JPH01261429A - 多層プリント回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特に耐熱性に優れ、スルーホール信頬性の高
い多層プリント回路用基板の製造方法に関するものであ
る。

〈従来の技術〉 従来の多層プリント回路基板、特にエポキシ樹脂系多層
プリント回路基板は、エポキシ樹脂とジシアンジアミド
と硬化促進剤をアセトン、メチルエチルケトン、メチル
セロソルブ、ジメヂルホルムアミド等の溶剤に溶かして
なる樹脂フェスを主にガラスクロスに含浸させ、乾燥さ
せて得られるプリプレグを所定枚数重ね合せ、加熱加圧
成形した積層板上に電気回路を形成し、これを内層用回
路板とし、次いで上記と同様のプリプレグを接着用絶縁
層として該内層用回路板と重ね合せ、加熱加圧成形する
ことによって得られている。

〈本発明が解決しようとする課題〉 上述のエポキシ樹脂系多層プリント回路基板では、スル
ーホール信頼性がまだ充分ではなく、８〜１０層以上の
多層プリント回路基板ではより耐熱性の高いポリイミド
やシアン酸エステル系の樹脂が用いられている。然し乍
ら、これらの樹脂は、溶剤への溶解性に乏しく、特殊な
高沸点溶剤を必要としたりエポキシ樹脂に比較して硬化
性が遅いために高温長時間で成形が必要であったりする
ため、生産性が低いという問題がある。従って、エポキ
シ樹脂系で、よりスルーホール信頼性の高い多層プリン
ト回路基板の開発が強く望まれている。

く課題を解決するための手段〉 本発明音らは、この様な状況に鑑み、特にエポキシ樹脂
系多層プリント回路基板に注目して鋭意研究した結果、
多塩基酸無水物硬化型エポキシ樹脂組成物に更にエポキ
シビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹
脂を添加して成る樹脂組成物をガラスクロスに含浸させ
たのち、重合性ビニルモノマーの除去とＢ−ステージ化
をさせて得られるプリプレグは、貯蔵安定性に優れ、タ
ックフリーであり、且つ紙管に捲き取り保管するのに充
分な柔軟性を有するプリプレグとなること、及びこのプ
リプレグを接着用絶縁層として用い多層プリント回路基
板を製造すると、基板全体の耐熱性が向上し、スルーホ
ール信頼性も向上することを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、無溶剤液状エポキシ樹脂（八）と
多塩基酸無水物（Ｂ）　とエポキシビニルエステル樹脂
及び／又は不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）と重合開始剤
（Ｄ）を必須成分とする無溶剤型エポキシ樹脂組成物（
［）をガラスクロスに含浸させて含浸基材（ＩＩ）とし
た後、該含浸基材（ＩＩ）中の重合性ビニルモノマーの
除去とＢ−ステージ化を行って得られたプリプレグ（Ｉ
［ｌ）を接着用絶縁層として用い、かつエポキシ樹脂系
積層板上に電気回路を形成して得られたプリント回路基
板を内層用回路板（ＩＶ）として用いることを特徴とす
る多層プリント回路基板の製造方法を提供するものであ
る。

本発明で用いるエポキシ樹脂（八）としては、常温で無
溶剤液状のエポキシ樹脂の単独又は混合物がいずれも使
用できるが、通常は平均エポキシ当量が１００〜４００
、好ましくは１００〜２５０のものを使用する。その代
表例を挙げると、いずれも常温で無溶剤液状のエピクロ
ルヒドリンとビスフェノールＡ１ビスフェノールＦルゾ
ルシンなど２価フェノールとから得られるエポキシ樹脂
；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパンまたは２価フェノールのエチ
レンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の
如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；アジ
ピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸またはダイマー酸の如きポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル類；シクロヘキセンまたはその誘
導体を過酢酸などでエポキシ化させることにより得られ
るシクロヘキセン系のエポキシ化合１ｆ　（３，４−エ
ポキシ−６−メチル−シクロへキシル−３，４−エポキ
シ−６−メヂルシクロヘキサンカルポキシレート、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンなど）；シクロペン
タジェンもしくはジシクロペンタジェンまたはそれらの
誘導体を過酢酸などでエポキシ化させることにより得ら
れるシクロペンタジェン系のエポキシ化合物類（シクロ
ペンクジエンオキサイド、ジシクロペンタジェンオキサ
イド、２，３−エポキシシクロペンチルエーテルなど）
；リモネンジオキサイド；あるいはヒドロキシ安息香酸
のグリシジルエーテルエステルなどがあり、なかでも性
能上のバランスが良好で価格が安い点でエピクロルヒド
リンとビスフェノールＡとから得られる無溶剤液状エポ
キシ樹脂が、また低粘度が得られる点で無溶剤液状のシ
クロヘキセン系エポキシ化合物類が好ましい。

