JPH0125836B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は水性電解質の電気分解、特にハロゲ
ン化物水溶液例えば塩酸およびアルカリ金属ハロ
ゲン化物を電気分解して元素状ハロゲンを発生さ
せる方法に関している。 アノードをカソードから分離するイオン交換隔
膜（通常はカチオン交換性）を有する隔膜式電解
槽で、アルカリ金属塩化物または類似ハロゲン化
物水溶液を電気分解することは公知である。隔膜
それ自身は一般にガスおよび液体の流れに完全に
または実質上不透過性であるので、電気分解はア
ノードで塩素を、カソードでアルカリを発生し、
アルカリは高純度で非常に低濃度の塩素しか含ん
でいない。 このような電気分解に提案された電解槽の一つ
のタイプは、固体重合体電解質電解槽である。 固体重合体電解質電解槽は、電解槽の電極を分
離するイオン交換隔膜、および一方または好まし
くは両方の電極が隔膜と接触することを特徴とし
ている。固体重合体電解質電解槽は、隔膜からカ
ソードが、そして多くはアノードおよびカソード
の両者が分離している常用の隔膜式電解槽に比し
て、種々の電気分解法に有用な多くの利点を有し
ている。 (1) 電極間の距離は、実用上隔膜の厚さまで減少
できるので、電極間の全電圧は低い。 (2) 発生ガスを電極の後方で電解槽コンパートメ
ント内に放出できるので、所謂“泡効果”を排
除また少なくとも最少にする、即ちガスが電極
で発生したとき電極間の帯域に蓄積するという
電気分解処理で通常遭遇する困難性が避けられ
る。 (3) 電解槽で極めてコンパクトであるので、配電
構造物での抵抗電圧降下を低減できる。 イオン透過性隔膜は、薄い可撓性シートまたは
隔膜の形態のカチオン交換重合体である。これら
は、一般に無孔性で、アノード液をカソード室に
流さないが、隔膜はアノード液が貫流できる若干
の小さな孔を備えることもあるが、操業の大部分
は不透過性隔膜で行われている。 この目的で用いられる代表的な重合体は、フル
オロカーボン重合体例えばイオン交換基を含むト
リフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレ
ンの重合体または共重合体である。一般にイオン
交換基は、スルフオン酸、スルフオアミド、カル
ボン酸、リン酸および類似物のカチオン性基であ
り、フルオロカーボン重合体鎖に炭素を介して結
合し、カチオンを交換する。しかし、アニオン交
換基を含むこともある。代表的な隔膜は、次の一
般式を有している： このような隔膜には、代表的なのはジユポン社
製“Nafion”および旭硝子(株)製の“フレミオン”
のフルオロカーボンイオン交換重合体隔膜があ
り、BP1184321、USP3282875および
USP4075405にも記載されている。 隔膜はイオン透過性であるが、アノード液は貫
流させないので、アルカリ塩化物電解槽中のこの
ような材料の隔膜を通つてハライドイオンは殆ん
ど移動せず、得られるアルカリは塩化物イオンを
殆んど含んでいない。さらに、より濃厚なアルカ
リ金属水酸化物を作ることが可能で、得られるカ
ソード液は15〜45wt％またはそれ以上のNaOH
を含んでいる。このような方法は、USP4111779
およびUSP4100050その他に記載されている。イ
オン透過性隔膜としてイオン交換隔膜の応用は、
他の用途例えば水の電気分解にも提案されてい
る。 このタイプの電解槽では、カソードはイオン交
換膜に極めて接近しているかこれと直接接触して
いる。発生ガスはその発生点から急速に逃散で
き、かつこれらの点への液体電解質の容易な接近
以外にも、この点から発生アルカリまたは他の電
解生成物の急速な除去ができるのに充分な透過性
でなければならない。したがつて、電極は一般に
非常に多孔性である。 このような電極を与える公知方法によれば、微
細粉末状の触媒材料例えば白金族金属または酸化
物の電極材料を不活性重合体バインダー、主とし
てポリテトラフルオロエチレン（PTFE）と混合
する。 この混合物は、極めて薄くかつ十分に凝集した
多孔性フイルムまたは層の形態に、適当な型で、
焼結および熱プレスする。次いで、フイルムを隔
膜表面に熱プレスして、隔膜への永久的密着を得
る。このような電極製造法は、ジエネラル エレ
クトリツク社の米国特許に示され、その一例は
USP3297484である。 別の方法によれば、予じめ粗面化しまたはして
ない隔膜表面に、溶液から化学的還元および沈着
により、腐蝕抵抗性および電気触媒的な金属の密
着、多孔性層を沈着させることもできる。この方
法は、“無電解法”と称され、電気メツキとは区
別される。この方法は、特開昭56−33489および
特願昭56−29773に示されている。 隔膜に直接接触または結合する透過性カソード
で遭遇した困難は、カソード効率が比較的低い、
例えば85％またはそれ以下、および生成塩素に相
当濃度の酸素例えば0.5〜1vol％またはそれ以上
が発生することである。 カソードで発生したアルカリ金属水酸化物の若
干の部分は、明らかに隔膜を通つて移行する。こ
のことは、界面で生成した苛性ソーダが、電解槽
のカソード室のカソード液により充分かつ均一に
稀釈されないことに基いている。 高いアルカリ度は隔膜の脱水をもたらし、その
