JPH0125747B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 無水マレイン酸を、ベンゼンまたは、稀にでは
あるが、ｎ−ブタン、ブテンその他のC₄留分の
接触的酸化により製造することは知られている。
既知の方法に従えば、生成した無水マレイン酸の
回収は下記の方法によつている。すなわち、まず
ガスを55〜60℃に冷却する。この温度は、無水マ
レイン酸の露点温度よりは低く、水（反応副生物
の一種である）の露点温度よりは高い。従つて、
生成した無水マレイン酸の約50−60％がプロセス
ガスから凝縮する。凝縮温度を低くするほど、ガ
ス中に含まれていた水のより多くが、無水マレイ
ン酸の凝縮に際してマレイン酸を形成し、固定さ
れる。マレイン酸の生成は望ましくない。という
のは、この物質は固体であつて溶融した無水マレ
イン酸中にほとんど溶解しないため、無水マレイ
ン酸を輸送する装置内でスケールを形成して閉塞
を起す傾向があり、プラントの性能と収量を低下
させるからである。

凝縮しなかつた無水マレイン酸は、ガスの水洗
によりマレイン酸として得られる。

このマレイン酸は、続いて脱水処理によつて無
水マレイン酸を再生しなければならない。

上記の脱水工程においては、マレイン酸の異性
化によるフマール酸の生成など望ましくない反応
が起り、それに応じて有用な製品のロスが生じ
る。

アメリカ特許No.3891680には、前記のガスのス
クラツビング操作を、フタル酸とC₄−C₈アルコ
ールとのエステルを用いて行なうことが記載され
ている。ドイツ特許出願公開No.2444824によれば、
ジベンジルベンゼンをスクラツビング用液体とし
て使用する。またイギリス特許明細書No.1443411
には、スクラツビングにポリメチルベンゾフエノ
ンを利用することの開示がある。ところがこれら
の方法は、たとえば使用するスクラツビング用液
体とくにフタル酸エステルの安定度が低く、失な
われた液体の補充に費用がかかるとか、ポリメチ
ルベンゾフエノンの場合はその価格が高いとか、
さらにはポリメチルベンゾフエノンもジベンジル
ベンゼンも室温では固体である、といつた重大な
欠点がある。

本発明の目的は、上述のような欠点のない、無
水マレイン酸に対する溶媒であるスクラツビング
用液体を提供することにある。

本発明においては、溶媒として、ヘキサヒドロ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラ
ヒドロフタル酸またはメチルヘキサヒドロフタル
酸のジアルキルエステルであつて、各アルキル基
の炭素原子数が４〜８であるものを用いることを
特徴とする。

本発明に従う溶媒の使用は、プロセスガスとし
てｎ−ブタンの気相における接触的酸化の反応ガ
スを用いる場合に、とくに有利である。というの
は、反応後のガス中の水含有量が、この場合は他
のプロセスたとえばベンゼンからの無水マレイン
酸製造におけるよりも、はるかに多いからであ
る。事実、ｎ−ブタンからのプロセスでは、無水
マレイン酸のわずか30−35％が部分的凝縮により
取得されるだけで、残りの65−70％は水でマレイ
ン酸の形にして回収しなければならない。このマ
レイン酸は、多大のエネルギー消費と収率の低下
をしのんで水から分離し、かつ無水マレイン酸に
脱水しなければならない。

本発明の方法は、それ自身は既知の装置を用い
て実施できる。反応により生じたプロセスガス
は、まず部分的凝縮操作を行なうことができる。
部分的に凝縮した、またはしないプロセスガス
は、少なくとも１本のスクラツバーに導入する。
スクラツバーは、たとえばトレイ塔や、ラシヒリ
ングを充填した塔であつてもよい。

プロセスガスは第一の塔に導入され、そこでは
ガスの流れに対して溶媒が向流的に流下し、無水
マレイン酸を溶解含有する。ガスの温度および無
水マレイン酸含有量はそれに伴つて低下し、その
間に溶媒はさらに多くの無水マレイン酸に富むよ
うになる。このようにして、第一の塔に他の塔を
続けて用いることができる。無水マレイン酸を吸
収できる限界は、反応ガス中の水分の露点により
決定される。

