JPH01254711A - 含ケイ素高分子化合物およびその製造方法 - Google Patents
含ケイ素高分子化合物およびその製造方法Info
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- JPH01254711A JPH01254711A JP63081316A JP8131688A JPH01254711A JP H01254711 A JPH01254711 A JP H01254711A JP 63081316 A JP63081316 A JP 63081316A JP 8131688 A JP8131688 A JP 8131688A JP H01254711 A JPH01254711 A JP H01254711A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
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- C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、−形成
％式％
（ただし、ｎが１でｍが５〜２０の正の整数、またはｎ
が２または３で、ｍがＯまたは１〜２０の正の整数の時
は、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基またはハロゲ
ンであり、ｎが１でｍが０または１〜４の正の整数の時
は、ｉｌｌはアルキル基、アリール基またはハロゲンで
ある Ｒ２はアルキレン基またはフェニレン基であって
、Ｒ１およびＲ２はＣ００ＩＩ、ＮＨ，、ＣＩ、 ＯＲ
などの官能基を含んでいても良い。）で表される繰り返
し単位を含む含ケイ素高分子化金物およびその製造方法
に関し、更には、−←ＣＨ２−ＣＲ’→− （Ｒ”）ｍ ５ｉｎＨｚ＋＋＋＋ （ただし、ｎが１でｍが５〜２０の正の整数、またはｎ
が２または３で、ｍが０または１〜２０の正の整数の時
は、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基またはハロゲ
ンであり、ｎが１でｍがＯまたは１〜４の正の整数の時
は、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはハロゲンであ
る １（ｔはアルキレン基またはフェニレン基であって
、Ｒ＋およびＲ２はＣ００Ｈ１ＮＨ！ 、Ｃ１，０）１
などの官能基を含んでいても良い。）で表される繰り返
し構造単位を含む含ケイ素高分子化合物およびその製造
方法に関する。
が２または３で、ｍがＯまたは１〜２０の正の整数の時
は、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基またはハロゲ
ンであり、ｎが１でｍが０または１〜４の正の整数の時
は、ｉｌｌはアルキル基、アリール基またはハロゲンで
ある Ｒ２はアルキレン基またはフェニレン基であって
、Ｒ１およびＲ２はＣ００ＩＩ、ＮＨ，、ＣＩ、 ＯＲ
などの官能基を含んでいても良い。）で表される繰り返
し単位を含む含ケイ素高分子化金物およびその製造方法
に関し、更には、−←ＣＨ２−ＣＲ’→− （Ｒ”）ｍ ５ｉｎＨｚ＋＋＋＋ （ただし、ｎが１でｍが５〜２０の正の整数、またはｎ
が２または３で、ｍが０または１〜２０の正の整数の時
は、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基またはハロゲ
ンであり、ｎが１でｍがＯまたは１〜４の正の整数の時
は、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはハロゲンであ
る １（ｔはアルキレン基またはフェニレン基であって
、Ｒ＋およびＲ２はＣ００Ｈ１ＮＨ！ 、Ｃ１，０）１
などの官能基を含んでいても良い。）で表される繰り返
し構造単位を含む含ケイ素高分子化合物およびその製造
方法に関する。
（従来の技術）
ケイ素を含むポリマーの産業上の利用は、現在、シリコ
ーン（オルガノポリシロキサン）が大半である。
ーン（オルガノポリシロキサン）が大半である。
これに用いる原料は、金属ケイ素とハロゲン化炭化水素
との反応、いわゆる直接法によって製造されるアルキル
クロロシラン類、特にジメチルジクロロシランである。
との反応、いわゆる直接法によって製造されるアルキル
クロロシラン類、特にジメチルジクロロシランである。
シリコーンを除くと含ケイ素ポリマーの実用例は少なく
、例えば、（ａ）パーメチルポリシラン（ｂ）ポリシラ
スチレン（ただしＸは０．８ 〜１．３であり、Φ はフェニル基を示 す。以下、同じ。） （ｃ）ポリカルボシラン （ｄ）ポリビニルアルコキシシラン が知られている。ポリマー（ａ）は、下式に示すように
、キシレン等の溶媒中にて製造される。
、例えば、（ａ）パーメチルポリシラン（ｂ）ポリシラ
スチレン（ただしＸは０．８ 〜１．３であり、Φ はフェニル基を示 す。以下、同じ。） （ｃ）ポリカルボシラン （ｄ）ポリビニルアルコキシシラン が知られている。ポリマー（ａ）は、下式に示すように
、キシレン等の溶媒中にて製造される。
ポリマー（ｂ） も同様である。ポリマー（ａ） は
