JPH01255157A - リチウム電池 - Google Patents

リチウム電池

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JPH01255157A
JPH01255157A JP63083660A JP8366088A JPH01255157A JP H01255157 A JPH01255157 A JP H01255157A JP 63083660 A JP63083660 A JP 63083660A JP 8366088 A JP8366088 A JP 8366088A JP H01255157 A JPH01255157 A JP H01255157A
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battery
gas bleeder
lithium
piece
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Kinya Suzuki
欽也 鈴木
Masao Ogawa
雅男 小川
Katsuhiko Arai
克彦 新井
Yoshitomo Masuda
善友 増田
Tadashi Fuse
布施　正
Tetsuro Amano
天野　哲朗
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Original Assignee
Bridgestone Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産深上久■朋分及 本発明は電池内の化学反応によるガス発生に伴う電池内
圧の異常上昇時に、確実にガスを外部に排出して電池内
圧を降下させるガス排出機溝を４ｉｆｆえた安全性の高
いリチウム電池に関する。
災米夏抜嵜 従来、密閉型電池の内部から発生するガスに基づく内部
ガス圧の異常上昇を解除するために種々の機構が提案、
実施されている。例えば、金Ｅｆｌ製鋭刃によって電池
の樹脂封口体を破断させるもの、内部圧の上昇によって
亀裂を生じるガラス−金属又はセラミックー金属製の密
封シールを用いるもの、アルミニウム等の軟金属の薄膜
を用いるもの、円形、多角形、直線状の薄溝部を設けて
、それを破断させるもの、排気弁構造を有するゴミＳ栓
を用いるもの、ガス透過膜を用いるものなどがある。
見訓逆邂迭−リ」−ζ−すり別− しかし、これらの機構は、リチウム電池のガス排出機構
としては採用し難い。即ち、リチウム電池は１通常負極
として禁水性のリチウム金属、リチウム合金が用いられ
、また電解液には可燃、引火性の井水溶媒を使用するた
め、電池容器は、酸素、窒素、水分等の不純物が内部に
侵入できない密閉構造とされ、このため電池ガス圧の異
常上昇時に確実に内部ガスを外部へ排出する機構を必要
とするが、上記した機構、例えば密閉型鉛蓄電池によく
採用される排気弁構造を有するゴム栓をリチウム電池に
採用した場合、非水溶媒と反応してゴム栓が膨潤し、ゴ
ム栓自体の機能が損なわれる場合があり、更に密閉性が
悪いため不純物が侵入し易く、このため電池性能を低下
させるおそれがある。また、ガス透過膜の使用を考えた
場合、リチウム電池内に発生するガスの成分は、二酸化
炭素、アセチレン、エタン、プロピレン等の低沸点有機
化合物を含むため、これらのガスを透過膜の孔を通して
外部へ排出することは可能であるが、逆にこれらのガス
より分子径の小さい酸素、窒素、水分などが孔を通って
電池内部に侵入し、電池特性を低下させてしまう。また
、薄溝部による破断構造を設ける方法は、破断箇所が大
きく、電極が露出し易く、電極と外部空気とが接触して
発火燃焼する危険がある。また、アルミニウム等の軟金
属の薄膜を用いる方法は、これら軟金属がリチウムと合
金化して脆弱化するために使用できないものである。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、平常時には
密閉性が高く、異常時即ち電池内でのガス発生に伴う電
池内圧の異常上昇時には確実に作動して電池内のガスを
確実に電池外部へ排出すると共に、作動時及び作動後に
電極がみだりに外部に露出するようなことのない信頼性
の高いガス排出機構を偏えたリチウム電池を提供するこ
とを目的とする。
ドを　　するための　　　び− 本発明者らは、上記目的を達成するため、正極とリチウ
ムを含有する負極と電解質とが収容された電池容器にガ
ス抜き孔を穿設し、このガス抜き孔を覆って筒状のガス
抜き体の基端側を該ガス抜き体中空部をガス抜き孔と連