結果導電性は低下し、さらに高い濃度勾配は水酸
化物イオンのアノードに向う背後拡散を増大して
フアラデイ効率を損ずる。 隔膜上または隔膜中でのアルカリ度勾配変動の
発生は、局地化した隔膜の収縮および膨潤および
その連続的変化を生じ、これはカソード物質の脱
落および／または損耗をもたらした。 カソード側およびアノード側に弱酸性部分また
は表面を有する隔膜の使用で、これらの問題を解
消しようと試みられてきた。例えば、アノード側
はスルフオン酸基またはホスホン酸基を含み、カ
ソード側は酸基が大部分または完全にカルボン酸
であるイオン交換層よりなる隔膜を用いた。他の
例では、隔膜はアノード側がスルフオン酸または
その塩であり、カソード側の隔膜表面は大部分が
スルフオンアミドである。 このような電解槽建設のコスト低下およびその
構造を簡易化する努力として、隔膜に結合してい
ない多孔性電極（スクリーン、フオイルまたは類
似物）がテストされた。しかし、これは槽電圧の
増大を伴つていた。特に25wt％またはそれ以上
のNaOHまたは均等アルカリを含む濃厚アルカ
リを製造するときは、このことは真実である。こ
の発明によれば、イオン透過性分離材、好ましく
はイオン交換重合体により分離された一対の対向
電極を有し、少なくとも一方の電極、好ましくは
カソードが２つの表面を有する電解槽で、水性ハ
ロゲン化物を電気分解してハロゲンを効率的に発
生させる方法を提供する。第１表面は、電極的お
よび電気分解的攻撃に抵抗性であり、電極として
容易に機能しかつ電気分解により容易に電解生成
物を発生できる低過電圧を有している。第２表面
は高い過電圧（カソード表面の場合は水素過電
圧、アノード表面では塩素過電圧）を有し、低過
電圧表面と隔膜との間で、一般に隔膜と直接接触
しまたは結合していてもよい。もちろん、両表面
は、導電性でかつ電極として分極できるものであ
る。さらに、両表面は直接に電気的接触して、こ
れらの間に完全にまたは実質上電位差がないよう
にする。 代表的具体例として、カソードは隔膜のカソー
ド側に配置かつ結合した導電性、多孔性金属の被
覆よりなつている。さもなければ、中間カソード
部分は、隔膜のカソード側に押圧した比較的高水
素過電圧の導電性グリツドの形態である。 第１または最も後方のカソード部は、隔膜と係
合する前部被覆またはグリツドより低い水素過電
圧表面を有しているので、カソード電気分解の大
部分さらには実質的全部が、隔膜上または隔膜に
接近した点で起きるのと区別されて、スペーサー
またはバリヤーにより隔膜から間隔のある点で起
きる。 大部分の電気分解が起きるカソードは、既に多
孔性でありかつカソード液の横方向貫流を含めて
容易に流れることができる。したがつて、カソー
ドは、５〜10メツシユ開口／cmを有する細かいメ
ツシユの可撓性導電性金属スクリーン、波状ワイ
ヤースクリーンのマツトまたは両者の組合せの形
態である。開口は比較的大きくて、導電性スペー
サーと主カソード部との接触点に隣接したチヤン
ネルを与え、カソード液はカソード表面に沿つた
周辺およびこれらの点に隣接して流れて、発生し
たアルカリをカソードの前面部以外にも隔膜から
より離れた部分から一掃する。 スペーサー、バリヤーまたは中間部が、それ自
身極めて薄く、しばしば５ミクロン以下である。
これに対し、残りの活性部分は厚さ少なくとも
100ミクロンで、これはスペーサーの厚さの２倍
またはそれ以上、または10倍またはそれ以上でさ
えある。このことは、カソード液が僅かにスペー
サーの厚さと等しい距離だけ流れてカソードの前
面部に近ずくので、隔膜表面で形成している局地
化高アルカリ濃度の可能性を減少する。スペーサ
ーが、カソードの主部と同一または実質上同一の
表面組成の場合、若干の電気分解が、スペーサー
上またはその孔の中で起きる。この量は、主要活
性カソード部の水素過電圧より高い水素過電圧の
バリヤーまたはスペーサーを設けて低減できる。 例えば、より活性のカソードは、極めて低い水
素過電圧を有する白金族金属またはその酸化物よ
りなる表面を有している。この目的には、銀また
は銅金属の薄い多孔性層、または鉄またはニツケ
ルのスクリーンが用いられる。アルカリ性カソー
ド部での腐蝕には抵抗性の他の導電性材料も、用
いることができる。 どんな場合でも、中間部分は、多孔性で電解質
透過性である。非常に導電性であるので、中間部
は過電圧の深刻な上昇なしにより離れた活性カソ
ード部に電流を伝達するのに共働する。 有効な具体例では、カソード中間部は、例えば
化学的還元または無電解メツキにより、隔膜表面
に沈着した銀粒子の薄い多孔性フイルムよりなつ
ている。このようなメツキまたは層中の空隙と固
体空間との比は、1.2ないし0.5の範囲である。 この方法の実施において、隔膜の一方の表面
は、サンドブラストまたは他の方法で粗面化し、
次いで粗面化表面は中程度のアルカリ水酸化物溶
液、好ましくは稀薄苛性ソーダまたは苛性カリ水
溶液で膨潤または水和する。このアルカリ処理表
面は、沈着すべき金属の塩溶液、好ましくは可還
元性化合物の形態の銀例えば硝酸銀溶液と接触さ
せる。次いで、隔膜をハイドロキノン含有溶液と
接触させる。 予じめアルカリ溶液で処理した隔膜表面に存在
する高アルカリ度のために、ハイドロキノンはキ