不ン容不融であるが、ポリマー（ｂ）は溶媒に可溶かつ
熱可塑性である。
不ン容不融であるが、ポリマー（ｂ）は溶媒に可溶かつ
熱可塑性である。
ポリマー（ｃ）はポリマー（ａ）を高温高圧下で熱分解
することによって得られ、溶媒に可溶で熱可塑性である
。ポリマー（ａ） 、（ｂ）及び（ｃ）はセラミックス
バインダー用として用いられ、またポリマー（ｂ）およ
び（ｃ）はセラミックス（ＳｉＣ）の前駆体、特にセラ
ミックス（ＳｉＣ）繊維用として使用されている（日本
カーボン社、商品名”ニカロン°°）。
することによって得られ、溶媒に可溶で熱可塑性である
。ポリマー（ａ） 、（ｂ）及び（ｃ）はセラミックス
バインダー用として用いられ、またポリマー（ｂ）およ
び（ｃ）はセラミックス（ＳｉＣ）の前駆体、特にセラ
ミックス（ＳｉＣ）繊維用として使用されている（日本
カーボン社、商品名”ニカロン°°）。
しかしながら、従来のアルキルクロロシラン類を原料と
する、例えば、上述のポリマー（ａ） 、（ｂ）および
（ｃ）の製造はクロル系で実施することになり、装置の
腐蝕の心配があり、かつナトリウム金属を用いるなどプ
ロセスも極めて複雑なものになっている。
する、例えば、上述のポリマー（ａ） 、（ｂ）および
（ｃ）の製造はクロル系で実施することになり、装置の
腐蝕の心配があり、かつナトリウム金属を用いるなどプ
ロセスも極めて複雑なものになっている。
ポリマー（ｄ）はビニルシランの重合体であり、エチレ
ンとの共重合体は水架橋性ポリエチレンとして電線被覆
用に大量に使用されている。
ンとの共重合体は水架橋性ポリエチレンとして電線被覆
用に大量に使用されている。
アルケニルシラン類の重合体は、殆どその例がなく、わ
ずかにチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）型触媒でアリルシ
ラン（Ｃ）Ｉｔ−ＣＨ−ＣＨｚ−５ｉＨ＊）の重合例（
配位アニオン重合）が見られるに過ぎない（ジャーナル
オブボリマー サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ） 、Ｖｏｌ ３１．
Ｎ（１１２２，１８１（１９５８） 、イタリア特許
６０６０１８ ） 。
ずかにチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）型触媒でアリルシ
ラン（Ｃ）Ｉｔ−ＣＨ−ＣＨｚ−５ｉＨ＊）の重合例（
配位アニオン重合）が見られるに過ぎない（ジャーナル
オブボリマー サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ） 、Ｖｏｌ ３１．
Ｎ（１１２２，１８１（１９５８） 、イタリア特許
６０６０１８ ） 。
（発明が解決しようとする課題）
本発明の課題は、ナトリウム等の金属を使用せず、かつ
クロルによる腐食等の心配のない、機能性にすぐれた新
しい含ケイ素高分子化合物およびその製造方法を提供す
ることである。
クロルによる腐食等の心配のない、機能性にすぐれた新
しい含ケイ素高分子化合物およびその製造方法を提供す
ることである。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果、特定のケイ素化合物を使用することによって本発
明の課題が解決されることを見出し、遂に本発明を完成
させるに至った。
結果、特定のケイ素化合物を使用することによって本発
明の課題が解決されることを見出し、遂に本発明を完成
させるに至った。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明は、−形成
％式％
（ただし、ｎが１でｍが５〜２０の正の整数、またはｎ
が２または３で、ｍが０または１〜２０の正の整数の時
は、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基またはハロゲ
ンであり、ｎが１でｍが０または１〜４の正の整数の時
は、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはハロゲンであ
る。Ｒ２はアルキレン基またはフェニレン基であって、
Ｒ１およびＲｚはＣｏｏｌ。
が２または３で、ｍが０または１〜２０の正の整数の時
は、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基またはハロゲ
ンであり、ｎが１でｍが０または１〜４の正の整数の時
は、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはハロゲンであ
る。Ｒ２はアルキレン基またはフェニレン基であって、
Ｒ１およびＲｚはＣｏｏｌ。
ＮＨ，、ＣＩ、ＯＨなどの官能基を含んでいても良い。
）で表される繰り返し構造単位からなる含ケイ素高分子
化合物または前記の繰り返し構造単位を含む含ケイ素高
分子化合物を提供するものである。
化合物または前記の繰り返し構造単位を含む含ケイ素高
分子化合物を提供するものである。
具体的には、
■
ＳｉＨ２
（ＣＨｚ）ｒ ＳｉＨ３ＣＣＨｚｆｌ ５ｉＪｓＣＩ
ＣＨ３（ＣＨａＴ
ＳｉＨｘ などのくり返し構造単位からなる含ケイ素高分子化合物
