【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は導電性インキ組成物、特には通電熱転
写型インクリボン用などに有用とされる導電性イ
ンキ組成物に関するものである。
（従来の技術）
近年、ワードプロセツサー、タイプライターな
どの印字装置に使用されるインクリボンについて
は、ポリエチレンテレフタレート、表面をコロナ
放電処理したポリプロピレン、ポリイミド、ポリ
カーボネートなどの合成樹脂からなる厚さが1.5
〜9μｍの極薄フイルムの片面に3000〜10000μｍ
程度のアルミニウム蒸着層を介して導電性インキ
をグラビア塗りすると共に、他面に離型層を介し
て転写インクからなる転写層を設けた、全体の厚
みが10〜30μｍのフイルムをボビンに巻付け、カ
ートリツジに組み込んだものが汎用されている。
しかし、このものは基材が上記したような極薄
のプラスチツクフイルムとされているためにグラ
ビア塗りするときにフイルムに皺が発生し易く、
一旦皺が発生するとこの巻取り時にフイルムが折
れたり、巻取りムラができて使用時に印字ヘツド
がつかえたり、リボンがたるんで印字が正確に行
なわれないという不利がある。
また、このインクリボンについては転写層に熱
遮断層を介して熱を伝達するために導電性インキ
を多層塗り法によつて4μｍ以上に厚塗りして熱
容量を大きくする必要があるためにこれには耐熱
性とリボンの腰の強さが要求され、さらにはヘツ
ドの摩擦に伴なう摩耗を小さくするために平滑性
をよくすることが要求されるので、導電性インキ
のグラビア印刷を比較的目の粗い、例えば＃80
（120μｍ）程度で一度に厚塗りすることも試みら
れているが、この場合には版の目が出易く、表面
状態も粗くなるために印字の際にヘツドが当接し
たり、リボンの送り時にヘツドがリボンに当つて
皺の発生やフイルムの折れが生じ易くなつて印字
スピードを上げることができなくなるという不利
が生じ、これを多段塗りとするとインクの乾燥に
伴なう表面状態が各塗布層毎に異なるので導電イ
ンキの表面状態が制御できなくなり、結果におい
てリボンの送り速度を制限せざるを得なくなると
いう欠点が生じる。
したがつて、この導電性インキについては一回
で厚塗り塗装することができ、塗装されたフイル
ムが腰が強く、耐熱性もよく、さらには表面の平
滑性もすぐれたものになるというものが求められ
ているが、未だにこのようなものは提案されてい
ない。
（発明の構成）
本発明は上記したような不利を伴わない導電性
インキ組成物に関するものであり、これはａ）飽
和ポリエステル樹脂100重量部、ｂ）カーボンブ
ラツク20〜50重量部、ｃ）ポリイソシアネート10
〜40重量部、ｄ）ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂10〜40重量部、ｅ）溶剤200〜500重量部とから
なることを特徴とするものである。
すなわち、本発明者らは印字装置に使用される
通電熱転写型のインクリボン用に好適とされる導
電性インキ組成物について種々検討したところ、
これを上記したような組成からなるものとすると
このａ）成分としての飽和ポリエステル樹脂に
ｃ）成分としてのポリイソシアネート、ｄ）成分
としてのビスフエノール型エポキシ樹脂と併用す
ることによつてインクの表面硬度が高められるの
で、フイルムが腰の強いものとなるし、このもの
は一度塗りで例えば9μｍ程度にまで厚く塗布す
ることができること、さらにこのものが平滑性の
すぐれたものになることを見出すと共に、ｂ）成
分としてのカーボンブラツクの添加によつて導電
性のすぐれたものとなるので、通電熱転写型イン
クリボン用として有用とされるということを確認
して本発明を完成させた。
本発明の導電性インキ組成物を構成するａ）成
分としての飽和ポリエステル樹脂としては例えば
一般式
で示される分子量が15000〜25000の変性エーテル
型のもの・スタフイツクスＰ―LC〔富士写真フイ
ルム(株)製商品名〕、バイロン2000〔東洋紡(株)製商品
名〕、エリーテルLE―3200〔ユニチカ(株)製商品名〕
などがあげられるが、流動性、硬さの点からはス
タフイツクスＰ―LCが特に好ましい。
また、本発明の組成物を構成するｂ）成分とし
てのカーボンブラツクは目的とするインキ組成物
に導電性と発熱性を付与するためのものである
が、これは従来公知のアセチレンブラツク、フア
ーネスブラツク、ケツチエンブラツクなどから選
択されるものとすればよい。このものの粒径は任
意とされるが、このインキ組成物をカーボンブラ
ツクの分散性、流動性のよいものとするためには
平均粒径が20〜100μｍのものとすることがよい。
なお、このカーボンブラツクの添加量は目的とす
るインキ組成物の導電性が0.5〜10Ω・cmのもの
となるようにすることが好ましいので上記した
ａ）成分としての飽和ポリエステル樹脂100重量
部に対して20〜50重量部の範囲とすることが必要
とされるが、この好ましい範囲は25〜35重量部と
される。
つぎにこの組成物を構成するｃ）成分としての
ポリイソシアネートは前記したａ）成分としての
飽和ポリエステル樹脂を変性ポリウレタン樹脂と
するためのものであり、これには式
(Industrial Field of Application) The present invention relates to a conductive ink composition, particularly to a conductive ink composition useful for electrical thermal transfer type ink ribbons. (Prior Art) In recent years, ink ribbons used in printing devices such as word processors and typewriters are made of synthetic resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene with corona discharge treatment on the surface, polyimide, and polycarbonate. 1.5
~3000~10000μm on one side of ultra-thin film of ~9μm
A film with a total thickness of 10 to 30 μm is wrapped around a bobbin, with conductive ink gravure coated through a layer of aluminum vapor deposited on the other side, and a transfer layer made of transfer ink through a release layer on the other side. , those built into cartridges are widely used. However, since the base material of this product is the ultra-thin plastic film mentioned above, wrinkles tend to occur in the film when applying gravure coating.
Once wrinkles occur, there are disadvantages such as the film being folded during winding, uneven winding, which may cause the print head to jam during use, and the ribbon to sag, resulting in inaccurate printing. Additionally, for this ink ribbon, in order to transfer heat to the transfer layer via a heat-blocking layer, it is necessary to apply conductive ink to a thickness of 4 μm or more using a multi-layer coating method to increase heat capacity. Gravure printing using conductive ink is relatively difficult because it requires heat resistance and stiffness of the ribbon, and it also requires good smoothness to reduce wear caused by head friction. Coarse, for example #80