ノンに酸化され、隔膜表面に吸着した金属イオン
を金属に還元する。 隔膜表面のアルカリ度が低下するまで、還元は
進行する。隔膜表面で適当な苛性ソーダまたは苛
性カリが入手できてハイドロキノンのキノンへの
酸化で発生した水素イオンまたは酸性度を中和す
る間のみ、還元は進歩する。隔膜に予じめ吸着し
た苛性ソーダまたは苛性カリによるアルカリ度が
消費されたときに還元は停止し、表面のPHは中性
または酸性状態になる。 このために、表面で形成した金属粒子は、さら
に金属を還元するための触媒的サイトとしては作
用せず、得られた被覆は極めて小さな金属粒子を
有して微細に分散し、極めて均一かつ多孔性で、
被覆は非常に薄い。 沈着金属の量は、隔膜の表面層での苛性ソーダ
または苛性カリの入手により厳格に決定されるの
で、隔膜中への苛性ソーダまたは苛性カリの侵入
の深さを限定してから、予備処理した隔膜を還元
すべき金属塩の溶液、次いでその直後にハイドロ
キノン含有溶液と接触させることにより、沈着金
属の量および厚さをコントロールできる。 好ましい方法では、水和隔膜の片面を、苛性ソ
ーダーと30〜120秒の短時間接触させ、主として
電極を適用すべき表面またはそれのみを苛性ソー
ダまたはカリの隔膜への拡散を起させる。 一般に、温度は室温であるが、それ以外の温度
も用いられる。 苛性アルカリ溶液の濃度は、隔膜の厚さ内部へ
ソーダまたはカリが侵入する深さを決定する他の
フアクターである。稀薄液の方がより隔膜を膨潤
させて、ソーダまたはカリの侵入を促進する。逆
に、濃厚溶液は隔膜を収縮させ、ソーダまたはカ
リの内部拡散に対しより不透過性にする。 好ましくは、アルカリ水溶液は、2.5〜20wt％
NaOHの苛性ソーダ溶液を用いる。隔膜内内へ
のソーダの拡散は、溶液濃度および温度により接
触時間の調節でコントロールする。アルカリ吸着
を行えば、隔膜表面は直ちに脱イオン水または蒸
留水で洗浄し、次いで還元すべき金属塩の溶液、
好ましくは0.01〜1N、好適には0.1〜0.5Nの硝酸
銀溶液と接触させる。温度は室温であるが、それ
以外でもよい。 一般にこの金属塩での処理時間は30〜120秒で
あり、稀薄溶液では濃厚溶液より長時間を要す
る。 隔膜は再度洗浄し、アルカリおよび銀塩で処理
した表面は、金属塩を還元し水素イオンを発生す
る還元剤、例えばハイドロキノンを10〜30％含む
水溶液と１〜15分間接触させる。 上記の好ましい方法の他の変更も可能である。
例えば、両表面に電極の被覆を適用しようとする
ときは、ハイドロキノンでの還元を行う前に、隔
膜の両表面をソーダと接触させることも可能であ
る。 別法としては、他のアルカリ溶液、例えば炭酸
ソーダまたは炭酸カリの溶液も用いられる。 この発明のこの具体例で得た被覆は、0.025な
いし0.5ミクロンの範囲の厚さで非常に均一であ
り、厚さはアルカリの侵入深さおよび次の金属塩
の吸着のコントロールで調節できる。得られる金
属フイルムの横方向抵抗は、0.5ないし10Ωcmの
範囲である。 銀のフイルムは肉眼では連続のように見える
が、孔またはチヤンネルがその厚さを通して延
び、アルカリ陽イオンはこのフイルムおよび隔膜
を通つて容易に移動できる。 カチオン交換隔膜に金属被覆を適用しかつ隔膜
シート内部に金属の沈着を避けようとするとき
は、金属塩を金属に還元する過程で水素イオンを
生ずる還元剤、例えばハイドロキノンの使用が特
に有効である。交換基が既に中和された領域を除
いて、カチオン交換物質はそれ自身酸性であるの
で、何らかの水素イオンの生成はPHを低下させ
る。ハイドロキノン還元の場合のように、金属塩
の還元がアルカリ性PHでのみ起きるときは、アル
カリ度が低下したとき還元は中断する。したがつ
て、表面のみをその下に充分にアルカリが侵入す
るのに不充分な短時間だけアルカリと接触させれ
ば、金属の還元はアルカリ侵入の深さに限定され
ることとなる。 この発明は、一方の面がより低酸性または他側
より弱酸性の隔膜に特に応用できる。例えば、隔
膜が片側に優勢なスルフオン酸基を有し、他側に
優勢なカルボン酸基を有する隔膜の場合には、有
効な銀の被覆が弱酸側即ちカルボン酸側に適用さ
れる。同様に、隔膜は片側がスルフアミド基で、
他側がスルフオン酸基の場合、被覆は弱酸側であ
るスルフアミド基側に適用される。もちろん、カ
ルボン酸側も、所望に応じて若干のスルフオン酸
基を含むこともある。 すべての場合、隔膜は少なくとも片側に結合し
た、薄い導電性、多孔性層を有している。この隔
膜は、被覆をカソード側にして電解槽に取り付け
る。このような電解槽は、上記の銀被覆をその裏
側（隔膜から離れた面）に担持するように取付け
た導電性カソード部を有し、このカソード部は多
孔性銀被覆より低い水素過電圧を有している。別
の具体例によれば、カソード中間部は、電解質お
よびガスの流れに開口し、かつ電解液が自由にそ
の表面に接近できかつ発生ガスがこれから逃散で
きる限り、隔膜に単に担持させるか隔膜に埋設さ
せる。一般に、薄くて可撓性で、彎曲して隔膜外
形の不規則性に合致しかつ電解質が自由に流動で
きる鉄またはニツケルのスクリーンまたはグラフ
アイトクロスが、この目的のために用いられる。
このようなスクリーンは、導電性で、その高い水
素過電圧表面のために高電圧でカソード表面とし