通させた状態で上記電池容器に固着すると共に、有頭筒
状の王冠蓋の外周部所定箇所を周方向に沿って内方に抑
圧することにより形成したリング状内側突起部で上記ガ
ス抜き体外周部を直接又は保護体を介して圧接して、上
記王冠蓋を上記ガス抜き体にその中空部先端開口部を覆
って固定したものである。
本発明によれば、上記のように筒状のガス抜き体の先端
部に有頭筒状の王冠蓋がいわゆる加締め加工により被着
されているものをガス抜き用弁とするもので、ガス発生
に伴う電池内圧の異常上昇に際しては、電池内部のガス
がガス抜き孔及びガス抜き体中空部を順次通って王冠蓋
を押圧し、該蓋を膨出変形させると共に、更にガス圧が
高い場合は、ガスがガス抜き体と蓋との隙間を通って上
記リング状内側突起部に至り、蓋内周部を外側方に押圧
して該突起部によるガス抜き体への圧接状態を解消し、
該突起部先端とガス抜き体との間に隙間を形成する。従
って、ガスはこの隙間から外部へ排出され、電池内圧が
低下するものである。
この場合、万−王冠蓋がガス抜き体から脱離したとして
も、電池内部のリチウムを含む負極が電池容器から露出
することがなく、電池容器内はガス抜き体の小径の中空
部を介して外部と連通するだけであるので、リチウムを
含む負極が外部空気と広い面積で急激に触れて発火燃焼
するというようなおそれもなく、上記中空部から徐々に
外部空気が侵入し、リチウムを含む負極を徐々に劣化さ
せるため、安全である。
また、本発明電池は、ガス透過膜、ゴ１１栓等を使用し
ていないため平常時の密閉性が高く、長期信頼性の高い
ものである。
以下１本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るリチウム電池は、上述したように。
正極とリチウムを含む負極と電解質とを収容した電池容
器にガス抜き体と王冠蓋とからなるガス抜き弁を設けた
ものである。
この場合、電池容器の材質及び形状は特に制限はなく、
通常リチウム電池の電池容器として用いられるものを好
適に使用し得る。その材質として具体的には、ニッケル
メッキ軟鋼、ステンレス鋼等がリチウムと合金化し難く
、有機電解液に対する耐食性にも優れることから好適に
使用され、また形状としては円筒形、箱型等種々の形状
とすることができる。ここで、電池容器は通常容器本体
と蓋体とから構成されるが、ガス抜き弁は容器本体に設
けても蓋体に設けてもよいが、蓋体に設けることが好ま
しい。この場合、正極端子を同時にガス抜き弁として構
成すると好都合である。なお、ガス抜き弁（ガス抜き体
及び王冠蓋）の材質は金属とすることが好ましく、上記
容器の材質と同様のものが使用し得るが、容器の材質と
同じであっても異なっていてもよい。
本発明のリチウム電池は、上述したように上記電池容器
内に正極、負極、電解質等の電池構成要素が収容された
ものであるが、本発明のリチウム電池の負極としては、
放電時にリチウムイオンを放出するものであればいかな
るものも使用し得、例えばリチウム金属、リチウム合金
、リチウム複合体又はリチウムを吸蔵、放出する炭素材
料等を挙げることができる。ここで、リチウム合金の種
類に特に制限はなく、例えばリチウムとアルミニウム、
マグネシウム、インジウム、水銀、亜鉛。
カドミウム、釦、ビスマス、錫、アンチモン等の１種又
は２種以上との合金などを好適に使用し得る。これらの
中では、特にアルミニウムとリチウムとの合金を用いる
ことが負極特性、成形性の点で好ましい。
なお、リチウム合金を使用する」局舎、リチウムと合金
化すべき金属のリチウム合金化は電池容器内で行なうこ
とができる。
次に、正極としては、放電時にリチウムイオンを吸蔵す
るか、又は電解質の陰イオンを放出するものであればよ
く、種々のものを使用し得る。具体的には、有機導電性
材料、例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリー
Ｐ−フェニレン、ポリベンゼン、ポリピリジン、ポリチ
オフェン、ポリフラン、ポリピロール、アントラセン、
ポリナフタリン等及びこれらの誘導体のポリマーなどが
挙げらｈ、またフッ化炭素やＭ　ｎ　０２　、　Ｖ２０
Ｓ　。
Ｍ　ｏＯｓｒ　Ｃｒ２０．、　Ｃｕ　Ｏ等の金属酸化物
、ＭｏＳ、、ＴｉＳ２．ＦｅＳ２等の金属硫化物などを
使用することもできる６ なお、正＋＋ｉ基体の形態に特に制限はなく、例えば繊
維、布、不織布、フィルム、板等の各種形態で使用でき
る。
更に、電解質としては液体電解質又は固体電解質が用い
られる。液体電解質は、リチウムイオンを含む非水液体
溶媒からなるもので、そのリチウムイオン源としては特
に制限されないが、ＬＩＣＱＯ４，ＬｉＢＦ４．ＬｉＰ