Attempts have been made to apply a thick coat (about 120 μm) at a time, but in this case, grains tend to appear on the plate and the surface becomes rough, causing the heads to touch each other during printing, or when the ribbon is fed. When the head hits the ribbon, wrinkles are likely to occur and the film is likely to fold, making it impossible to increase the printing speed, which is a disadvantage.If this is done in multiple stages, the surface condition of each coated layer will change as the ink dries. Since each conductive ink is different, the surface condition of the conductive ink cannot be controlled, resulting in the drawback that the ribbon feeding speed must be limited. Therefore, with this conductive ink, it is possible to apply a thick coat in one coat, and the coated film is strong, has good heat resistance, and has an excellent surface smoothness. Although it is desired, nothing like this has been proposed yet. (Structure of the Invention) The present invention relates to a conductive ink composition which does not have the above-mentioned disadvantages, and which comprises a) 100 parts by weight of a saturated polyester resin, b) 20 to 50 parts by weight of carbon black, and c) a polyester resin. Isocyanate 10
d) 10 to 40 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin, and e) 200 to 500 parts by weight of a solvent. That is, the present inventors conducted various studies on conductive ink compositions that are suitable for electrical thermal transfer type ink ribbons used in printing devices, and found that
If this is made of the above-mentioned composition, by using the saturated polyester resin as the a) component together with the polyisocyanate as the c) component, and the bisphenol type epoxy resin as the d) component, the surface of the ink can be improved. We discovered that the increased hardness makes the film strong, that it can be applied to a thickness of, for example, 9 μm in one coat, and that it has excellent smoothness. The present invention was completed after confirming that the addition of carbon black as the component (b) results in excellent conductivity, making it useful as an electrically conductive thermal transfer type ink ribbon. As the saturated polyester resin as component a) constituting the conductive ink composition of the present invention, for example, the general formula Modified ether-type products with a molecular weight of 15,000 to 25,000: Staphyx P-LC [product name manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.], Byron 2000 [product name manufactured by Toyobo Co., Ltd.], Elitel LE-3200 [Unitika (product name)] Co., Ltd. product name]
From the viewpoint of fluidity and hardness, Staphyx P-LC is particularly preferred. Furthermore, carbon black as component b) constituting the composition of the present invention is used to impart conductivity and heat generation properties to the target ink composition, but this is different from conventionally known acetylene black, furnace black, etc. It may be selected from black, butt-embroidered black, etc. Although the particle size of this ink composition is arbitrary, it is preferable that the average particle size be 20 to 100 .mu.m in order to make the ink composition have good carbon black dispersibility and fluidity.