て機能する表面を有している。 このスクリーンは、中間スクリーンより低い過
電圧表面を有する導電性スクリーンおよび／また
は導電性、圧縮性ワイヤーアツト１枚または積層
物の形態の第１または主要カソードスクリーンで
裏打ちする。一般に、低過電圧表面の電極面積
は、前部または中間カソード部の高過電圧表面の
電極面積より25〜50％またはそれ以上大きくなつ
ている。 別の具体例では、カソードは２個の導電性表面
を有する第一構造物、例えば圧縮性、導電性マツ
ト、またはスクリーンまたはグリルよりなり、一
方の表面は隔膜に関し低い水素過電圧を有して高
過電圧表面を隔膜に担持させ、低過電圧表面は隔
膜から離すようにする。 上記のすべての具体例において、高過電圧カソ
ード表面は、鉄、ニツケル、銀または銀合金より
なり、低過電圧表面は白金族金属、鉄またはニツ
ケルスクリーン上の被覆としての白金、ルテニウ
ムまたはパラジウムの導電性酸化物、白金属金属
およびニツケルの合金または混合酸化物よりなつ
ている。低過電圧表面は、硫化ニツケルまたは硫
化鉄のような導電性硫化物、あるいは鉄またはニ
ツケルの金属または酸化物と硫化物との混合物よ
りなることもある。 一般に、両表面の水素過電圧の差は大きくな
く、電流密度２〜5KA／m²の範囲では約0.5V以
上異つてはいけなく、好ましくは0.1〜0.5Vであ
る。 所望により、隔膜表面は例えばサンドブラス
ト、スパツターエツチング、エンボシングまたは
他の手段により粗面化または摩耗させて、その表
面積を増大させる。次いで、カソードを押圧して
粗面化表面と非結合接触させる。 この場合、一般に所定寸法の隔膜の磨耗表面の
表面積は、同一寸法の平滑表面の隔膜の表面積よ
りは少なくとも約25％、しばしば50％大きい。例
えば、１ｍの正方形の隔膜シートは、１m²の全体
の面積を有している。しかし、適当なサイドブラ
ストにより、シートは粗面化されてその表面積は
1.25〜1.5m²またはそれ以上に増大するが、全体
の面積またはシートの周辺で囲まれた面積は同じ
ままである。 一般に、穴の明いたまたは粗面化部の深さは小
さく、まれには約25μ以上であるが、一般に粗面
化部の深さは10μ以下、普通は5μ以下である。粗
面化部の谷の間の平均距離も小さく、まれには
50μ以上であるが、好ましくは10μ以下、普通は
0.1〜5μである。 隔膜表面の粗面化は、50〜150μの砂または石
英粒子で、数秒ないし１分または２分間隔膜をサ
ンドブラストして達成できる。 隔膜の粗面化は、隔膜シートの陰極スパツター
エツチングまたはエンボシング、または隔膜シー
トを粗面化型表面と接触キヤステイングによつて
も達成できる。 この発明は、図面に示したような電解槽に応用
できる。 第１，２図に示す通り、電解槽はアノード端板
１０３およびカソード端板１１０を含み、両者は
それぞれアノード空間１０６およびカソード空間
１１１を包囲する側壁を有するチヤンネルの形態
で、各端板に垂直平面で装着されている。各端板
は、それぞれの端板から電解槽の側部で突出する
側壁上に周辺シート表面を有し、１０４はアノー
ドシール表面で１１２はカソードシール表面であ
る。これらシール表面は、アノードをカソードか
ら分離する側壁間で包囲空間を横切つて張つた隔
膜１０５を担持する。ある具体例では、粗面化表
面を有するカソード側で粗面化表面に担持するカ
ソードスクリーンを有している。他の具体例で
は、隔膜は上記のように銀、銅または他の多孔性
被覆２０５で被覆されている。 アノード１０８は、エクスパンドチタン金属ま
たは他の有孔アノード的抵抗性材料の比較的剛性
の非圧縮性シートよりなり、好ましくはその上に
非受働態化性被覆例えば白金族金属の金属、酸化
物または混合酸化物の被覆を有している。このシ
ートはアノード後部板の側壁内にはめ込むような
寸法であり、かつアノード端板１０３の基部に固
着しかつこれから突出する間隔のある導電性金属
またはグラフアイトのリブ１０９により剛直に支
持されている。リブの間の空間は、この空間の底
部から供給し上部より排出するアノード液が容易
に流れるために設けられた。端板およびリブ全体
は、グラフアイト製でも、チタンをクラツドした
鋼鉄または他の適当な材料でもよい。アノードシ
ート１０８を担持するリブ端部は、導電性を改良
するのに例えば白金または類似材料で被覆しても
しなくてもよく、アノードシート１０８はリブ１
０９に溶接してもよい。アノードの剛直多孔性シ
ート１０８は、上向き位置で強固に保持される。
このシートは、隔膜から上向きに傾斜した開口１
０を有するエクスパンド金属で、上昇するガス泡
を空間１０９に向けて偏向させかつ隔膜から離す
ようになつている。 より好ましくは、非受働態化性層（好ましくは
アノード反応例えば塩素発生に対し低い塩素過電
圧を有する貴金属または導電性酸化物）で被覆し
たチタンまたは他のバルブメタルの細かいメツシ
ユの柔軟な電解液透過性スクリーン１０８ａを、
剛直、多孔性シート１０８と隔膜１０５との間に
設ける。このスクリーン１０８ａは、１cm²当り少
なくとも30接触点を越える極めて低い面積接触密
度を与える。スクリーン１０８ａは、アノード粗
スクリーン１０８にスポツト溶接できる。 カソード側では、リブ１２０はカソード端板１