プロセスガス中に含まれている無水マレイン酸
の98％以上を、認め得るほどのマレイン酸の生成
を伴わずに、スクラツビングにより回収できる。

溶媒中に10−30重量％の無水マレイン酸を含有
するこの混合物は、分別蒸留にかける。無水マレ
イン酸は塔頂から留出し、塔底に残る高沸点の溶
媒は吸収塔に循環再使用する。

本発明で用いる溶媒は、下記のような利点を有
する。すなわち、それらは室温において液体であ
つて、その粘度は比較的低い。たとえば既知のポ
リメチルベンゾフエノンやジベンジルベンゼン
は、融点は比較的低いとはいえ、室温では固体で
ある。また本発明に従う溶媒は、高い沸点を示
す。従つて、プロセスガスからの無水マレイン酸
の吸収を行なう温度において、その蒸気圧はごく
低い。経済的にみて、この事実はガスの飽和によ
つてひきおこされる溶媒のロスを無視できる値に
減少させる。

本発明で用いる溶媒は、高度の化学的な安定性
を有する。無水マレイン酸の吸収に使用したの
ち、蒸留により分離して、吸収操作に何回も使用
できる。フタル酸エステル類、たとえば前記のア
メリカ特許No.3891680により知られるようなもの
は、絶えずロスを生じるので補充しなければなら
ない。

最後に、本発明の溶媒の水に対する親和性は、
実質上無視できる程度である。それゆえ、マレイ
ン酸の生成は問題にならない量に止まる。

実施例 １ ｎ−ブタンの無水マレイン酸への接触的酸化に
より生じたガスであつて、100Kg中に2.65Kgの無
水マレイン酸と4.8Kgの水を含有するものを、第
１図に示したフローダイアグラムの、２本の塔か
らなる吸収装置に供給した。

ガスは、ライン１から第一吸収塔Ｃ１に80℃の
温度で入り、その中でジブチル−ヘキサヒドロフ
タレートを用いた向流式のスクラツビングを80℃
で受けた。塔Ｃ１を出たガスは60℃に冷却され
（図示してない熱交換器により）、ライン２から第
二の吸収塔Ｃ２に60℃で入つた。塔Ｃ２中で、こ
のガスは再度ジブチル−ヘキサヒドロフタレート
によるスクラツビングを受け、ライン３からこの
塔を離れるときのその中の無水マレイン酸含有量
は、わずか0.06Kgに低下していた。

吸収された無水マレイン酸の全量は2.59Kgであ
り、吸収率は97.7％であつた。

1.1重量％の無水マレイン酸を含む16.53Kgの溶
媒をライン４から塔Ｃ２に供給した。塔Ｃ２の出
口から（ライン５）、無水マレイン酸4.4％を含有
する無水マレイン酸／ジブチル−ヘキサヒドロフ
タレートの溶液17.11Kgが出た。この溶液は80℃
に予熱され（図示してない熱交換器により）、塔
Ｃ１のトツプに入つた。塔Ｃ１の出口（ライン
６）において、無水マレイン酸／ジブチル−ヘキ
サヒドロフタレートの溶液19.12Kgがあり、これ
は14.5重量％の無水マレイン酸を含んでいた。

塔Ｃ１における無水マレイン酸の吸収量は2.01
Kg（吸収された無水マレイン酸の77.6％）に達し
た。塔Ｃ２においては、無水マレイン酸の吸収量
は0.58Kg（吸収された無水マレイン酸の22.4％）
であつた。