、またはこれらのくり返し構造単位を含む含ケイ素高分
子化合物などである。これらのくり返し構造単位は２種
以上含むことも可能である。
ＣＨ３（ＣＨａＴ
ＳｉＨｘ などのくり返し構造単位からなる含ケイ素高分子化合物
、またはこれらのくり返し構造単位を含む含ケイ素高分
子化合物などである。これらのくり返し構造単位は２種
以上含むことも可能である。
次に本発明にかかわる含ケイ素高分子化合物の製造方法
について述べる。
について述べる。
本発明にかかわる含ケイ素高分子化合物は、−Ｓ式
％式％）
で表される含ケイ素α−オレフィンの単独重合、または
前記含ケイ素α−オレフィンとα−オレフィンとの共重
合によって得られる。
前記含ケイ素α−オレフィンとα−オレフィンとの共重
合によって得られる。
含ケイ素α−オレフィンは、種々の方法によって製造す
ることができ、例えばクロロシランをＬｉＡｌ）ｔｎな
どで還元する方法も採用できるが、既に本発明者らが別
に提案（特願昭６２−８８８７１、同６２−８９８８８
、同６２−３０７４９２） しているように５ｉＨａ、
Ｓｉ、Ｈ６または５ｉ３Ｈ＠を原料に用いる方法が最も
好適に経済的な方法としてあげられる。具体的には ＣＨｚ＝ＣＲ’ （Ｒ”） ｍ Ｃ）Ｉｚ−Ｃ）Ｉｚ−３ｉＨｓである。
ることができ、例えばクロロシランをＬｉＡｌ）ｔｎな
どで還元する方法も採用できるが、既に本発明者らが別
に提案（特願昭６２−８８８７１、同６２−８９８８８
、同６２−３０７４９２） しているように５ｉＨａ、
Ｓｉ、Ｈ６または５ｉ３Ｈ＠を原料に用いる方法が最も
好適に経済的な方法としてあげられる。具体的には ＣＨｚ＝ＣＲ’ （Ｒ”） ｍ Ｃ）Ｉｚ−Ｃ）Ｉｚ−３ｉＨｓである。
反応は、熱、光、ラジカル開始剤または遷移金属触媒を
用いて行い得る。
用いて行い得る。
５ｉｚＨｉ、５ｉｓＨ＊の場合も同様である。
原料として用いられる５ｉｌ（ｎ、５ｉｔＨｂ 、５ｉ
ＪＩｌは、近年の半導体産業の著しい発展に伴い、半導
体用ガスとして大量生産され、最近、工業的に安価に入
手できるようになったものである。
ＪＩｌは、近年の半導体産業の著しい発展に伴い、半導
体用ガスとして大量生産され、最近、工業的に安価に入
手できるようになったものである。
一方、共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、
例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレ
ン、ブタジェン、イソプレン、スチロール、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、フン化ビニル、四フン化エチレン、
ビニルエーテル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸
メチル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、ニトロエチレ
ンなどがあげられる。
例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレ
ン、ブタジェン、イソプレン、スチロール、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、フン化ビニル、四フン化エチレン、
ビニルエーテル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸
メチル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、ニトロエチレ
ンなどがあげられる。
含ケイ素α−オレフィンの重合方法については特に制限
はなく、配位アニオン重合、ラジカル重合、イオン重合
など種々の方法を採用できる。すなわちチーグラー ナ
ツタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ −Ｎａｔｔａ ）型触媒（ハロ
ゲン化チタン、アルコキシチタン、ハロゲン化バナジウ
ム、オキシハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化ジルコ
ニウム等の遷移金属塩とアルキルアルミニウムからなる
触媒、これら遷移金属塩をハロゲン化マグネシウム、酸
化マグネシウム、オキシハロゲン化マグネシウム、シリ
カ、アルミナなどを主成分とする担体上に担持させたも
のとアルキルアルミニウムからなる触媒） 、ＳｉＯ□
−Ａ１□０３にＣｒ（ｈを担持させた触媒、ＴＡｌｚ（
ｈにＭｏｏｔを付着させＬｉＡＩＨ，、Ｎａ）！ 、、
Ｈ２、ＣＯ等で還元処理した触媒、ＣｐｚＺｒ（ＣＨ＋
） ｚまたはＣｐｚＴｉＣＩｚ（ただしｃｐはシクロペ
ンタジェニル）とアルキルアルミノキサンからなる触媒
（例えば特開昭５８−１９３０９）を用いて重合する方
法１金属酸化物（Ｃｒ（ｈ、５ｉ（ｈ、ＡｈＯｓ等）、
水素酸（ＨｚＳＯ４、ＨｓＰＯ−、ＨＣｌＯ４、ＨＣＩ
等）、ルイス酸（ＢＦｉ 、ＡｌＣ１１、ＦｅＣｌ３．
５ｎＣ１４等）触媒によりカチオン重合させる方法；ア
ルカリ金属（Ｌｉ、 Ｎａ、 Ｋ等）、アルキルアルカ
リ（ＣｚＨ５Ｎａ、ナトリウムナフタレン、（Ｃｚｌ！
ｓ） ｚＡｌ 、ＣａＨｑＬｉ、 ＣａＨｓＬｆ等）、