１０の基部から、カソード空間１１１の全体の深
さの分数である距離外側に延びている。これらの
リブは、電解槽を横切つて間隔を有して電解液の
底部から頂部への垂直な流れのための平行空間を
与え、かつその厚さが幅および高さよりも非常に
小さなシートまたは層状のカソードと係合する。
カソード端板およびリブは、鋼鉄、ニツケル合金
鉄またはカソード的抵抗材料で作られる。導電性
リブ１２０には、多孔性で一方の側から他側への
電解液の流れを容易にする比較的剛直な圧力板１
２２を溶接する。一般に、この開口は隔膜または
圧縮性電極から離れるように上向きに空間１１１
に向つて傾斜している（第２図参照）。圧力板１
２２は、導電性でかつ電極にカソード分極を与え
これに圧力を加えるように働き、鋼鉄、ニツケ
ル、銅またはこれらの合金製のエクスパンド金属
または粗いスクリーンである。 可撓性の比較的細かいスクリーン１１４を、隔
膜１０５の活性部のカソード側の粗表面または、
もし隔膜１０５の活性領域のカソード側に存在す
れば、被覆２０５に担持させる。可撓性で比較的
薄いために、このスクリーンは隔膜の輪郭および
したがつてアノード１０８の輪郭になる。金属ス
クリーンマツト１１３をスクリーンの後方に取付
け、この圧縮性マツトはカソード性で、カソード
表面の一部として働く。スクリーン１１４は、銀
より低い低水素過電圧表面を有するニツケルワイ
ヤーまたは他の導電性、カソード的抵抗性ワイヤ
ーで構成され、白金族金属またはその酸化物の被
覆のような低水素過電圧被覆で被覆することもで
きる。 好ましくは、２個またはそれ以上の導電性金属
スクリーンを、粗面化隔膜表面と圧縮性マツト１
１３との間に挿入する。このような場合、比較的
高水素過電圧のスクリーンを隔膜表面と直接接触
させ、比較的低水素過電圧の表面を有する第２ス
クリーンまたはスクリーン群を、高過電圧スクリ
ーンの後方で、これと接触させて設けるのが有利
である。この場合、高過電圧スクリーン表面は
鉄、鋼鉄またはニツケルであり、一方離れている
スクリーンの表面は白金族金属またはその導電性
酸化物、酸化ニツケルまたは他の低過電圧被覆よ
りなつている。一般に、２種類の表面の水素過電
圧の差は、0.05〜0.5V、まれには0.6V以上であ
る。もちろん、スクリーンは圧縮性マツトにより
一緒にかつ隔膜に対し緊密に圧縮されてかつ本質
的に同一の電位であるので、スクリーン表面は相
互に密接に電気的接触をしている。 スクリーンは、微細メツシユでかつ隔膜および
次の隣接スクリーンと小面積の多数の接触（一般
に１cm²当り少なくとも30個の接触）しているのが
好ましい。圧縮性、導電性ワイヤーマツト１１３
は、カソードスクリーン１１４およびカソード加
圧プレート１２２の間に設ける。 第１図に示すように、マツト１１３はクリンプ
またはしわになつた圧縮性ワイヤーメツシユ織物
で、この織物はワイヤーストランドを比較的平ら
で交絡したループを有する布帛を例えば0.3〜２
cm離れ圧縮性布帛の全体の厚さが２〜10mmで波が
近接している波形にクリンプまたはしわ付けし、
クリンプはジグザグまたはヘリンボーンパターン
で、布帛のメツシユはスクリーン１１４より大き
な孔寸法の粗なものであるUS特許出願102629に
記載のメツシユ編みワイヤーメツシユが好まし
い。スクリーン１１４およびマツトの両者は、一
般に被覆２０５の孔寸法よりは実質上大きな孔ま
たは空隙寸法を有している。 第１図に示すように、この波状布帛１１３を、
より細かい１枚またはそれ以上のメツシユスクリ
ーン１１４と剛直なエクスパンド金属圧力板１２
２との間の空間に設ける。圧縮性布帛の空間を横
切る波形および空間比は、圧縮状態ででも、布帛
の見掛け容積の75％以上、好ましくは85〜96％で
ある。波は垂直または傾斜して延びてガスおよび
電解波の上向きの自由な流れに対する通路を与
え、この通路は布帛のワイヤーにより実質上妨害
されない。波が一方の側から他側に電解槽を横切
つて延びている場合でさえも、波の両側のメツシ
ユ開口は流体を自由に流動させる。 端板１１０および１０３は一緒に締め付け、か
つ隔膜１０５または両端壁間に位置した外側雰囲
気から隔膜を保護するガスケツトを担持する。締
め付け圧は、波状布帛１１３を１つまたはそれ以
上の細かいスクリーン１１４および粗面化隔膜に
押圧して、非圧縮状態の布帛より実質上小さな厚
さにする。このことは、引き続きスクリーン１１
４を隔膜に向け押圧し、隔膜のアノード表面をア
ノード１０８ａに押圧する。 この具体例の操業において、実質上飽和食塩水
溶液を電解槽のアノード液室の底部に供給し、リ
ブ１０９の間の通路または空間１０５を通つて上
向きに流れ、消耗ブラインおよび発生塩素は電解
槽の頂部から逃散する。水または稀苛性ソーダを
カソード室の底部に供給し、通路１１１の外に圧
縮メツシユシート１１３の空間を通つて上昇さ
せ、発生した水素およびアルカリを電解槽の頂部
より取り出す。電気分解は、直流電解電圧をアノ
ードおよびカソード端板間に加え生じさせる。 第２図に示す通り、圧力板１２２の少なくとも
上部開口は、よろい扉風にして圧縮布帛１１３か
ら上向きにした傾斜出口を与え、発生した水素お
よび／または電解液の若干を後部電解液室１１１
に逃散させる。したがつて、圧力板１２２の後方