理論的な吸収段数は６である（塔Ｃ１中で３段
であり、残り３段が塔Ｃ２中）。

前記の無水マレイン酸14.5％溶液を分別蒸留装
置へ送り（第１図に示してない）、実質上純粋な
無水マレイン酸を主製品（2.59Kg）として、また
1.1重量％の無水マレイン酸を含むジブチル−ヘ
キサヒドロフタレートを残存製品として得た。こ
のジブチル−ヘキサヒドロフタレートは、ライン
４を通して無水マレイン酸吸収装置へ循環させ
た。

実施例 ２ ベンゼンの無水マレイン酸への接触的酸化によ
り生じたガスであつて、101.54Kg中に2.96Kgの無
水マレイン酸と2.82Kgの水を含有するものを、ラ
イン１から部分的凝縮装置へ送り込んだ。ガス混
合物を58℃に冷却することにより、無水マレイン
酸1.54Kgが凝縮した。（ライン２）凝縮しなかつ
たガス（無水マレイン酸1.42Kgを含有する100Kg
のガス）は、ライン３をへて吸収塔Ｃ１へ送ら
れ、ジイソブチル−テトラヒドロフタレートを用
いて向流的に、58℃の温度でスクラツビングを受
けた。

塔を出るガス（ライン４）は無水マレイン酸
0.07Kgを含有するだけであつて、残りの1.35Kgの
無水マレイン酸はジイソブチル−テトラヒドロフ
タレート中に吸収された。吸収率は95.1％であ
る。従つて、無水マレイン酸の全回収率は、1.54
Kgの無水マレイン酸が部分的凝縮により直接得ら
れていることを考慮に入れれば、97.6％となる。

この場合の吸収塔Ｃ１における理論吸収段数は
４である。1.1重量％の無水マレイン酸を含有す
る8.25Kgの無水マレイン酸／ジイソブチル−テト
ラヒドロフタレート溶液を、塔のトツプにライン
５から送給した。この無水マレイン酸に富み15重
量％の無水マレイン酸を含む溶液の量は、9.60Kg
であつた。分別蒸留（第２図に示してない）によ
る分離操作にかけ、得られた生成物は、留出分で
ある1.35Kgのほとんど純粋な無水マレイン酸と、
残留分である1.1重量％の無水マレイン酸を含有
する8.26Kgの無水マレイン酸／ジイソブチル−テ
トラヒドロフタレートとからなつていた。

後者の溶液はライン５をへて吸収塔Ｃ１へ戻
し、一方、留出分として得られたほとんど純粋な
無水マレイン酸は、部分的凝縮によつて得た（ラ
イン２）無水マレイン酸とあわせ、実際上純粋な
無水マレイン酸を得るために再度蒸留した。

実施例 ３ ｎ−ブテン類異性体の無水マレイン酸への接触
的酸化反応により生じたガスであつて、100Kg中
に3.06Kgの無水マレイン酸と4.97Kgの水を含有す
るものを、第１図のフローダイアグラムに示す２
塔からなる吸収装置に送り込んだ。

第一の吸収塔Ｃ１へ入る（ライン１）ガスの温
度は75℃であつた。塔Ｃ１中で、ガスはジイソブ
チル−ヘキサヒドロフタレートを用いた向流的ス
クラツビングを75℃の温度で受けた。

塔Ｃ１を出るガスは65℃に冷却され（第１図に
示してない熱交換器により）、ライン２から65℃
で運転する吸収塔Ｃ２へ入つた。塔Ｃ２中で、ジ
イソブチル−ヘキサヒドロフタレートを用いて、
ガスを十分に洗い、この塔を出るガスに含まれる
無水マレイン酸はわずか0.06Kgとなるようにし
た。

吸収された無水マレイン酸の全量は3.00Kgであ
り、吸収率は98％であつた。塔Ｃ２のトツプへ供
給された（ライン４）溶媒の量は28.42Kgであつ
て、その無水マレイン酸含量は0.5重量％であつ
た。

塔Ｃ２の出口において、無水マレイン酸／ジイ
ソブチル−ヘキサヒドロフタレート溶液は28.79
Kgあり、この溶液は1.77重量％の無水マレイン酸
を含んでいた（ライン５）。この溶液は、75℃に
予熱され（第１図に示してない熱交換器により）、
塔Ｃ１のトツプに入る。