水酸化物（ＮａＯＨ，ＫＯＨ等）触媒によりアニオン重
合させる方法；熱、光、放射線、電気または過酸化水素
、過硫酸アンモン、過酸化ベンゾイル、クメンパーオキ
サイド、シクロへキサンパーオキサイド、ジーし−ブチ
ルパーオキサイド、Ｌ−ブチルハイドロパーオキサイド
、メチルエチルケトンパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリルなどの触媒を用いてラジカル重合させる方
法などがあげられる。
はなく、配位アニオン重合、ラジカル重合、イオン重合
など種々の方法を採用できる。すなわちチーグラー ナ
ツタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ −Ｎａｔｔａ ）型触媒（ハロ
ゲン化チタン、アルコキシチタン、ハロゲン化バナジウ
ム、オキシハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化ジルコ
ニウム等の遷移金属塩とアルキルアルミニウムからなる
触媒、これら遷移金属塩をハロゲン化マグネシウム、酸
化マグネシウム、オキシハロゲン化マグネシウム、シリ
カ、アルミナなどを主成分とする担体上に担持させたも
のとアルキルアルミニウムからなる触媒） 、ＳｉＯ□
−Ａ１□０３にＣｒ（ｈを担持させた触媒、ＴＡｌｚ（
ｈにＭｏｏｔを付着させＬｉＡＩＨ，、Ｎａ）！ 、、
Ｈ２、ＣＯ等で還元処理した触媒、ＣｐｚＺｒ（ＣＨ＋
） ｚまたはＣｐｚＴｉＣＩｚ（ただしｃｐはシクロペ
ンタジェニル）とアルキルアルミノキサンからなる触媒
（例えば特開昭５８−１９３０９）を用いて重合する方
法１金属酸化物（Ｃｒ（ｈ、５ｉ（ｈ、ＡｈＯｓ等）、
水素酸（ＨｚＳＯ４、ＨｓＰＯ−、ＨＣｌＯ４、ＨＣＩ
等）、ルイス酸（ＢＦｉ 、ＡｌＣ１１、ＦｅＣｌ３．
５ｎＣ１４等）触媒によりカチオン重合させる方法；ア
ルカリ金属（Ｌｉ、 Ｎａ、 Ｋ等）、アルキルアルカ
リ（ＣｚＨ５Ｎａ、ナトリウムナフタレン、（Ｃｚｌ！
ｓ） ｚＡｌ 、ＣａＨｑＬｉ、 ＣａＨｓＬｆ等）、
水酸化物（ＮａＯＨ，ＫＯＨ等）触媒によりアニオン重
合させる方法；熱、光、放射線、電気または過酸化水素
、過硫酸アンモン、過酸化ベンゾイル、クメンパーオキ
サイド、シクロへキサンパーオキサイド、ジーし−ブチ
ルパーオキサイド、Ｌ−ブチルハイドロパーオキサイド
、メチルエチルケトンパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリルなどの触媒を用いてラジカル重合させる方
法などがあげられる。
重合様式も特に制限はなく、気相、液相のいずれでも良
く、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方
式を採用できる。反応温度、反応圧力は重合様式および
反応モノマーによって異なるが、反応温度は０〜４００
°Ｃ１好ましくは２０〜２００°Ｃ１反応圧力は平衡上
亮圧であることが望ましく、常圧〜１０００気圧である
。またベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ジメ
チルホルムアミド、クロロホルム、水などの溶媒を用い
て重合することも可能である。この他、分子量調節剤な
どの種々の添加剤を用いることもできる。
く、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方
式を採用できる。反応温度、反応圧力は重合様式および
反応モノマーによって異なるが、反応温度は０〜４００
°Ｃ１好ましくは２０〜２００°Ｃ１反応圧力は平衡上
亮圧であることが望ましく、常圧〜１０００気圧である
。またベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ジメ
チルホルムアミド、クロロホルム、水などの溶媒を用い
て重合することも可能である。この他、分子量調節剤な
どの種々の添加剤を用いることもできる。
又含ケイ素α−オレフィンとα−オレフィンとの共重合
の場合には、特にモノマー組成、重合様式に制限はなく
、ランダム、交互、ブロック、グラフト等の種々の様式
を採用できる。
の場合には、特にモノマー組成、重合様式に制限はなく
、ランダム、交互、ブロック、グラフト等の種々の様式
を採用できる。
本発明における含ケイ素ポリマーは、前記のように安価
なモノマーから容易に得られる。前記した従来のアルキ
ルクロロシランを原料とする、例えば、下記の繰り返し
構造単位を有するポリマー、に比較し、本発明における
含ケイ素高分子化合物の製造は非クロル系で実施するこ
とができ、腐蝕の心配もなく、かつ、プロセスも極めて
節単なものとなる。以上のことから本発明にかかわる含
ケイ素高分子化合物は、将来さらに安価に製造すること
が可能になるものと思われる。
なモノマーから容易に得られる。前記した従来のアルキ
ルクロロシランを原料とする、例えば、下記の繰り返し
構造単位を有するポリマー、に比較し、本発明における
含ケイ素高分子化合物の製造は非クロル系で実施するこ
とができ、腐蝕の心配もなく、かつ、プロセスも極めて
節単なものとなる。以上のことから本発明にかかわる含
ケイ素高分子化合物は、将来さらに安価に製造すること