での垂直空間および圧縮マツト１１３で占められ
る空間は、カソード液およびガスの上向き流のた
めに与えられる。 このような２個の室により、圧力板１２２と隔
膜との間隙を減少し、かつシート１１３の圧縮を
増大させることが可能となつたが、依然として流
体の流れに対するシートの開口を残し、このこと
はカソードの活性部の全有効表面積を増大するよ
うに働いている。 食塩電解のためのこの発明の方法によれば、食
塩140〜300ｇ／を含むブライン水溶液を、電解
槽のアノード室内部を循環させる。塩素はアノー
ドで発生し、一方溶媒和イオンはカチオン隔膜を
通つて移動してカソードに到達し、そこで実質上
15〜25wt％以上の濃度の苛性ソーダおよび水素
を発生する。25〜40wt％のアルカリ金属水酸化
物を含む溶液も、90％以上、しばしば95％以上の
アノードおよびカソード効率で製造できる。 カソード分極部分には、端板１１０および隔膜
を担持する圧力板１２２、マツト１１３およびス
クリーンまたはスクリーン組立物１１４が含まれ
ている。 後部スクリーンおよび／またはマツト１１３
は、低いまたは実質上０の水素過電圧を有する被
覆または表面で被覆される。代表的な被覆は、ニ
ツケルと酸化ルテニウム、白金黒または白金金属
との混合物または他の低水素過電圧材料の被覆を
含んでいる。この活性領域の深さは、圧縮性ワイ
ヤー布帛１１３を同じ材料で被覆して増大でき
る。 圧縮布帛１１３およびスクリーン１１４のメツ
シユを通る電解液の流れは速いので、得られる苛
性ソーダの大部分は隔膜表面からある距離拡散
し、どんな場合でも発生した苛性ソーダまたは他
のアルカリはマツトを通つて流れかつスクリーン
を掃除する流動電解液により除去される。 隔膜が銀、銅または類似物の薄い、多孔性金属
被覆を有する場合、被覆はカソードとして分極さ
れる。しかし、このような被覆での苛性アルカリ
および塩素の発生は、スクリーン１１４および／
または圧縮織物１１３で発生する量に比して少な
くとも２つの理由で、小さいか実質上生成しな
い、第１に被覆はスクリーン１１４または織物１
１３の表面よりは高い水素過電圧を有し、第２に
上記のように厚さが１〜2μ以下であるので、被
覆面積は小さいからである。したがつて、発生し
た苛性アルカリの小部分のみしか、アノードに向
つて後方移動しない。 したがつて、薄い銀層は、隔膜と大量の苛性ア
ルカリを発生するより活性のカソード部との間の
低活性多孔性スペーサー部材を構成する。この大
きな活性部は、周辺方向への電解質の流れに透過
性であり、苛性アルカリの活性カソード表面のみ
でなく薄い銀被覆の穴からも急速な除去を促進す
る。 もし銀被覆が厚くなれば、被覆を通る発生苛性
アルカリの流路は長くなり、発生苛性アルカリの
逃散を必然的に完全に阻止する訳ではないが妨害
する。しかし、これは上記の好ましくない後方移
動を促進し勝ちである。したがつて、被覆層の厚
さを、最大２〜5μ、好ましくは2μ以下、より好
ましくは1μ以下に限定するのが望ましい。 活性スクリーンの外に織物１１３は、銀被覆の
穴よりは非常に大きい開口を有している。このよ
うな開口は、幅0.1cmまたはそれ以上であり、織
物１１３の場合は空隙は固体ワイヤー断面の数倍
以上である。その結果、第２図に示すように電解
質は、織物１１３を通つて周辺方向以外に、スク
リーン１１４の開口に沿いこれを通つてランダム
に流れる。 この発明では、他の具体例もあり、厚さ1μ以
下、通常は0.5μ以下の銀被覆が、カソード効率95
％またはそれ以上で特に効率的であるが、被覆の
良好な多孔性が保持できる限り、さらに電気メツ
キまたは無電解メツキにより銀被覆を厚くするこ
ともできる。しかし、一般にこの被覆は、厚さが
約5μ以下、まれには１〜2μ以上である。 金属被覆２０５は多孔性であるが、肉眼では連
続した外観である。したがつて、孔または空隙
は、スクリーンまたはマツトの開口よりは極めて
小さい。この小さな孔サイズは、被覆が苛性アル
カリのカソード部への後方移動を制限するバリヤ
ーとなる理由である。 すべての場合、電解槽は、95％またはそれ以上
のカソードフアラデイ効率で、アノードで発生す
る塩素中の酸素0.5％以下、実質上０で操業でき
る。これに対し、被覆を用いなければ、85〜88％
のカソード効率および塩素中の酸素濃度１〜2vol
％が認められた。 実施例 １ カチオン交換隔膜は、機械的支持体としてのポ
リテトラフルオロエチレンスクリーンの中間層と
ラミネートしたカチオン樹脂２層より構成され、
厚さ0.3mmのシートであり、一方の層は当量1100
を有するテトラフルオロエチレンおよびパーフル
オロビニルエーテル スルフオニル フルオリド
（または酸）の共重合体より作られ、他の層はほ
ぼ同じ等量を有しカルボン酸基を含むテトラフル
オロエチレンおよびパーフルオロビニルエーテル
の共重合体よりなつていた。 カルボン酸を含む層のカソード表面に、50〜
150μの石英粒子を、隔膜表面から25mmに保持し
たノズルから５気圧の圧縮空気で噴霧してサンド
ブラストした。 次いで、隔膜を脱イオン、蒸留水に約２時間、
60〜80℃の温度で浸漬して水和させた。 隔膜は、平らな底部および隔膜の周辺に置いた
フレームよりなる水密容器の底部にカルボン酸側