塔Ｃ１の出口（ライン６）において、無水マレ
イン酸／イソブチル−ヘキサヒドロフタレート溶
液は31.42Kgあり、この溶液の無水マレイン酸含
量は10重量％であつた。

塔Ｃ１においては2.63Kgの無水マレイン酸が吸
収され（吸収された無水マレイン酸の87.7％）、
塔Ｃ２において吸収された無水マレイン酸の量は
0.37Kg（吸収された無水マレイン酸の12.3％）で
ある。

理論吸収段数は４（塔Ｃ１中で２段、塔Ｃ２中
で２段）である。

10％の無水マレイン酸を含有する溶液は分別蒸
留装置（第１図に示してない）に送り、そこで実
質上純粋な無水マレイン酸を留出物として得
（3.80Kg）、0.5重量％の無水マレイン酸含量のジ
イソブチル−ヘキサヒドロフタレートを残留分と
して得た。

最終のジイソブチル−ヘキサヒドロテレフタレ
ートは、ライン４をへて無水マレイン酸吸収装置
へ戻した。

実施例 ４ ｎ−ブタンの無水マレイン酸への接触的酸化反
応により生じたガスであつて100.74Kg中に2.66Kg
の無水マレイン酸と4.82Kgの水を含むものを、第
２図の装置のライン１から、64℃で運転している
部分的凝縮装置へ送り込んだ。それによつて、
0.74Kgの無水マレイン酸（反応工程で生成した無
水マレイン酸の約28％）を回収（ライン２）する
ことができた。

凝縮しなかつたガス（100Kg中に1.92Kgの無水
マレイン酸を含有する）をライン３から吸収塔Ｃ
１に送給し、そこでジヘキシル−メチルヘキサヒ
ドロフタレートを用いて、向流的方法で64℃で洗
つた。

塔Ｃ１を出る（ライン４）ガスは、0.05Kgの無
水マレイン酸を含有するだけであつた。従つて、
吸収率は97.4％に達する。無水マレイン酸の全回
収率は、0.74Kgの無水マレイン酸が部分的凝縮装
置中で（ライン２）回収されたことを計算に入れ
ると、98.1％となる。

塔Ｃ１における理論吸収段数は３である。無水
マレイン酸と0.5重量％の無水マレイン酸を含む
ジヘキシル−メチルヘキサヒドロフタレートとの
混合物17.72Kgを、塔Ｃ１のトツプへ供給した
（ライン５）。

塔Ｃ１のボトムを出る無水マレイン酸に富みそ
の含量10％の溶液を分別蒸留装置（第２図に示し
てない）に送り、そこでほとんど純粋な無水マレ
イン酸1.87Kgを留出分として得、また残留分とし
て無水マレイン酸含量0.5重量％の無水マレイン
酸とジヘキシル−メチルヘキサヒドロフタレート
との混合物17.72Kgを得た。

後者の混合物は、塔Ｃ１のトツプへ（ライン
５）循環し、分別蒸留により留出留分として得た
無水マレイン酸は部分的凝縮によつて得た（ライ
ン２）無水マレイン酸と一緒にし、再度の分別蒸
留（第２図に示してない）にかけて、実際上純粋
といえる無水マレイン酸にした。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はともに、本発明の無水マ
レイン酸の回収方法を実施する装置の系統を示す
フロー・ダイアグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素の気相における接触的酸化のプロセ
   スガスから溶媒を用いた処理により無水マレイン
   酸を連続的に分離する方法において、溶媒とし
   て、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
   酸、メチルテトラヒドロフタル酸またはメチルヘ
   キサヒドロフタル酸のジアルキルエステルであつ
   て、各アルキル基の炭素原子数が４〜８であるも
   のを用いることを特徴とする方法。 ２ プロセスガスとしてｎ−ブタンの気相におけ
   る接触的酸化の反応ガスを使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の方法。