Ｆｉ、Ｌｉ５Ｏ，ＣＦ。
などが好適に用いられる。一方、非水溶媒としては比較
的極性の大きい溶媒が好適に用いられ、具体的には、プ
ロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、エチレン
カーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン
、ジオキソラン、ブチレンカーボネート及びジメチルホ
ルムアミドから選ばれた１種又は２種以上の混合有機溶
媒を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。
また、本発明の電池に使用し得る固体電解質としては、
上記液体電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイン
シアネート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側
鎖に持つホスファゼンポリマー等の重合体に含浸させた
有機固体電解質、Ｌｉ、Ｎ、ＬｉＢＣＲ，Ｌｉ、ＳｉＯ
４゜Ｌｉ、ＢＯ，等のリチウムガラスなどの無機固体電
解質が挙げられる。
なお、正負極間に電解質を介在させるに際し、両極間に
セパレータを介装することができる。この場合、セパレ
ータとしては多孔質で電１’ｌ’／液を通したり含んだ
りすることのできる材料１例えばポリテトラフルオロエ
チレン、ポリプロピレンやポリエチレンなどの合成樹脂
製の不織布、織布、多孔体及び網等を使用することがで
きる。
本発明のリチウム電池は、上に述べた正極とリチウムを
含有する負極と電解質とが収容された電池容器にガス抜
き体と王冠蓋とからなるガス抜き弁を設けたもので、こ
の場合電池容器にガス抜き孔を穿設し、このガス抜き孔
を覆って筒状のガス抜き体の基端側を該ガス抜き体中空
部をガス抜き孔と連通させた状態で上記電池容器に固着
すると共に、有頭筒状の王冠蓋の外周部所定箇所を周方
向に沿って内方に押圧することにより形成したすング状
内側突起部で上記ガス抜き体外周部を直接又は保護体を
介して圧接して、上記王冠蓋を上記ガス抜き体にその中
空部先端開口部を覆って固定したものである。
以下、本発明のリチウム電池の好適な実施態様について
第１図乃至第３図を参照して説明する。
第１図及び第２図は本発明に係るリチウム電池の一例を
示すもので１図中１は上端の開口する有底筒型の容器本
体２とこの容器本体２の上端開口部を閉塞して気密に取
付けられた蓋体３とからなる電池容器であり、容器本体
２内には正極４と負極５とをセパレータ６を介して重ね
合わせ、それを巻き上げたスパイラル構造の＠極が収容
されている。上記負極５は金属製容器本体２に接触し、
これにより容器本体２が負極端子を構成していると共に
、正極４は、上記蓋体３の中央部に穿設された透孔８に
固着された筒状の絶縁体９内に保持された金属製正極端
子１０にリード線１１を介して接続されているものであ
る。なお、第１図中２２は絶縁板であり、また上記１１
１！縁体９はガラス製のハーメチックシール、ポリプロ
ピレン、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン
等の合成樹脂にて形成できる。
ここで、上記正極端子９は同時にガス抜き弁１１として
構成されているもので、このガス抜き弁１１（正極端子
９）は円筒状のガス抜き体１２と有頭円筒状の王冠蓋１
３とからなる。上記ガス抜き体１２の基端部は、同時に
ガス抜き孔を構成する上記透孔７に上記ガス抜き体１２
の下部外周面に周方向に沿って形成されたリング状凹部
１４に嵌着された上記絶縁体８を介して気密に嵌挿され
て固着されており、このガス抜き体１２のガス通路を構
成する中空部１５は容器本体２内部と連通している。ま
た、上記ガス抜き体１２の外周部上部には周方向に沿っ
てリング状の切欠き凹溝１６が形成されていると共に、
リング帯１７の内周面中央部に周方向に沿って上記凹溝
１６に嵌着可能なリング突部１８を一体に突設してなる
断面様凸状の絶縁体製保護体１９がそのリング突部１８
を上記凹溝１６に嵌着することにより、蓋体３に固定さ
れている。
また、上記王冠Ｍ１３は上記ガス抜き体１２の中空部１
５先端開口部を覆って設けられたもので、その外周部下
部の上記保護体１９中央部に対向する箇所を周方向に沿
って内方に押圧することにより、リング状内側突起部２
０を一体に突設すると共に、この突起部２ｏ先端で保護
体１９中央部を押圧してリング凹状に変形させ、該突起
部２０を上記保護体１９に気密に圧接し、これにより王
冠蓋１３をガス抜き体１２に固定した構成とされている