を上にして置いた。10wt％ 苛性ソーダ水溶液
を、室温で隔膜の上に注ぎ、60秒放置した。溶液
を除去してから、直ちに隔膜表面を蒸留水で洗浄
した。 0.15N硝酸銀水溶液を、同一容器でシートの処
理済カルボン酸表面に室温で注ぎ、60秒放置し
た。 隔膜表面を蒸留水で洗浄し、20％ハイドロキノ
ン水溶液を同じ容器でシート上に注ぎ、10分間放
置した。銀層が隔膜のカルボン酸側に沈着し、隔
膜のスルフオン酸側は被覆されなかつた。銀の重
量は、約0.5ｇ／m²隔膜表面であつた。 隔膜のカルボン酸側に沈着した銀層の形態を、
電子顕微鏡で観察した。銀層は、0.01ないし0.1μ
で変化する寸法を有する微細に分散した結晶より
なつていた。銀層の厚さは結晶の寸法に相当し、
突出部の全空間および空隙の比で示した間隙度は
1.2ないし0.5および0.1ないし0.5μであつた。 第３図は、隔膜に沈着した銀電極の80000倍の
拡大図である。 比較のために、第４図は特願昭56−29773の実
施例１記載の還元法で得たパラジウム電極の
10000倍の拡大図である。 ２種類の電極層の比較から無電解メツキにより
得たパラジウム電極は、大きなモジユール粒子お
よび聚合物の代表的成長構造、厚さ約10ミクロン
を有し、隔膜は金属層で完全に覆われている。こ
れに対しこの発明の銀電極は微細に分散した小さ
な粒子、高い間隙度を特徴とする薄い構造であ
る。 マイクロオームメーターで測定した銀電極層の
横方向抵抗は、約７Ω・cmであつた。 実施例 ２ 実施例１で得た隔膜／電極システムを、第１，
２図に示したのに類似するカソード側に銀被覆を
有する被覆隔膜で分離した２個のコンパートメン
トよりなる実験室用電解槽に装着した。 アノードは、チタンおよびルテニウムの混合酸
化物の電気触媒層で被覆したチタンのエクスパン
ドシートであつた（ミラノ市ペルメレツクS.p.A.
製、DSA）。低過電圧カソード部は、ニツケル
（50％）およびルテニウム（50％）の合金で電気
メツキした９メツシユ／cmのマイクロネツトで、
隔膜表面に沈着した銀層に直接押圧した。電流伝
達システムは、直径0.11mmのニツケルワイヤーで
編成した厚さ約0.5cmの波状、クリンプ弾性マツ
トよりなり、実質上剛性、低炭素鋼製で、電源の
負極に接続したエクスパンドシートによりマイク
ロネツトに押圧してある。 電極表面は、約240×240mmであつた。食塩ブラ
インを、アノード液室を通して流し、次の条件で
電気分解を行つた： アノード液濃度 NaCl200ｇ／ アノード液PH ４〜4.5 温度 80℃ カソード液のNaOH濃度 25wt％ 電流密度 3300A／m² この条件下での操業データは、次の通りであつ
た： 外部接続子間の槽電圧 初期電圧3.0V 徐々に3.2Vに上昇 苛性ソーダ製造のフアラデイ効率 97％ 塩素中の酸素 0.2％以下 実施例 ３ カチオン隔膜シートのカルボン酸側表面を、実
施例１の方法で作つた銀電極で被覆したが、電極
層の量および厚さをコントロールする条件を適当
に変化させた。 各サンプルに用いた条件および得られた電極の
厚さを、第１表に示した。

【表】 第１表の種々のサンプルを、実施例２の小型電
解槽および同一条件で隔膜／カソードシステムと
して、食塩の電気分解でテストした。得られた結
果を、第２表に示した。

【表】 実施例 ４ 処理した隔膜は、二層ラミネートのフルオロカ
ーボン重合体カチオン交換隔膜であつた。一方の
層は、ポリフルオロエチレン（テトラフルオロエ
チレン）およびパーフルオロビニルエーテルスル
フオニルフルオリドの共重合体で、当量約1100を
有していた。他の層は、カルボン酸基を含むポリ
フルオロエチレン（テトラフルオロエチレン）お
よびパーフルオロエチレンの共重合体のシートで
あつた。このカルボン酸基シートも、等量約1100
を有していた。 ２枚の層を機械的支持体を与えるポリテトラフ
ルオロエチレンスクリーンの中間層とともにラミ
ネートした。隔膜の厚さは、0.3mmであつた。 このタイプの隔膜の10×10cmの正方形シート
を、そのカルボン酸基表面を寸法50〜150μの石
英粒子で、隔膜表面から25mmの距離に保持したノ
ズルから25気圧の圧縮空気により、約30秒間噴霧
してサンドブラストして粗面化した。処理シート
を、２〜3wt％ 食塩水溶液中で約80℃で、シー
トの寸法（膨潤）が安定化するまで処理して調質
後、上記したタイプの別の電解槽に組立てた。 電解槽は、上記のような酸化ルテニウムの被覆
を有するチタンのエクスパント金属よりなるアノ
ードを有していた。酸化ルテニウムで被覆したチ
タンスクリーンを、エクスパンド金属と隔膜のア
ノード側（スルフオン酸側）との間に挿入した。
シートは、サンドブラストカルボン酸基表面をカ
ソード側にして取付けた。図示の通り、カソード
は、カソード裏板およびスクリーンを押圧してい
る編成ワイヤーの圧縮性マツト１１３よりなり、
スクリーンは隔膜表面を押圧している。 ２つのテスト（実験１，２）では、単一スクリ
ーンが圧縮マツトにより隔膜の表面を押圧してい
る。他のテスト（実験３，４，５）では、比較的
高い水素過電圧のスペーサースクリーン（第２ス
クリーン）を隔膜表面と低水素過電圧第１スクリ
ーンとの間にサンドイツチ状にしてある。カソー
ド部品の配列順序は、圧力板−マツト−第１スク