The amount of carbon black to be added is preferably such that the target ink composition has an electrical conductivity of 0.5 to 10 Ωcm, so it should be added to 100 parts by weight of the saturated polyester resin as component a) above. The preferred range is 25 to 35 parts by weight. Next, the polyisocyanate as component c) constituting this composition is for converting the saturated polyester resin as component a) into a modified polyurethane resin, and has the formula
【式】【formula】
【式】
で示されるトリレンジイソシアネート（TDI）と
しての２，４―TDI、２，６―TDI、式
で示される４，4′―ジフエニルメタンジイソシア
ネート（MDI）などの芳香族系ジイソシアネー
ト、式
OCN―（CH2）6―NCO
で示される１，６―ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（HDI）などのような脂肪族系ジイソシア
ネートが例示されるが、これはこれらの混合物で
あつてもよく、市販品としてはコロネートＬ〔日
本ポリウレタン工業(株)製商品名〕などがあげられ
る。なお、このポリイソシアネートの添加量は前
記したａ）成分としての飽和ポリエステル樹脂
100重量部に対し10重量部より少ないと目的とす
るインクの引張り強度が向上しないで脆いものに
なり、40重量部より多いものとすると効果がなく
なつて却つてインクの引張り強度を低下させるよ
うになるので10〜40重量部の範囲とすることが必
要とされるが、この好ましい範囲は20〜30重量部
とされる。
また、この組成物を構成するｄ）成分としての
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂は目的とするイ
ンキ組成物を耐熱性のすぐれたものとすると共に
これに腰の強さを付与するためのものであるが、
これには市販されているエピコート1004〔油化シ
エル(株)製商品名、分子量1600〕、エピコート1001
〔同社製商品名、分子量900〕などのように分子量
が500〜4000で固形タイプのものが好適とされる。
なお、このビスフエノールＡ型エポキシ樹脂の添
加量は前記したａ）成分としての飽和ポリエステ
ル樹脂100重量部に対して10重量部より少ないと
インキ組成物の耐熱性、腰の強さ向上が不充分と
なり、40重量部より多いものとすると目的とする
インキが固くなつて脆いものとなり、巻取り時に
ヒビ割れや剥離現象を起すようになるので10〜40
重量部の範囲とすることが必要とされるが、この
好ましい範囲は15〜30重量部とされる。
つぎにこの組成物を構成するｅ）成分としての
溶剤は上記したａ）〜ｄ）成分を溶解もしくは懸
濁して液状のインキ組成物とするものであるが、
ａ）〜ｄ）成分を溶解または懸濁するものであれ
ばよく、これにはトルエン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸カルビノール、セロソルブ
アセテートなどが例示されるが、これはそれらの
混合物であつてもよい。なお、このｅ）成分の使
用量は上記したａ）〜ｄ）成分を固形分として25
〜35重量％含有する、25℃における粘度が100〜
1000cps、好ましくは350〜500cpsである液状物と
することが好ましいことから、前記したａ）成分
としての飽和ポリエステル樹脂100重量部に対し
て200〜500重量部の範囲とする必要があるが、こ
の好ましい範囲は250〜350重量部とされる。
本発明の導電性インキ組成物は上記したａ）〜
ｅ）成分の所定量を均一に混合することによつて
得ることができるが、この混合に当つてはａ）成
分としての飽和ポリエステル樹脂とｅ）成分とし
ての溶剤を混和したものに、ｄ）成分としてのビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂とｅ）成分溶剤と
の混和物を混合してからこれにｂ）成分としての
カーボンブラツクを混合し、ついでｃ）成分とし
てのイソシアネートを混和するようにすることが
よい。このようにして得られた本発明のインキ組
成物はｂ）成分の添加によつて導電性が0.5〜100
Ω・cmのものとされ、このものは電流を流すこと
によつて発熱体となるので通電熱転写型インクリ
ボン用として使用することができるが、これは
ｃ）成分としてのポリイソシアネート、ｄ）成分
としてのビスフエノールＡ型エポキシ樹脂が添加
されているので、このインキを塗布したインクリ
ボンは耐熱性、平滑性のすぐれた、腰の強いもの
となるし、このインキは一度塗りで厚く塗布する
ことができるので、このインクリボンにはフイル
ムが薄くても巻取時、塗布乾燥時、エイジング
時、印字時において皺や折れの発生することがな
く、したがつて印字速度を格段に上げることがで
きるという有利性が与えられる。
つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。
実施例
分子量が20000の変性エーテル型ポリエステル
樹脂・スタフイツクスＰ―LC（前出）100部にト