。
なお、上記保護体１９は絶縁体、特に有機電解液に対す
る耐性及び破断伸度の高いポリプロピレン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエチレン等の樹脂で形成するこ
とが好適である。
かかる電池を製造する場合は、まず容器本体２内に電極
等を収容すると共に、ガス抜き体１２を取り付けた蓋体
３を容器本体２にレーザー溶接することにより、容器本
体２の上端開口部を気密に閉塞する第１の封口処理を行
なう。次いで、上記ガス抜き体１２の中空部１５を通し
て電池容器２内に電解液（液体電解質）を注入し、所定
期間放置後、第３図に示すように王冠蓋１３を配し、ダ
イス２１を用いて加締加工することにより中空部１５の
外部連通状態を遮断する第２の封口処理を行なう等の方
法を採用することができる。
上記電池は、ガス透過膜、ゴム栓等を使用していないた
め平常時の密閉性が高く、一方電池内でのガス発生に伴
う電池内圧の異常上昇時に際しては、ガスがガス抜き体
１２の中空部１５に侵入すると共に、・このガスの圧力
により王冠蓋１３の土壁が上方に膨出変形される。更に
ガス圧が高くなると、ガスはガス抜き体１２と王冠Ｍ１
３との間の隙間を通って上記リング状内側突起部２０に
至り、王冠蓋１３の内周面を押圧して突起部２０の保護
体１９に対する圧接状態を解消し、ここを開口させる。
従って、ガスはこの開口部より外部に排出されるので、
電池容器内部の圧力が低下する。
それ故、上記電池によれば、内部ガスの排出に際して電
極、特に負極が急激に外部に露呈されるようなことはな
く、また万−王冠蓋１３が脱離されても電池内部は小径
の中空部１５を介して外部に連通ずるだけであるため危
険性はなく、中空部１５から外部空気が電池内部に徐々
に侵入し、リチウムを含有する負極ヲ徐々に劣化させる
ように作用するので安全である。
ここで、上記中空部１５の大きさは０．１〜Ｌｏｎｍ程
度の直径とすることが好ましい。
なお、本発明のリチウム電池は、上記の第１図乃至第３
図に示した構成に限られるものではなく、本発明の要旨
の範囲内で種々の構成とすることができる。例えばガス
抜き弁を正極端子とは別に電池容器に設けることができ
、また製造法に関しても上記方法に限定されるものでは
ない。
１」−の」転機 以上説明したように、本発明のリチウム電池は平常時に
は密閉性が高く、異常時即ち電池内でのガス発生に伴う
電池内圧の異常上昇時には、電池内のガスを確実に電池
外部に排出すると共に、ガス排出時及びガス排出後に電
極がみだりに外部に露出するようなことのない安全性の
高いものである。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
〔実施例〕
長さ１８０ｎｎ、巾３４ｎｍ、厚さ２００／ｆｆｉのア
ルミニウム板の両面に長さ１８０ｎｖｕ、［１１３０ｍ
ｍ。
厚さ２００／ｆｆｉと長さ１４０１１１１１１．中３０
ｏｎ、厚さ２００ｐのリチウム板をそれぞれ１枚ずつ積
層して合金化したりチウム−アルミニウム合金を負極に
使用し、正極にはステンレススチール上で電解重合した
ポリアニリンを使用し、長さ２００　ｎｍ、１Ｊ３４Ｉ
ＩＩＩ＋、厚さ１町のポリアニリンシートをセパレータ
であるポリプロピレン製多孔質膜に袋詰めにし、正極と
負極とをアルミニウムの露出部分が一番外側になるよう
に巻き上げ、これを直径２３Ｉ、高さ４３ＩＩｙ１１の
有底円筒状ＳＵＳ製容器本体に挿入した。
一方、貫通孔を有する正極端子基体（円筒状ガス抜き体
）と！１！林体とからなる正極端子部をＳＵＳ製蓋体の
透孔に挿入した後、スポット溶接し、該蓋体を容器本体
の上端開口部を覆って配設し、容器本体と蓋体とをＹＡ
Ｇレーザー溶接により封１コ処理した。
次に、正極端子基体に設けた貫通孔（円筒状ガス抜き体
の中空部）より電池容器内を１ｍｍ１１ｇの減圧にし、
該減圧容器内へ３　ｍｏｌ　／　ＱのＬ　Ｉ　Ｂ　Ｆ４
／プロピレンカーボネート・ジメトキシエタン１：１（
容積比）電解液を５．６ｄ注液した。２日間放置し、水
素ガスが発生しないことを確認した後、第３図に示すよ
うにポリプロピレン製保護体を取り付けたガス抜き体に
ＳＵＳ　３１６製の王冠蓋を被せ、この王這蓋の外周部
に対し＋９１０１１１で加締加工を施し、第１，２図に
示す如き円筒型リチウム二次電池を構成した。なお、上
記作成作業は全てアルゴンガス不活性雰囲気中で行なっ
た。また、貫通孔（中空部）の直径は０．７ｍであった
。
この二次電池を６０℃オーブン中で１週間真空乾燥した
ところ重量減は全くなかった。
次いで、この電池について異常ガスが発生する過充電試