リーン−第２スクリーン−隔膜である。 電解槽は、215〜225ｇ／の食塩を含むブライ
ンをアノード液室に循環させ、苛性ソーダ水溶液
をカソード液室に循環させ充分な苛性ソーダを取
り出しながら、約30wt％ NaOHの濃度を維持
するのに充分な水を添加して操業した。印加電圧
は、表に示した特定の電流密度を達成するのに充
分であつた。 カソードおよびアノード電流効率96％またはそ
れ以上で、第３表に示す結果が得られた。

【表】 このテストでは、水の循環は30wt％ NaOH
が得られるようにコントロールした。電解槽の温
度は、65〜70℃に維持した。 実施例 ５ 別のテストでは、14×14cmの隔膜シートをサン
ドブラストし、同様な電解槽に組立て、第４表に
示す結果が得られた。

【表】 実験６，８では30wt％NaOH、実験７では21
〜23％NaOHが得られた。 実施例 ６ 第５表に、別のテストで得られた結果を示す、
用いたアノードは、チタンスクリーンを微細チタ
ンスクリーンに押圧し、微細スクリーンは隔膜に
押圧して構成されていた。両スクリーンは、導電
性酸化ルテニウムで被覆してあつた。NaCl230
ｇ／を含みPH3.5の食塩水溶液を、65〜75℃で
アノード液室に循環させた。電流密度は、
3000A／m²であつた。すべての場合、隔膜はカソ
ード側を石英粒子で30秒間サンドブラストした。
第５表に、カソードの配列および結果を示した。

【表】 上記の方法は、150〜325ｇ／のアルカリ金属
塩化物を含むアルカリ金属塩化物水溶液の電気分
解で実施され、カソード液室に供給する水の量は
５〜40wt％またはそれ以上、好ましくは25〜
40wt％NaOHの適宜な濃度を得るようにコント
ロールする。他のアルカリ金属ハロゲン化物、塩
酸を含めて他の水性ハロゲン化物および他の金属
ハロゲン化物を電気分解して、対称するハロゲン
（塩素、臭素等）を製造できる。さらに、上記の
電解槽で水を電気分解して、酸素および水素が製
造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、２重表面電極を有する電解槽の水平
断面図である。第２図は、第１図の電解槽の垂直
断面図である。第３図は、隔膜に沈着した銀電極
の80000倍の電子顕微鏡写真である。第４図はパ
ラジウム電極の10000倍の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化物水溶液をイオン交換分離材で分
   離した一対の対向電極を有する電解槽で電気分解
   してハロゲンを発生させる方法において、少なく
   とも一方の電極は分離材表面と接触する比較的高
   い過電圧の導電性、電解質抵抗性の第１表面およ
   び第１表面と接触する低過電圧の導電性第２表面
   を有することを特徴とする方法。 ２ アノードを含むアノード室、カソードを含む
   カソード室および両室を分離するイオン透過性隔
   膜よりなる電解槽でハロゲン化物含有電解質水溶
   液を電気分解するハロゲン製造法において、隔膜
   のカソード液側に面する第１表面および隔膜対向
   面の反対側の第１表面に直接隣接しかつ第１表面
   より低い水素過電圧を有する第２表面を有する電
   解質およびガス透過性多孔質カソードを準備し、
   両表面に同一電位を印加しながら水をカソード液
   室にそしてブラインをアノード液室に供給するこ
   とを特徴とする方法。 ３ 第１表面は第２表面の水素過電圧よりも0.1
   ないし0.5V高い水素過電圧を有する特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４ カソードは隔膜のカソード液側から離れた側
   のみをベース金属より低い水素過電圧を有する材
   料で被覆したカソード抵抗性ベース金属の単一多
   孔性層よりなる特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ５ カソードは隔膜のカソード液側に面する第１
   層および第１層に積み重ねかつ第１層より低い水
   素過電圧を有する別々の２層よりなり、両層を同
   一電位に維持することよりなる特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ６ 第１層は隔膜のカソード液側の多孔性銀被覆
   で厚さが５ミクロン以下である特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７ 第１表面はニツケル、鉄、軟鋼および銀の群
   に属する材料の表面で、第２表面は硫化ニツケ
   ル、硫化鉄、ニツケル−ルテニウム合金、ニツケ
   ル−パラジウム合金、白金、ルテニウムおよびパ
   ラジウムの群に属する材料の表面である特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ８ 第１表面は隔膜のカソード液側と複数の点で
   接触している特許請求の範囲第２項記載の方法。 ９ 隔膜は実質上水力学的流れに対し不透過性の
   パーフルオロカーボンカルボン酸重合体のカチオ
   ン交換隔膜である特許請求の範囲第２項記載の方
   法。