　（６
Ｈ。

ｄ、Ｊ＝３．１）、１．８１　（６Ｈ，Ｓ）　、６゜１
１（ＩＨ，Ｓ）。

実施例（３） ２−メチル−７−フェニル−５−オキソ−３゜６−へブ
タジェン−２，３−ジオール炭酸エステルの合成。

実施例（１）において、ＰｄＣ１２（ＰＰｈ３）２／Ｃ
ｕｌの代りにＣＯＣｌ２　　（ＰＰｈ３）／Ｃｕｌ、安
息香酸クロリドの代りに桂皮酸クロリド、炭酸ガス圧５
０気圧及び１００℃にした他は実施例（１）と同様に行
って、標記化合物を得た収率；５７％。

ＩＨ−ＮＭＲδ（ＣＤＣ１３）：　１．８７　（６Ｈ。

Ｓ）　、６．３５　（ＩＨ，Ｓ）　、６．７０〜７．６
９（７Ｈ，ｍ）。

実施例（４） ２．６．６−）ツメチル−６−オキソ−３−へブテン−
２，３−ジオール炭酸エステルの合成。

実施例（１）において、安息香酸クロリドの代りに２，
２−ジメチルプロピオン酸クロリドを用いた池は、実施
例（１）と同様に行って、標記化合物を得た。

収率；６８％。

’Ｈ−ＮＭＲ＆　（ＣＤＣ１３）　：　１　、１０　（
９Ｈ。

Ｓ）　、１．８１　（６Ｈ，Ｓ）　、６．１１　（ＩＨ
。

Ｓ）。

実施例（４）〜（１２） 下記表−２に示すような反応条件下で、下記表−１に示
す所定の酸ハロゲン化物及び末端アセチレンアルコール
を用いて、実施例（１）と同様にして各種の２−オキソ
−１，３−ジオキソラン誘導体の合成を行った。

この場合、特記しない限り仕込みの酸ハロゲン化物、末
端アセチレンアルコール、塩基及び触媒のモル数は実施
例（１）と同一である。その結果を下記表−２にまとめ
て示す。

表−１ 註：Ｐｂ＝フェニル基 Ｍ　ｅ　＝メチルノ、（ Ｅ　ｂ　＝エチル糸 （表−２においても同じ） 表−２ 表−２（つづき） 実施例（１３） ２−メチル−５−フェニル−５−オキソ−３−ペンテン
−２，３−ジオール炭酸エステルの合成２−メチル−５
−フェニル−５−オキソ−３−ペンチン−２−オール（
５ミリモル）をトリエチルアミン５ｍｌとともに１００
ｍ１オートクレーブ中に仕込み炭酸ガス圧１０気圧下７
０℃で１時間反応する０反応終了後トリエチルアミンを
回収し、残金をシリカゲルカラムクロマトにかけ精製す
ることにより標記化合物を収率６８％で得た。

実施例（１４） 実施例（１３）において、トリエチルアミンの代りにベ
ンゼンを用いた他は実施例（１３）と同様に行って、２
−メチル−５−フェニル−５−オキソ−３−ペンテン−
２，３−ジオール炭酸エステルを収率３５％で得た。

実施例（ｌδ） ５−オキソ−３−ヘキセン−２，３−ジオール炭酸エス
テルの合成。

実施例（１３）において、２−メチル−５−フェニル−
５−オキソ−３−ペンチン−２−オールの代りに６−メ
チル−５−オキソ−３−ヘプチン−２−オールを用いた
他は実施例（１３）と同様に行って、標記化合物を収率
５３％で得た。

（発明の効果） 本発明は、香料、医薬或いは農薬の合成中間体として有
用な従来の文献には記載されていない新規化合物である
下記式（１） 式中、Ｒ１および波線は上記したと同義である、 で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン誘導体を
提供するにある。更に本発明は上記式（１）を包含して
下記式（１）　−１ 式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び波線は上記したと同義であ
る、 で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン誘導体の
製造方法を提供するにある。

ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中、Ｒ＾１は低級アルキル基及びアリール基よりなる
   群から選ばれた基を示し、波線はシス又はトランス結合
   を示す、 で表される２−オキソ−２，３−ジオキソラン誘導体。 ２、下記式（２） Ｒ＾２ＣＯＸ（２） 式中、Ｒ＾２はアルキル基、アルケニル基、アリール基
   及び複素環式基よりなる群から選ばれた基を示し、Ｘは
   ハロゲン原子を示す、 で表される酸ハロゲン化物と下記式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 式中、Ｒ＾３及びＲ＾４は夫々、水素原子、アルキル基
   、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカ
   ルボニル基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、
   複素環式基及びオルガノシリル基よりなる群から選ばれ
   た基を示す、 で表される末端アセチレンアルコールと炭酸ガスとを、
   周期率表第VIII族金属触媒及び第一銅イオンの存在下に
   反応させることを特徴とする下記式（１）−１ ▲数式、化学式、表等があります▼（１）−１ 式中、波線はシス又はトランス結合を示し、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３及びＲ＾４は上記したと同義である、で表される２
   −オキソ−１，３−ジオキソラン誘導体の製法。 ３、下記式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） 式中、Ｒ＾２はアルキル基、アルケニル基、アリール基
   及び複素環式基よりなる群から選ばれた基を示し、Ｒ＾
   ３及びＲ＾４は、夫々、水素原子、アルキル基、アルケ
   ニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、シ
   クロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
   基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、複素環式
   基及びオルガノシリル基よりなる群から選ばれた基を示
   す、 で表されるアセチレンアルコールを有機溶媒中、炭酸ガ
   スと反応させることを特徴とする下記式（１）−１ ▲数式、化学式、表等があります▼（１）−１ 式中、波線、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は上記したと同
   義である。 で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン誘導体の
   製法。