JPH0125786B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は制御されたヒドロキシル官能性を有す
る低分子量ポリエステルおよびエポキシ樹脂また
はその樹脂とモノカルボン酸のエステルの高固体
分フイルム形成性組成物に関し、而してそのポリ
エステルおよびエポキシ樹脂はアミノプラスト樹
脂により硬化の間に交叉結合されるものである。 適当な硬化剤と共反応して重合体状塗膜（ペイ
ントフイルム）を形成する往々にして１種または
それ以上のヒドロキシ官能性成分を包含する通常
のポリエステルベースコーテイング組成物は仕上
げ技術では周知である。例えば米国特許第
3994851号明細書はアミン―アルデヒド縮合生成
物で硬化された特定のポリエステルポリオールを
示している。 しかしながら関連する仕上げ技術の研究は、ポ
リエステルコーテイング分野においてはある性質
を増強させるためには往々にして別の望ましい性
質を犠性にする必要があることを明白に示してい
る。例えば高固体分水準で適用可能であるのみな
らず強靭で可撓性かつ耐久性のあるコーテイング
組成物をうることは往々にして困難である。ま
た、より低い温度で硬化性のコーテイング組成物
は多くの場合工業的使用に充分なだけ硬質ではな
い。 従つて、溶媒発生の低減に関しての現代の関心
に関して、低い溶媒水準で適用しうるのみならず
工業的に許容しうる温度で硬化させて耐久性で可
撓性であるがしかし耐候性および汚染抵抗性のフ
イルムを生成させうるコーテイング組成物に対す
る絶えざる要求が存在している。 本発明によれば、フイルム形成性ブレンドとそ
のブレンドに対する溶媒からなり、そのブレンド
がブレンドと溶媒との合算重量の少くとも50重量
％であり、かつ本質的に (a) ブレンドの重量基準で30〜70重量％の、 (1) ２：１〜６：１のグリコール／ペンタエリ
スリトールモル比の、ペンタエリスリトール
および少くとも１種の分枝鎖グリコール、 (2) 18個を越えない炭素原子を有する芳香族ま
たは脂肪族モノカルボン酸またはそれらの混
合物、および (3) 芳香族酸／脂肪族酸のモル比が２：１〜
６：１である芳香族酸および脂肪族ジカルボ
ン酸混合物 の反応生成物であるヒドロキシ含量５〜９重量
％を有するポリエステルポリオール、 (b) ブレンドの重量基準で４〜35重量％のエピク
ロロヒドリン―ビスフエノールＡエポキシ樹
脂、前記樹脂のモノカルボン酸によるエステル
化生成物またはそれらの混合物、および (c) ブレンドの重量基準で25〜35重量％のアミノ
プラスト樹脂よりなるコーテイング組成物が提
供される。 工具、一般産業用途または自動車のためのフイ
ニツシユとして非常に有用な本発明のポリエステ
ルコーテイング組成物は、第一義的にはフイルム
形成性ブレンドおよびブレンドに対する溶媒より
構成されている。しかしながら、それはまた顔
料、硬化時間短縮のための反応触媒および産業用
または自動車用フイニツシユ（仕上げ）のコーテ
イング組成物中に有利に使用される種々の添加剤
の任意のものを含有することができる。フイルム
形成性ブレンドは本質的にはポリエステルポリオ
ール、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂／酸エス
テルおよびアミノプラスト硬化剤または交叉結合
剤よりなる。フイルム形成性ブレンドはブレンド
と溶媒との合算重量の少くとも50％好ましくは60
〜90％を構成する。 本発明に使用されているポリエステルポリオー
ルは、フイルム形成性ブレンドの30〜70重量％、
好ましくは50〜70重量％そして最も好ましくは60
〜65重量％を構成する。このポリオールはペンタ
エリスリトール、グリコール、モノカルボン酸お
よび芳香族および脂肪族ジカルボン酸の縮合反応
生成物である。 本発明に有用なポリエステルポリオールの生成
に必要な反応成分の第１の組はペンタエリスリト
ールおよび分枝鎖種の少くとも１種のグリコール
である。ポリエステル中へそのようなグリコール
およびペンタエリスリトールの包含は、最終硬化