が可能になるものと思われる。
更に、本発明における含ケイ素亮分子化合物は、製造が
容易であるばかりでなく、その加工性（溶融液の流れ性
、溶媒溶解性）、重合体のモノマー組成、分子量、立体
規則性をコントロールすることにより容易に変化させる
ことができる。さらにまた、本発明の含ケイ素高分子化
合物中に存在するシリル基類は比較的安定で、空気中に
おいても室温では容易に酸化されることがなく、約１０
０〜２００”Ｃの高温でようやく酸化されるにすぎない
。
容易であるばかりでなく、その加工性（溶融液の流れ性
、溶媒溶解性）、重合体のモノマー組成、分子量、立体
規則性をコントロールすることにより容易に変化させる
ことができる。さらにまた、本発明の含ケイ素高分子化
合物中に存在するシリル基類は比較的安定で、空気中に
おいても室温では容易に酸化されることがなく、約１０
０〜２００”Ｃの高温でようやく酸化されるにすぎない
。
本発明による含ケイ素高分子化合物は溶液に可溶でかつ
熱可塑性であることから産業上の有用性は大きく、数多
くの用途が期待できる。例えば、セラミックス（ＳｉＣ
）用プレポリマー、セラミックス用バインダー、表面処
理剤、はっ水剤、ＩＰＮ用原材原料導体、フォトレジス
トなどである。これらの高分子化合物の機能は、５ｔ−
Ｈ結合の高い反応性や、Ｓｉ −Ｓ＋結合の伝導性や光
分解性を利用するものである。特に本発明において好適
に利用される機能は、シリル基類の反応性にあり、例え
ば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタアクリル
酸のようなポリマー中に一部本発明にかかわる含ケイ素
くり返し構造単位を共重合の形で取り入れることにより
、架橋性、発泡性、他のモノマーまたはポリマーとの反
応性を付与することができるなど、従来のポリマーに興
味ある機能を組み込むことが可能である。すなわち、本
発明は、従来にない新しい高機能性材料の創製において
おおいに貢献するものである。
熱可塑性であることから産業上の有用性は大きく、数多
くの用途が期待できる。例えば、セラミックス（ＳｉＣ
）用プレポリマー、セラミックス用バインダー、表面処
理剤、はっ水剤、ＩＰＮ用原材原料導体、フォトレジス
トなどである。これらの高分子化合物の機能は、５ｔ−
Ｈ結合の高い反応性や、Ｓｉ −Ｓ＋結合の伝導性や光
分解性を利用するものである。特に本発明において好適
に利用される機能は、シリル基類の反応性にあり、例え
ば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタアクリル
酸のようなポリマー中に一部本発明にかかわる含ケイ素
くり返し構造単位を共重合の形で取り入れることにより
、架橋性、発泡性、他のモノマーまたはポリマーとの反
応性を付与することができるなど、従来のポリマーに興
味ある機能を組み込むことが可能である。すなわち、本
発明は、従来にない新しい高機能性材料の創製において
おおいに貢献するものである。
実施例
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
（１）重合性モノマーの合成
ＳｉＨｍと１．７−オクタジエンとを、触媒としてＰｔ
（ＰΦ、）、を用いて反応させ、 ＣＩ（ｔＩ＋Ｃ）Ｉ→ＣＨｔ−ｈ−３ｉ Ｈ＊を得た。
（ＰΦ、）、を用いて反応させ、 ＣＩ（ｔＩ＋Ｃ）Ｉ→ＣＨｔ−ｈ−３ｉ Ｈ＊を得た。
（２）触媒成分の調製
直径１２ｎｕａの鋼球８０個の入った内容積６０Ｍの粉
砕用ポットを装備した振動ミルを用意した。
砕用ポットを装備した振動ミルを用意した。
このポットに市販のＭｇＣＩ、を２０ｇ２パラトルイル
酸メチルを２ｄＳｃｃｔ、を２ ｔｒｄｌ、ケイ酸エチ
ルを１ｄ加え室温にて２０時間粉砕した。次に２００ｄ
のフラスコにこの粉砕物を１０ ｇ 、 ＴｉＣｌ４を
５０１ｎｌ、 ｎ−ヘプタンをｌｏｏｍｌ加え、窒素雰
囲気下８０゛Ｃにて２時間反応を行った。さらに室温に
てｎ−ヘプタン１００ｄを用い、デカンテーションによ
る洗浄を８回繰り返すことにより固体触媒成分スラリー
を得た。この一部をサンプリングし、ｎ−ヘプタンを蒸
発させ分析したところ該触媒成分は１．５ｗｔ％のＴｉ
、および約２０ｗｔ％のＭｇを含有していた。
酸メチルを２ｄＳｃｃｔ、を２ ｔｒｄｌ、ケイ酸エチ
ルを１ｄ加え室温にて２０時間粉砕した。次に２００ｄ
のフラスコにこの粉砕物を１０ ｇ 、 ＴｉＣｌ４を
５０１ｎｌ、 ｎ−ヘプタンをｌｏｏｍｌ加え、窒素雰
囲気下８０゛Ｃにて２時間反応を行った。さらに室温に
てｎ−ヘプタン１００ｄを用い、デカンテーションによ
る洗浄を８回繰り返すことにより固体触媒成分スラリー
を得た。この一部をサンプリングし、ｎ−ヘプタンを蒸
発させ分析したところ該触媒成分は１．５ｗｔ％のＴｉ
、および約２０ｗｔ％のＭｇを含有していた。
（３）重合
５００ｄのオートクレーブにモノマーとしてＣ）１．＝
ＣＭＣＬ→「Ｓ ｉ Ｈｓ を８０ｇ、ｎ−へブタンを２４０ｍ１、触媒として上述
のスラリー触媒を固体成分として２．０ｇ、トリイソブ
チルアルミニウムを８成加え、７０°Ｃにて３時間反応
を行った。反応終了後、未反応のモノマーをパージして
内容物を取り出し、メタノール中に投入後、濾過して白