ルエン／メチルエチルケトン＝１／１の混合溶剤
160部を添加して混練機を用いて25℃で１時間均
一に混練したものを、ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂・エピコート1004（前出）25部にトルエ
ン／メチルエチルケトン＝１／１の混合溶剤160
部を添加し混練機を用いて25℃で１時間混練した
ものと混合し、ついでこれにアセチレンブラツク
30部を添加して混練機を用いて25℃で１時間混練
りしてから、これにポリイソシアネート・コロネ
ートＬ（前出）18部を添加し、さらに25℃で１時
間混練りして導電性インキ組成物を作つた。
ついで、この導電性インキ組成物を市販のアル
ミニウムを3000μｍの厚さに蒸着した厚さ6μｍの
ポリエチレンテレフタレートフイルムに＃110の
アプリケーシヨンロールを用いて塗膜厚が8μｍ
になるようにダイレクトグラビア印刷して紙管に
巻き取り、60℃で３日間エージングしたのち、こ
のフイルムの裏面にケトン樹脂とメチルエチルケ
トンとからなる粘着剤を2nｍの厚みに塗布して
から、この上にエチレン―酢酸ビニル共重合体、
エステルワツクス、顔料、トルエンからなる転写
インクを4μｍの厚さに塗布して熱転写インクリ
ボンを作り、この平滑性をJIS法でしらべたとこ
ろ、これは1μｍ以下であり、平滑性のすぐれた
ものであることが確認された。
つぎにこのようにして得たインクリボンを英文
タイプライター・クエイトライター（米国IBM
社製商品名）に装着して10万文字を印字したとこ
ろ、これはインクリボンがひつかゝつたり、ヘツ
ドへの導電性インキ組成物の付着による印字品位
の低下およびこの導電性インキ層の焼けも発生せ
ず、この導電性インキ層は腰の強いものであつ
た。
しかし、比較のために上記したインキ組成物を
エピコート1004を除いたものとしたほかは上記と
同様に処理して作つたものとし、これを上記と同
様に塗装して得たインクリボンについての平滑
性、腰の強さをしらべたところ、この平滑性は
3μｍであり、これを装着した英文タイプライタ
ーで印字したときには1000回に１回の割りでヘツ
ドへの導電性組成物の付着による印字品位の低下
があり、またしばしばインクリボンがヘツドのひ
つかゝつてインクリボンの切れや導電性インキ層
の焼損が発生した。2,4-TDI, 2,6-TDI as tolylene diisocyanate (TDI) shown by [formula], formula Aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) with the formula OCN—(CH 2 ) 6 —NCO and fats such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) with the formula OCN—(CH 2 ) 6 —NCO Examples include group diisocyanates, but they may also be mixtures thereof, and commercially available products include Coronate L (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd.). Note that the amount of this polyisocyanate added is based on the saturated polyester resin as component a) described above.
If it is less than 10 parts by weight per 100 parts by weight, the intended tensile strength of the ink will not improve and it will become brittle, and if it is more than 40 parts by weight, it will be ineffective and will instead reduce the tensile strength of the ink. Therefore, it is required to be in the range of 10 to 40 parts by weight, but the preferred range is 20 to 30 parts by weight. Further, the bisphenol A type epoxy resin as component d) constituting this composition is used to make the target ink composition excellent in heat resistance and to impart stiffness to it. but,
These include commercially available Epicote 1004 [trade name, manufactured by Yuka Ciel Co., Ltd., molecular weight 1600], Epicote 1001
A solid type with a molecular weight of 500 to 4000, such as [product name manufactured by the same company, molecular weight 900], is preferred.