フイルムに所望の硬度を付与することが見出され
た。すべての分枝鎖グリコールがこのポリエステ
ル処方中で使用可能であるが、しかしこれらグリ
コールは８個を越えない炭素原子を含有している
ことが望ましい。ネオペンチルグリコールおよび
ピコールが好ましい分枝鎖グリコールの例であ
る。特に有用なポリオールはグリコールのペンタ
エリスリトールに対するモル比が約２：１〜約
６：１の場合に形成される。３：１〜4.5：１の
比が好ましい。 ポリエステルポリオールのモノカルボン酸成分
は第一義的にはポリオールの分子量増大を阻止す
るために存在せしめられる。この目的のために
は、18個またはそれ以下の炭素原子を有する任意
の芳香族または脂肪族モノカルボン酸またはそれ
らの混合物を使用しうることが発見された。通常
この酸は約１：１〜2.5：１の酸／ペンタエリス
リトールモル比で使用される。 好ましい芳香族モノカルボン酸の例は安息香
酸、Ｐ―第三級ブチル安息香酸、トリエチル安息
香酸、トルイル酸、フエニル酢酸その他である。
好ましい脂肪族酸の例は酢酸、プロピオン酸、酪
酸、バレリアン酸、カプロン酸、カプリル酸、ペ
ラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはそれら
の不飽和同族体である。分枝鎖脂肪族モノカルボ
ン酸もまた使用しうる。最も好ましいものは安息
香酸、ラウリン酸およびペラルゴン酸である。 ポリエステルポリオールの処方において有用な
ジカルボン酸は一般式 を有し、ここにＲは脂肪族または芳香族である。
脂肪族酸の中で最も有用なものはＲがアルキレ
ン、ビニレンまたは環式脂肪族である。 Ｒがアルキレンである場合の好ましい酸はＲが
２〜10個の炭素原子を含有するものである。これ
らの中で最も好ましいものは、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸およびピメリン酸である。Ｒが
モノ不飽和脂肪族の場合には最も有用な酸はＲが
２〜８個の炭素原子を有するものであり、その好
ましい酸はマレイン酸およびイタコン酸である。
好ましい芳香族ジカルボン酸はフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ウビチン酸（uvitic
acid）およびクミジン酸（cumidic acid）であ
る。Ｒが環式脂肪族の場合には好ましいものはシ
クロヘキサンまたはシクロヘキセンジカルボン酸
であるがしかしその他のそのようなジカルボン酸
もまた使用しうる。 これら芳香族および脂肪族ジカルボン酸の混合
物もまた使用しうる。各種の酸の混合物が使用さ
れるかどうか、または各種の酸の１種類のみが使
用されるかどうかには関係なく、芳香族ジ酸の脂
肪族ジ酸に対するモル比は約２：１〜６：１の範
囲を有しているべきである。約４：１の比が好ま
しい。更に、これら酸の低級アルキルモノまたは
ジエステルおよび利用可能な場合にこれらの酸の
無水物をもまたこれら酸自体の代りに使用でき、
そして相当する結果が得られる。前記エステルが
使用される場合にはアルキル基は好ましくは５個
を越えない炭素原子を有している。 ポリエステルポリオールは、典型的には反応成
分、適当な溶媒および場合により反応触媒を通常
冷却器および撹拌機を付した反応容器に仕込むこ
とによつて生成させることができる。しかしなが
ら、前述したように、モノカルボン酸は第一義的
にはペンタエリスリトールの官能性を減少させる
ことによる分子量増大阻止のために存在させてあ
る。従つて、ポリオール成分すべてを一緒に反応
させる代りに、最初に前記モル比での酸とペンタ
エリスリトールとの反応によつてプレポリマーを
生成させることが可能である。このプレポリマー
を次いでポリオールの他の成分すなわち分枝鎖グ
リコールおよびジカルボン酸と反応せしめる。 ポリオールの製造に有用な溶媒は例えばキシレ
ン、トルエンその他の置換ベンゼン、ナフタレン
および置換ナフタレンである。反応触媒を通常の
量で存在させることができるが、これらとして
は、例えばジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジ
ラウレート、硫酸またはスルホン酸の１種があげ
られる。 この反応混合物をその還流温度（通常100〜300
℃）に加熱し、そして１〜８時間そこに保持す
る。この時間の間にエステル化副生成物は除去さ
れる。この反応生成物たるポリエステルポリオー
ルは、150〜1000好ましくは250〜450の数平均分
子量（ゲル透過クロマトグラフイーによりポリス
チレン標準品に基づいて測定）を有しているべき
である。反応成分はそのポリエステルポリオール
が５〜９重量％好ましくは約７〜８重量％のヒド
ロキシ含量を有するように選ばれるべきである。 本発明のフイルム形成性ブレンドはまたエポキ
シ樹脂またはエポキシ樹脂／酸エステルをも含有
しているが、これはエポキシ樹脂とモノカルボン
酸のエステル化生成物である。このエステルはフ
イルム形成性ブレンドの４〜35重量％好ましくは
４〜15重量％として最も好ましくは５〜10重量％
を形成する。 エポキシ樹脂自体はジピクロロヒドリンとビス
フエノールＡとの反応生成物であり、これは一般
式 を有しているが、ここにｎは450〜2000好ましく
は850〜1050のエポキシド当量重量を有するエポ
キシ樹脂を生成させるに充分なだけ大なるもので
ある。このエポキシド当量重量は１単位当量のエ
ポキシドを含有するエポキシ樹脂の単位重量であ
る。 エポキシ樹脂の代りかまたはこれとの混合物と
に使用できるエステルは、前記エポキシ樹脂をモ
ノカルボン酸と反応させることにより生成され
る。酸の選択は臨界的ではないけれども、最も好
ましいものは安息香酸、ｐ―第三級ブチル安息香
酸および８〜18個の炭素原子を含有する高級脂肪
酸である。これら脂肪酸は往々にして脂肪油中に
それらのグリセライドの形で見出される。これを
直接エポキシ樹脂と反応させて所望の酸エステル
を生成させることができる。その例はココナツ
油、ひまし油、綿実油、落花生油、桐油、亜麻仁
油および大豆油である。 このエステルは、酸または相当する油およびエ
ポキシ樹脂を一緒に撹拌機、熱電対および冷却器
を付した密閉容器中で反応させることにより製造
することができる。徐々に熱を適用することによ
り温度を上昇させて１〜２時間かけて約230〜270
℃とするが、エポキシ樹脂が溶触したら直ちに撹
拌を開始する。得られるエステルが所望の官能性
（functionality）を達成するまでこの温度を保持
する。これは間欠的に試料採取してエステルの酸
価を測定することにより判定できる。この時点で
反応混合物を冷却しそして適当な溶媒で希釈する
ことができる。 アミノプラスト樹脂は交叉結合剤または硬化剤
として周知である。特に有用なものはアミノプラ
スト樹脂のアルキル化生成物であるが、この樹脂
自体は少くとも１種のアルデヒドを尿素、Ｎ，Ｎ
―エチレン尿素、ジシアンジアミドおよびアミノ
トリアジン例えばメラミンおよびグアナミンの少
くとも１種と縮合させることにより製造される。
適当なアルデヒド中にはホルムアルデヒド、その
可逆的重合体例えばパラホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、クロトンアルデヒドおよびアクロ
レインがある。好ましいものはホルムアルデヒド
およびその可逆的（revertable）重合体である。
アミノプラスト樹脂は少くとも１個そして６個ま
でのC₁〜₆アルカノール分子でアルキル化するこ
とができる。アルカノールは直鎖状、分枝状、環
状またはそれらの混合物でありうる。好ましいの
はメタノール、ブタノールまたはこれら２種の混
合物でアルキル化したアミノプラスト樹脂であ
る。最も好ましいのはメチル化メラミン―ホルム
アルデヒド樹脂例えばヘキサメトキシメチルメラ
ミンである。コーテイング組成物においてはアミ
ノプラスト樹脂はフイルム形成性ブレンドの25〜
35重量％である。 ポリエステルポリオールおよびエポキシ樹脂ま
たはエポキシ樹脂／酸エステルは通常それぞれそ
れらの製造後は溶液状態にあり、そしてこれらは
相互にそして硬化剤と共にブレンドすることによ