色固体のポリマー６９ｇを得た。ポリマー収率は８６％
であった。
ＣＭＣＬ→「Ｓ ｉ Ｈｓ を８０ｇ、ｎ−へブタンを２４０ｍ１、触媒として上述
のスラリー触媒を固体成分として２．０ｇ、トリイソブ
チルアルミニウムを８成加え、７０°Ｃにて３時間反応
を行った。反応終了後、未反応のモノマーをパージして
内容物を取り出し、メタノール中に投入後、濾過して白
色固体のポリマー６９ｇを得た。ポリマー収率は８６％
であった。
得られたポリマーに関し以下の結果を得た。
数平均分子量 約９００００ （ただしポリスチレン
換算） 元素分析 ｗｔ％ 実測値Ｃ６Ｔ、１３ ｔ（１２，９２Ｓｉ ６７．２
７理論値Ｃ６７，５２Ｈ１２，７５Ｓｉ ６７．５２Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ） ２１５０ｃｍ−’（シ５ｉ−Ｈ）、９２
０ｃｍ−’（δＳｉ−Ｈ） ＮＭＲ（１００ＭＨｚ） ０．８０ｐｐｍ（−ＣＨｚＳｉＨｚ）、１．００〜１．
６０ｐｐｍ（−ＣＨ＝、 −ＣＨｚ−）、３．５０ｐ
ｐ＋ａ（−３ｉｔ（ｓ） 上記ポリマー０，５ｇをＬｉ０ＣＪｓを含むＣ，Ｈ５０
Ｈ溶液で分解させ、水素ガス発生量を定量したところ２
２９Ｎｄ （理論値２３６ Ｎｄ）であった。
換算） 元素分析 ｗｔ％ 実測値Ｃ６Ｔ、１３ ｔ（１２，９２Ｓｉ ６７．２
７理論値Ｃ６７，５２Ｈ１２，７５Ｓｉ ６７．５２Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ） ２１５０ｃｍ−’（シ５ｉ−Ｈ）、９２
０ｃｍ−’（δＳｉ−Ｈ） ＮＭＲ（１００ＭＨｚ） ０．８０ｐｐｍ（−ＣＨｚＳｉＨｚ）、１．００〜１．
６０ｐｐｍ（−ＣＨ＝、 −ＣＨｚ−）、３．５０ｐ
ｐ＋ａ（−３ｉｔ（ｓ） 上記ポリマー０，５ｇをＬｉ０ＣＪｓを含むＣ，Ｈ５０
Ｈ溶液で分解させ、水素ガス発生量を定量したところ２
２９Ｎｄ （理論値２３６ Ｎｄ）であった。
以上の結果得られたポリマー構造は、
−ｆＣＨ２−ＣＨ←
（ＣｔＬｚｈＳｉｔ（＊
のくり返し構造単位からなることが判明した。
実施例２
Ｓｉｔ（ａとイソプレンとを、触媒として活性炭に白金
を０．５ｗｔ％担持させたものを用いて反応させ、ＣＨ
。
を０．５ｗｔ％担持させたものを用いて反応させ、ＣＨ
。
ｃｌｔｚ ＝（
（ＣＨｚ）ｒ ＳｉＨゴ
を得た。
５００ ｄのオートクレーブにモノマーとしてＣＨｚ
−ＣＣＨ３ 【 （ＣＨｚ→「ＳｉＨ３ を８０ｇ用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。
−ＣＣＨ３ 【 （ＣＨｚ→「ＳｉＨ３ を８０ｇ用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。
得られた白色固体状ポリマーは７２ｇ（ポリマー収率９
０％）であづた。
０％）であづた。
得られたポリマーに関し以下の結果を得た。
数平均分子量 約１２００００ （ただしポリスチレン
換算） 元素分析 １１ｔ％ 実測値 Ｃ５９，８３ｔｌ １２．３３ Ｓｉ ２７
．９１理論値 Ｃ５９，９１）１１２．０７ Ｓｉ
２８．０２ＩＲ（ＫＢｒ） ２１５０ｃｍ−’（ｙｓｉ
−Ｈ）、９２０ｃｍ−’（δＳｉ−Ｈ） ＮＭＲ（１００ＭＨｚ） ０．８０〜０．９０ｐｐｍ （−聾！＋ −ＣＨ２Ｓｉ
Ｈｉ）、１．００〜１．６０ｐｐｍ （−ＣＨ＝、−Ｃ
Ｈ２−）、３．５０ｐｐｍ （−３訓ユ） 上記化合物０．５ｇをり、１０ＣＪｓを含むＣ，１１５
０１１溶液で分解させ、水素ガス発生量を定量したとこ
ろ、３１３Ｎ成（理論値３３５Ｎｄ）であった。
換算） 元素分析 １１ｔ％ 実測値 Ｃ５９，８３ｔｌ １２．３３ Ｓｉ ２７
．９１理論値 Ｃ５９，９１）１１２．０７ Ｓｉ
２８．０２ＩＲ（ＫＢｒ） ２１５０ｃｍ−’（ｙｓｉ
−Ｈ）、９２０ｃｍ−’（δＳｉ−Ｈ） ＮＭＲ（１００ＭＨｚ） ０．８０〜０．９０ｐｐｍ （−聾！＋ −ＣＨ２Ｓｉ
Ｈｉ）、１．００〜１．６０ｐｐｍ （−ＣＨ＝、−Ｃ
Ｈ２−）、３．５０ｐｐｍ （−３訓ユ） 上記化合物０．５ｇをり、１０ＣＪｓを含むＣ，１１５
０１１溶液で分解させ、水素ガス発生量を定量したとこ
ろ、３１３Ｎ成（理論値３３５Ｎｄ）であった。
以上の結果得られたポリマーの構造は、ＣＨ３
−（−ＣＨ、−Ｃ→−
一＋ＣＨｚ＋！−５ｔ）Ｉ。
のくり返し構造単位からなることが判明した。
実施例３
ＳｉｚＨａとアセチレンとを、触媒として活性炭に白金
を０．６ｗｔ％担持させたものを用いて反応させＣＨｚ
・Ｃｌ−５ｉ、Ｈ５を得た。
を０．６ｗｔ％担持させたものを用いて反応させＣＨｚ
・Ｃｌ−５ｉ、Ｈ５を得た。
容量 ＩＯＭのオートクレーブに上述のモノマーＣＣＨ
ｔ＝ＣＨ５ｉｚＨｓ）を１７ｇ、、重合開始剤として過
酸化ベンゾイルを１．０ｇ仕込み、８０°Ｃで８時間反
応させた。
ｔ＝ＣＨ５ｉｚＨｓ）を１７ｇ、、重合開始剤として過
酸化ベンゾイルを１．０ｇ仕込み、８０°Ｃで８時間反
応させた。
反応終了後、オートクレーブを開放し、粘稠な生成物１
５ｇ（収率８８％）を得た。この生成物の粘度は２０°
Ｃで２．５ｃｐであった。
５ｇ（収率８８％）を得た。この生成物の粘度は２０°
Ｃで２．５ｃｐであった。
得られたポリマーに関し以下の結果を得た。