験を行なった。試験方法は、室温で′上池の両極に５ｖ
を印加し、電池全重量を測定した。
結果を第４図に示す。
第４図に示した結果から、５■を印加した６目目から重
量減が生じ、徐々に電池内ガスが外部に排出されている
ことが確認された。また、加締部を＆１１察したところ
ＳＵＳ製王冠蓋が若干外側に緩んでおり、ここから徐々
に異常発生ガスが排出されていることが確認された。
更に、王冠蓋を加締める代わりに、異径ジヨイントを使
用して０〜３５ｋｇ／ｃｎの範囲まで測定できる圧力セ
ンサーを接続し、上記過充′貨試験と同様の条件で内圧
の変化を測定したところ、５Ｖを印加した６日間で電池
内圧は約２０ｋｇ／ｄまで」−昇した。このことから、
本例電池の加締加工によるガス排出機惜は電池内圧約２
０ｋｇ／ｄで作動することがわかる。
また、本例電池について印加電圧を６Ｖ、８”、７とし
て過充電試験を行なったところ、それぞれ５日日と３日
目から重量ｆ戊が徐々に生じた。なお、ＳＵＳ製王冠蓋
がはずれるようなことはなかった。
〔比較例〕
王冠蓋を加締める代わりに、ガス抜き体の中空部をシー
ルド鉛？Ｓ電池で常用されているブンゼン型排気弁であ
るゴム栓で閉塞した以外は実施例と同様にして円筒型リ
チウム二次電池を構成した。
次いで、この電池について実施例と同様にして５Ｖ印加
時の重量変化を測定した。結果を第５図に示す。
第５図に示した結果より、ゴム栓を用いた場合、低内圧
においてもガスもれが生じることがわかる。
また、１０日経過後にゴム栓を１１５１ｍしたところ、
ゴム栓の膨潤が認められた。
上記実施例から、本発明のリチウム電池は、平常時には
高い密閉性を維持すると共に、電池内でガスが発生し、
電池内圧が上昇する異常時に際しては、電池内のガスを
確実に外部へ排出して電池内圧を低下させることができ
る安全性の高いものであることが確認された。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第２図は本発明リチウム電池の一例を示すも
ので、第１図は断面図、第２図は正極端子部分を示す拡
大断面図、第３図は同側の電池を製造する際に行なわれ
る加締加工を説明する正極端子部分の拡大断面図、第４
図は本発明の一実施例に係る電池の過充電試験における
電池容量の変化を示すグラフ、第５図は比較例の電池の
過充電試験における電池重量の変化を示すグラフである
。 １・・・電池容器、　４・・・正極、　５・・・負極、
７・・・透孔（ガス抜き孔）、　１２・・・ガス抜き体
、１３・・・王冠蓋、　１５・・・中空部、　１９・・
・保護体、２０・・・リング状内側突起部。 出頭六　　株式会社ブリデストン 代理人　　弁理士　小　島　隆　司 １１斗間　　（日ン １青　Ｐｉｔ　　　（日ン

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １、正極とリチウムを含有する負極と電解質とが収容さ
    れた電池容器にガス抜き孔を穿設し、このガス抜き孔を
    覆って筒状のガス抜き体の基端側を該ガス抜き体中空部
    をガス抜き孔と連通させた状態で上記電池容器に固着す
    ると共に、有頭筒状の王冠蓋の外周部所定箇所を周方向
    に沿って内方に押圧することにより形成したリング状内
    側突起部で上記ガス抜き体外周部を直接又は保護体を介
    して圧接して、上記王冠蓋を上記ガス抜き体にその中空
    部先端開口部を覆って固定したことを特徴とするリチウ
    ム電池。
JP63083660A 1987-11-12 1988-04-05 リチウム電池 Pending JPH01255157A (ja)

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JP63083660A JPH01255157A (ja) 1988-04-05 1988-04-05 リチウム電池
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013045744A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Gs Yuasa Corp 蓄電素子

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JP2013045744A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Gs Yuasa Corp 蓄電素子

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