つて本発明のコーテイング組成物を形成するため
に直接使用するに適当である。最終組成物は50〜
90重量％のフイルム形成性ブレンドおよび10〜15
重量％のブレンド用溶媒を含有しているが、これ
ら％はブレンドと溶媒との合算重量基準である。
本発明の有用な態様の一つは、それをこうした高
固体分水準においてさえもスプレー適用できると
いうことである。最終組成物の溶媒はフイルム形
成性ブレンドの成分がそれぞれ形成されている複
数の有機溶媒の混合物でありうる。 本発明の組成物はフイルム形成性ブレンドの重
量基準で約0.01〜２重量％の硬化触媒を含有しう
る。特に有用なものは酸触媒例えば有機スルホン
酸、アシツドホスフエート例えばメチルおよびブ
チルアシツドホスフエート、アシツドピロホスフ
エート例えばジメチルアシツドピロホスフエー
ト、および有機酸サルフエートエステルである。
好ましいのはスルホン酸例えばｐ―トルエンスル
ホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸で
ある。スルホン酸はアミン好ましくは第三級アミ
ンで中和することができる。 本発明のコーテイング組成物には顔料添加して
約0.005／１〜100／１の顔料／フイルム形成剤重
量比の量の顔料を含有させることができる。有用
な顔料は例えば金属酸化物、例えば二酸化チタン
または酸化亜鉛、金属水酸化物、金属フレーク、
硫化物、硫酸塩、炭酸塩、カーボンブラツク、シ
リカ、タルク、チヤイナクレーおよび有機染料で
ある。 顔料は第一にポリエステルポリオールとミルベ
ースを形成させることによつてコーテイング組成
物中に導入することができる。ミルベースは例え
ば通常の砂研磨またはボールミル技術によつて製
造することができ、そして次いでこれを単に撹拌
または混合することによつてコーテイング組成物
の他の成分とブレンドすることができる。 コーテイング組成物は更に場合により耐久性増
強剤として紫外線安定剤、酸化防止剤またはその
両者を含有しうる。紫外線安定剤はフイルム形成
性ブレンドの重量基準で１〜20重量％量で存在さ
せうる。酸化防止剤はフイルム形成性ブレンドの
重量基準で0.1〜５重量％量で存在させることが
できる。 典型的紫外線安定剤はベンゾフエノン、トリア
ゾール、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ベン
ゾエート、低級アルキルチオメチレン含有フエノ
ール、置換ベンゼン、有機燐サルフアイドおよび
置換メチレンマロニトリルである。特に有用なも
のは立体障害アミンおよびニツケル化合物である
が、これらは米国特許第4061616号明細書に示さ
れている。 典型的酸化防止剤はテトラキスアルキレン（ジ
アルキルヒドロキシアリール）アルキルエステル
アルカン、ｐ―アミノジフエニルアミンとグリシ
ジルメタクリレートとの反応生成物、およびイミ
ドジカルボニル基またはイミドジチオカルボニル
基を含有する複素環状核の窒素原子にカルボアル
コキシ結合によつて結合されたアルキルヒドロキ
シフエニル基である。 紫外線安定剤と酸化防止剤との一つの好ましい
組合せは、２―ヒドロキシ―４―ドデシルオキシ
ベンゾフエノンまたは置換２（2′―ヒドロキシフ
エニル）ベンゾトリアゾールとテトラキスメチレ
ン３（3′，5′―ジブチル―4′―ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネートメタンである。 このコーテイング組成物はいずれかの通常の適
用法例えばスプレー、浸漬、刷毛塗りまたはフロ
ーコーテイングによつて種々の基材に適用するこ
とができる。有利に本発明の組成物によつてコー
テイングしうる基材は例えば金属、スチール、木
材、ガラスまたはプラスチツク例えばポリプロピ
レン、ポリスチレン、スチレン共重合体その他で
ある。このコーテイングは下引き処理されたかま
たは下引き処理されていない金属またはスチール
上への適用に特に適している。典型的使用は燐酸
亜鉛または燐酸鉄で処理されたスチール、通常の
アルキドまたはエポキシプライマーで予備被覆さ