If the amount of this bisphenol A type epoxy resin added is less than 10 parts by weight per 100 parts by weight of the saturated polyester resin as component a), the heat resistance and stiffness of the ink composition will not be improved sufficiently. Therefore, if the amount exceeds 40 parts by weight, the target ink will become hard and brittle, causing cracking and peeling phenomena during winding.
The preferred range is 15 to 30 parts by weight. Next, the solvent as component e) that constitutes this composition is one that dissolves or suspends the above-mentioned components a) to d) to form a liquid ink composition.
Any material that dissolves or suspends components a) to d) may be used, and examples thereof include toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, carbinol acetate, and cellosolve acetate, but even a mixture thereof may be used. good. The amount of component e) used is based on the solid content of components a) to d) above.
Contains ~35% by weight, viscosity at 25℃ is ~100
Since it is preferable to form a liquid product with a yield of 1000 cps, preferably 350 to 500 cps, the amount should be in the range of 200 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the saturated polyester resin as component a). The preferred range is 250 to 350 parts by weight. The conductive ink composition of the present invention has the above-mentioned a) to
It can be obtained by uniformly mixing a predetermined amount of component e), but in this mixing, the saturated polyester resin as component a) and the solvent as component e) are mixed, and d) A mixture of a bisphenol A type epoxy resin as a component and a solvent as a component e) is mixed, then carbon black as a component b) is mixed therein, and then an isocyanate as a component c) is mixed therein. Good. The ink composition of the present invention thus obtained has a conductivity of 0.5 to 100 by adding component b).
It is said to be Ωcm, and it becomes a heating element when an electric current is passed through it, so it can be used for electrical thermal transfer type ink ribbons. As bisphenol A type epoxy resin is added, the ink ribbon coated with this ink has excellent heat resistance, smoothness, and stiffness, and this ink can be applied thickly in one coat. As a result, even if the film is thin, this ink ribbon does not wrinkle or fold during winding, coating and drying, aging, or printing, making it possible to significantly increase printing speed. This gives you an advantage. Next, examples of the present invention will be given, and parts in the examples indicate parts by weight. Example 100 parts of modified ether-type polyester resin Stafix P-LC (described above) with a molecular weight of 20,000 and a mixed solvent of toluene/methyl ethyl ketone = 1/1
After adding 160 parts of the mixture and uniformly kneading it at 25°C for 1 hour using a kneader, add 25 parts of bisphenol A type epoxy resin Epicoat 1004 (mentioned above) to 160 parts of a mixed solvent of toluene/methyl ethyl ketone = 1/1.
% and kneaded for 1 hour at 25℃ using a kneader, and then added acetylene black to this.
After adding 30 parts and kneading for 1 hour at 25°C using a kneader, add 18 parts of Polyisocyanate Coronate L (mentioned above) and kneading for another 1 hour at 25°C to obtain conductivity. A color ink composition was prepared. Next, this conductive ink composition was applied to a 6 μm thick polyethylene terephthalate film on which commercially available aluminum had been vapor-deposited to a thickness of 3000 μm, using a #110 application roll to give a film thickness of 8 μm.
After direct gravure printing so that ethylene-vinyl acetate copolymer,
A thermal transfer ink ribbon was made by applying a transfer ink consisting of ester wax, pigment, and toluene to a thickness of 4 μm, and its smoothness was examined using the JIS method, and it was found to be less than 1 μm, indicating excellent smoothness. It was confirmed that Next, the ink ribbon obtained in this way was used on an English typewriter/Quite Writer (IBM, USA).
When we printed 100,000 characters using the ink ribbon (trade name), this was due to the ink ribbon becoming stiff, the conductive ink composition adhering to the head, resulting in a decrease in print quality, and the conductive ink layer being damaged. No burning occurred, and the conductive ink layer was durable. However, for comparison, the ink composition described above was treated in the same manner as above except that Epicoat 1004 was omitted, and the ink ribbon obtained by coating this in the same manner as above was obtained. When examining the gender and strength of the hips, this smoothness was found to be
3 μm, and when printing with an English typewriter equipped with this typewriter, the print quality deteriorates approximately once in 1000 times due to the adhesion of the conductive composition to the head, and the ink ribbon often becomes stuck to the head. This caused the ink ribbon to break and the conductive ink layer to burn out.