数平均分子量 約３０００ （ただしポリスチレン換算
） 元素分析 阿ｔ％ 実測値 Ｃ２６，８１Ｈ１０，３１Ｓｉ ６２．６９理
論値 Ｃ２６，９１）１１０．１６ Ｓｉ ６２．９
３ｒＲ（ＫＢｒ） ２１５０ｃｍ−’（シ５ｉ−Ｈ）、
９２０ｃ＋ｒ ’ （δＳｉ−Ｈ） ＮＭＲ（１００ＭＨｚ） ０．９０〜１．４０ｐｐｍ （−ＣＨｚ、 −ＣＨ＝）
、３．３０〜３．６０ｐｐｍ （−Ｓｉｚ）Ｉｓ ）、
上記化合物０．５ｇをＬｉ０ＣｚＨｓを含むＣ２Ｈ、Ｏ
Ｈｉ８液で分解させ、水素ガス発生量を定量したところ
、６０９Ｎｄ （理論値６２７ Ｎｄ）であった。
） 元素分析 阿ｔ％ 実測値 Ｃ２６，８１Ｈ１０，３１Ｓｉ ６２．６９理
論値 Ｃ２６，９１）１１０．１６ Ｓｉ ６２．９
３ｒＲ（ＫＢｒ） ２１５０ｃｍ−’（シ５ｉ−Ｈ）、
９２０ｃ＋ｒ ’ （δＳｉ−Ｈ） ＮＭＲ（１００ＭＨｚ） ０．９０〜１．４０ｐｐｍ （−ＣＨｚ、 −ＣＨ＝）
、３．３０〜３．６０ｐｐｍ （−Ｓｉｚ）Ｉｓ ）、
上記化合物０．５ｇをＬｉ０ＣｚＨｓを含むＣ２Ｈ、Ｏ
Ｈｉ８液で分解させ、水素ガス発生量を定量したところ
、６０９Ｎｄ （理論値６２７ Ｎｄ）であった。
以上の結果得られたポリマーの構造は、−（−ＣＨ、−
ＣＨ→− １ｔＨｓ のくり返し構造単位からなることが判明した。
ＣＨ→− １ｔＨｓ のくり返し構造単位からなることが判明した。
実施例４
５００ｄのオートクレーブにモノマーとしてＣＩ（、−
ＣＨ （ＣＨｔ−ｈ−３ｉＨ８ を７０ｇ、プロピレンを２７ｇ、ｎ−へブタンを２４０
ｄ、触媒としてＴｉＣ１ｉ型触媒（東邦チタン社製）を
２ｇ１ トリイソブチルアルミニウムを７ｄ加え、７０
’Ｃにて３時間反応を行った。反応終了後、未反応のモ
ノマーをパージとして内容物を取り出し、メタノール中
に投入後、濾過して白色固体のポリマー６８ｇを得た。
ＣＨ （ＣＨｔ−ｈ−３ｉＨ８ を７０ｇ、プロピレンを２７ｇ、ｎ−へブタンを２４０
ｄ、触媒としてＴｉＣ１ｉ型触媒（東邦チタン社製）を
２ｇ１ トリイソブチルアルミニウムを７ｄ加え、７０
’Ｃにて３時間反応を行った。反応終了後、未反応のモ
ノマーをパージとして内容物を取り出し、メタノール中
に投入後、濾過して白色固体のポリマー６８ｇを得た。
得られたポリマーに関し以下の結果を得た。
数平均分子量 約２００００ （ただしポリスチレン
換算） 元素分析 −１％ 実測値 Ｃ７５，９８Ｎ １３．６４ Ｓｉ １０．
０８理論値 Ｃ７６，２５Ｈ１３，５３Ｓｉ １０．２
２ＩＲ（ＫＢｒ） ２１５０ｃｍ−’（ｖｓｉ−Ｈ）、
９２０ｃｍ−’（δＳｉ−Ｈ） ＮＭＲ（１００ＭＨｚ） ０．８０〜０．９０ｐｐｍ （−ＣＨｚ−３ｉＨｓ、−
Ｃｈ）、１．００〜１．６０ｐｐｍ （−印！−，−Ｃ
ＦＩ−）、３．５０ｐｐｍ （−５−凰、） 上記ポリマー０．５ ｇをＬｉ０Ｃ，ｔｌ、を含むＣ２
Ｈ，ＯＨ溶液で分解させ、水素ガス発生量を定量したと
ころ、１１９Ｎｄであった。
換算） 元素分析 −１％ 実測値 Ｃ７５，９８Ｎ １３．６４ Ｓｉ １０．
０８理論値 Ｃ７６，２５Ｈ１３，５３Ｓｉ １０．２
２ＩＲ（ＫＢｒ） ２１５０ｃｍ−’（ｖｓｉ−Ｈ）、
９２０ｃｍ−’（δＳｉ−Ｈ） ＮＭＲ（１００ＭＨｚ） ０．８０〜０．９０ｐｐｍ （−ＣＨｚ−３ｉＨｓ、−
Ｃｈ）、１．００〜１．６０ｐｐｍ （−印！−，−Ｃ
ＦＩ−）、３．５０ｐｐｍ （−５−凰、） 上記ポリマー０．５ ｇをＬｉ０Ｃ，ｔｌ、を含むＣ２
Ｈ，ＯＨ溶液で分解させ、水素ガス発生量を定量したと
ころ、１１９Ｎｄであった。
以上の結果得られたポリマーは
ＣＨＺ ＝ （Ｊｌ
（ＣＨｚ→ｖ−ｓ ｉ Ｈｘ
とプロピレンとの共重合体であり、前者の七ツマ−の組
成割合は６２ｗｔ％であった。
成割合は６２ｗｔ％であった。
（発明の効果）
本発明は、シリル基類（−ｓｉｔｅ、 、−３ｉＪｓ、
−３ｉＪｔ）を含有する産業上有用な新規な含ケイ素高
分子化合物およびその製造法を提供するものである。詳
しくは、本発明にかかわる含ケイ素高分子化合物は、安
価なモノマーを用いた経済的重合法により製造すること
が可能であり、また得られるポリマー、特にシリル基類
の特異的物性、反応性から種々の機能（用途）が期待で
きる。例えば、特にセラミックス（ＳｉＣ）用プレポリ
マー、種々ポリマーの変性剤、ＩＰＮ用原料、表面処理
剤等である。特にシリル基類の反応性を利用して、例え
ば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジェン、
ポリメタクリル酸メチルのような従来のポリマーに架橋
性、発泡性、他のモノマーまたはポリマーとの反応性な
どの機能を付与することができ、新しい高機能性材料の
創製におおいに貢献するものである。
−３ｉＪｔ）を含有する産業上有用な新規な含ケイ素高
分子化合物およびその製造法を提供するものである。詳
しくは、本発明にかかわる含ケイ素高分子化合物は、安
価なモノマーを用いた経済的重合法により製造すること
が可能であり、また得られるポリマー、特にシリル基類
の特異的物性、反応性から種々の機能（用途）が期待で
きる。例えば、特にセラミックス（ＳｉＣ）用プレポリ
マー、種々ポリマーの変性剤、ＩＰＮ用原料、表面処理
剤等である。特にシリル基類の反応性を利用して、例え