れた金属基材および亜鉛びきスチールのコーテイ
ングに対してである。 この組成物は10〜30分間120〜200℃に加熱する
ことによつて硬化させることができる。特に好ま
しい組成物は150℃で15分または135℃で30分で硬
化して硬質耐久性で引掻きおよび汚染に抵抗性が
ありそして化学試薬抵抗性のあるフイルムとな
る。この組成物は例えば自動車またはトラツク本
体、鉄道設備、工具およびすべての工業用装置の
コーテイングに適当である。 その他の態様においては、本発明のコーテイン
グ組成物は前記のようにして基材上に第１の顔料
添加コートを適用しそして次いで第２の顔料不含
コートを重層（オーバーレイ）させる２―コート
系として適用することが可能である。これはフイ
ニツシユに対して単一コート系が使用された場合
に達成可能であるよりも改善された光沢または外
観を与える。これは、この組成物が自動車コーテ
イングとして使用される場合に特に望ましい。そ
のような２―コート系が使用される場合には、し
かし第２コートを適用する前に粘着性なし（タツ
クフリー）となる点まで第１コートを硬化させる
べきである。このことは通常第２コート中の溶媒
が第１コートを攻撃することを阻止する。この攻
撃またはストライク―イン（strike―in）は２個
のコート（被膜）のフイルム形成剤をその界面で
結合させて光沢または外観の改善を相殺せしめう
る。 次の実施例は本発明の最良の様式を説明する。 例 次の成分を次のようにして製造する。 (1) プレポリマー溶液 重量部 ペンタエリスリトール 435.2 安息香酸 780.8 ジブチル錫オキサイド 1.2 キシレン 85.0 撹拌機および蒸気冷却器を付した反応容器に
反応成分を仕込み、そして徐々に加熱して還流
させる。次いでこの混合物を冷却器からの水の
流れの追跡により測定して反応が完了するまで
保持する。混合物を冷却せしめた後、それは約
91％の固体含量を有している。 (2) ポリエステルポリオール溶液 第１部分 重量部 ネオペンチルグリコール 1331.2 成分１（91重量％固体分） 1210.8 イソフタル酸 664.0 フタル酸無水物 592.0 アジピン酸 252.0 ジブチル錫オキサイド 3.9 キシレン 75.0 第２部分 重量部 ２―エチルヘキサノール 180.0 アミルアセテート 105.0 キシレン 80.0 撹拌機および蒸気冷却器を付した反応容器に
第１部分を仕込みそして徐々に加熱還流させ
る。冷却器からの水の流れの追跡により測定し
て反応が完了するまでこの還流条件を保持す
る。集められた水の総量は約303重量部である。
この混合物を80℃に冷却し、そして第２部分を
加える。次いでこの混合物を１時間撹拌し次い
で過する。得られた反応生成物たるポリエス
テルポリオールは約7.7重量％（生成物固体重
量基準）のヒドロキシル含量および340の数平
均分子量（ゲル透過クロマトグラフイー）を有
している。この溶液はＺ―８のガードナーホー
ルト粘度および87重量％の固体含量を有してい
る。 (3) ミルベース

【表】 重合体〓
TiO_２白色顔料 300.0
これらの成分を混合容器に加え、そして１時
間混合する。次いでこの混合物をサンドミルに
仕込み、そして約35℃の温度で粉砕する。 次いで下記の成分を使用してコーテイング組成
物を製造する。

【表】 第１部分をステンレススチール容器に仕込みそ
して15分間混合し、その後で第２部分を加え、混
合を更に５分間継続する。次いで第３部分をこの
容器中に混入するとフイルム形成性ブレンド（ポ
リエステルポリオール、エポキシ樹脂／酸エステ
ルおよびヘキサメトキシメチルメラミン）がフイ
ルム形成性ブレンドと溶媒との合算重量の約70％
であるコーテイング組成物が生成する。顔料を包
含させるとこの組成物は約83重量％固体分とな
る。 この組成物を「ボンダーライト1000」パネル
（燐酸鉄層を有する冷間圧延スチール）上にスプ
レー（70ポンド／平方インチの圧力を使用したデ
ビルビス・エアガン）しそしてこのようにしてコ
ーテイングさせたパネルを135℃で30分焼付けす
る。硬化コーテイングは約1.4ミルの厚さを有し