ば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジェン、
ポリメタクリル酸メチルのような従来のポリマーに架橋
性、発泡性、他のモノマーまたはポリマーとの反応性な
どの機能を付与することができ、新しい高機能性材料の
創製におおいに貢献するものである。
以上のように、本発明の含ケイ素高分子化合物の製造法
が与える産業上の意味は極めて大きい。
が与える産業上の意味は極めて大きい。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｎが１でｍが５〜２０の正の整数、またはｎ
が２または３で、ｍが０または１〜２０の正の整数の時
は、Ｒ＾１は水素、アルキル基、アリール基またはハロ
ゲンであり、ｎが１でｍが０または１〜４の正の整数の
時は、Ｒ＾１はアルキル基、アリール基またはハロゲン
である。Ｒ＾２はアルキレン基またはフェニレン基であ
って、Ｒ＾１およびＲ＾２はＣＯＯＨ、ＮＨ＿２、Ｃｌ
、ＯＨなどの官能基を含んでいても良い。）で表される
繰り返し構造単位からなる含ケイ素高分子化合物。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｎが１でｍが５〜２０の正の整数、またはｎ
が２または３で、ｍが０または１〜２０の正の整数の時
は、Ｒ＾１は水素、アルキル基、アリール基またはハロ
ゲンであり、ｎが１でｍが０または１〜４の正の整数の
時は、Ｒ＾１はアルキル基、アリール基またはハロゲン
である。Ｒ＾２はアルキレン基またはフェニレン基であ
って、Ｒ＾１およびＲ＾２はＣＯＯＨ、ＮＨ＿２、Ｃｌ
、ＯＨなどの官能基を含んでいても良い。）で表される
ケイ素化合物を、配位アニオン重合、ラジカル重合また
はシオン重合させることを特徴とする請求項１に記載の
含ケイ素高分子化合物の製造方法。 ３ 高分子鎖中に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｎが１でｍが５〜２０の正の整数、またはｎ
が２または３で、ｍが０または１〜２０の正の整数の時
は、Ｒ＾１は水素、アルキル基、アリール基またはハロ
ゲンであり、ｎが１でｍが０または１〜４の正の整数の
時は、Ｒ＾１はアルキル基、アリール基またはハロゲン
である。Ｒ＾２はアルキレン基またはフェニレン基であ
って、Ｒ＾１およびＲ＾２はＣＯＯＨ、ＮＨ＿２、Ｃｌ
、ＯＨなどの官能基を含んでいても良い。）で表される
繰り返し構造単位を含む含ケイ素高分子化合物。 ４ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｎが１でｍが５〜２０の正の整数、またはｎ
が２または３で、ｍが０または１〜２０の正の整数の時
は、Ｒ＾１は水素、アルキル基、アリール基またはハロ
ゲンであり、ｎが１でｍが０または１〜４の正の整数の
時は、Ｒ＾１はアルキル基、アリール基またはハロゲン
である。Ｒ＾２はアルキレン基またはフェニレン基であ
って、Ｒ＾１およびＲ＾２はＣＯＯＨ、ＮＨ＿２、Ｃｌ
、ＯＨなどの官能基を含んでいても良い。）で表される
ケイ素化合物と、α−オレフィンとを共重合させること
を特徴とする請求項３に記載の含ケイ素高分子化合物の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63081316A JPH0725843B2 (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | 含ケイ素高分子化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63081316A JPH0725843B2 (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | 含ケイ素高分子化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01254711A true JPH01254711A (ja) | 1989-10-11 |
| JPH0725843B2 JPH0725843B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=13742991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63081316A Expired - Lifetime JPH0725843B2 (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | 含ケイ素高分子化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725843B2 (ja) |
-
1988
- 1988-04-04 JP JP63081316A patent/JPH0725843B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0725843B2 (ja) | 1995-03-22 |
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