ている。次いで試験した場合、このコーテイング
は5Hのペンシル硬度、25℃で20.3そして70℃で
4.4のツーコン硬度を有している。 いくつかのコーテイングしたパネルを釘を使用
して金属に達する傷をつけ、そして塩スプレーキ
ヤビネツトに入れここでNaCl（５重量％）水溶液
のミストに露出させる。300時間後、スコア線か
らのコーテイングのクリープは３mmである。 そのようなパネル上のコーテイングは芥子、口
紅およびオレンジ染料のような一般的物質からの
汚染に対して抵抗性であり、そしてトルエン、キ
シレンおよびメチルエチルケトンのような一般的
溶媒の攻撃に対して非感受性であることが見出さ
れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フイルム形成性ブレンドとそのブレンドに対
   する溶媒とを包含してなり、而してそのブレンド
   がブレンドと溶媒との合計重量の少くとも50重量
   ％であり、かつ本質的に、 (a) ブレンドの重量基準で30〜70重量％の、 (1) ペンタエリスリトールと、ネオペンチルグ
   リコール、ピナコールおよびそれらの混合物
   から選ばれる分岐鎖グリコールからなり、グ
   リコール／ペンタエリスリトールのモル比が
   ２：１〜６：１であるもの、 (2) モノカルボン酸／ペンタエリスリトールの
   モル比が１：１〜2.5：１になる量の18個を
   越えない炭素原子を有する芳香族または脂肪
   族モノカルボン酸またはそれらの混合物、お
   よび (3) 芳香族酸／脂肪族酸のモル比が２：１〜
   ６：１である芳香族および脂肪族ジカルボン
   酸混合物 の反応生成物であるヒドロキシル含量５〜９重
   量％を有するポリエステルポリオール、 (b) ブレンドの重量基準で４〜35重量％の、エピ
   クロロヒドリン―ビスフエノールＡエポキシ樹
   脂、前記樹脂のモノカルボン酸とのエステル化
   生成物またはそれらの混合物、および (c) ブレンドの重量基準で25〜35重量％のアミノ
   プラスト樹脂 よりなるものであることを特徴とする、コーテイ
   ング組成物。 ２ 50〜70重量％の(a)、４〜15重量％の(b)が存在
   しており、そして(b)が前記エステル化生成物であ
   る、前記特許請求の範囲第１項記載のコーテイン
   グ組成物。 ３ 分枝鎖グリコールがネオペンチルグリコール
   であり、前記ポリエステルポリオールのモノカル
   ボン酸が安息香酸、ラウリン酸、ペラルゴン酸お
   よびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、前
   記特許請求の範囲第２項記載のコーテイング組成
   物。 ４ 芳香族ジカルボン酸がフタル酸、イソフタル
   酸、テレフタル酸およびそれらの混合物よりなる
   群から選ばれ、そして脂肪族ジカルボン酸がコハ
   ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸およ
   びそれらの混合物よりなる群から選ばれる、前記
   特許請求の範囲第３項記載のコーテイング組成
   物。 ５ ポリエステルポリオールが安息香酸、ペンタ
   エリスリトール、ネオペンチルグリコール、イソ
   フタル酸、フタル酸およびアジピン酸の反応生成
   物である、前記特許請求の範囲第４項記載のコー
   テイング組成物。 ６ 前記エステル化生成物のモノカルボン酸が８
   〜18個の炭素原子を含有する脂肪酸である、前記
   特許請求の範囲第５項記載のコーテイング組成
   物。 ７ アミノプラスト樹脂がヘキサメトキシメチル
   メラミンである、前記特許請求の範囲第６項記載
   のコーテイング組成物。 ８ 更に顔料を含有している、前記特許請求の範
   囲第１〜７項のいずれか１項に記載のコーテイン
   グ組成物。 ９ 更に紫外線安定剤、酸化防止剤または両方を
   含有している、前記特許請求の範囲第１〜７項の
   いずれか１項に記載のコーテイング組成物。