更に、本発明では、上記の様な無溶剤液状エポキシ樹脂
１種以上と固型のエポキシ樹脂の１種以上を混合して無
溶剤液状エポキシ樹脂（Ａ）として使用することもでき
、通常は平均粒径が５０〜５００μｍ、好ましくは平均
粒径１００〜３００μｍの粉末状エポキシ樹脂を無溶剤
液状エポキシ樹脂中に溶解及び／又は分散させて用いる
。その代表的なものを挙げると、いずれも常温で固型の
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦルゾルシン、テトラブロモビスフェノールＡ１テト
ラブロモビスフエノールＦ１ビスフエノールＳなどの２
価フェノールとから得られるエポキシ樹脂またはフェノ
キシ樹脂；フェノール、アルキルフェノールまたはブロ
ム化フェノール・ノボラック樹脂の如き多価フェノール
のポリグリシジルエーテル；２価フェノールとノボラッ
ク樹脂とから成る共線エポキシ樹脂ニアニリン、ｐ−（
またはｍ−）アミノフェノール、ジアミノジフェニルメ
タンの如き多価アミンのポリグリシジルアミン、前述の
多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリカルボ
ン酸のポリグリシジルエステルまたはヒドロキシ安息香
酸のグリシジルエーテルエステルと、２価フェノールの
単独またはこれと１価フェノールの混合物との共線エポ
キシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどがあり
、なかでもエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとか
ら得られる粉末状エポキシ樹脂が性能上のバランスが良
好で価格が安い点で、超高分子量フェノキシ樹脂、例え
ば米国ＵＣＣ社製ＰＫＩＩＩ＋　（商品名）が少量の添
加で高い圧縮成形性と高い性能が得られる点で、また粉
末状の多価フェノールポリグリシジルエーテルが耐熱性
に優れる点で、更にエピクロルヒドリンとテトラブロモ
ビスフェノールＡとから得られる粉末状エポキシ樹脂と
粉末状のブロム化多価フェノールポリグリシジルエーテ
ルが難燃性に優れる点でそれぞれ好ましい。

次いで、本発明で用いる多塩基酸無水物（Ｂ）として代
表的なものを挙げれば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセ
ニル無水コハク酸、無水クロレンデイック酸、無水ペン
ヅフエノンテトラカルボン酸、無水シクロペンタテトラ
カルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸、エチレングリコールビストリメリテ−１・無
水物またはグリセリントリメリテート無水物などがあり
、これらは単独で、あるいは二種以上の混合物の形で用
いられる。なかでも好ましいものとしては、液状のもの
が挙げられ、例えばメチルへキサヒドロ無水フタル酸、
無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等が挙げられる
。

更に本発明で樹脂（Ｃ）として用いるエポキシビニルエ
ステル樹脂としては、エポキシ樹脂として前記した如き
各種のエポキシ樹脂の、好ましくはビスフェノール・タ
イプ又はノボラック・タイプのエポキシ樹脂の、それぞ
れ単独又は混合物と、下記の如き不飽和−塩基酸とを、
エステル化触媒の存在下で反応させて得られるエポキシ
ビニルエステルを、重合性ビニルモノマーに溶解せしめ
た樹脂が挙げられる。

ここにおいて、不飽和−塩基酸として代表的なものには
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノ
メチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマ
レート、ソルビン酸またはモノ　（２−エチルへキシル
）マレートなどがあるが、これらは単独でも二種以上の
混合においても用いることができる。

また、重合性ビニル七ツマ−のうちでも代表的なものと
しては、スチレン、ビニルトルエン、Ｌ−プチルスチレ
ン、クロルスチレンもしくはジビニルベンゼンの如きス
チレンおよびその誘導体；メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アク
リレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートもしくは２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸の低沸点
エステルモノマー類；またはトリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレ−Ｉ・、ジプロレングリコールジ（
メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ
）アクリレートもしくは１．６−ヘキサンジオールジ（
メタ）アクリレートの如き多価アルコールの（メタ）ア
クリレート類などが挙げられ、なかでも揮発性が高く、
加熱により容易に除去できる点でスチレン、ビニルトル
エン、（メタ）アクリル酸の低沸点エステルモノマー類
が好ましく、特にスチレンが好ましい。

これらは単独であるいは二種以上の混合物として、任意
に添加することが可能であるが、通常エポキシビニルエ
ステル４０〜８０重量％に対して６０〜２０重量％（合
計１００重世％）の割合で使用される。

また、上記エポキシビニルエステル樹脂と下記の如き二
塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含
有エポキシビニルエステル樹脂も、本発明でいうエポキ
シビニルエステル樹脂として使用される。この場合、上
記カルボキシル基含有エポキシビニルエステル樹脂１０
０重量部に対して０．５〜５重量部の水酸化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム等の金属の水酸化物および／又は
酸化物を単独または混合で併用するのが好ましい。

ここにおいて、二塩基酸無水物として代表的なものには
、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メヂルヘキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無
水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸等の前記の多塩基酸無水物の代表例中の
二塩基酸無水物がある。

また、本発明で樹脂（Ｃ）として用いる不飽和ポリエス
テル樹脂としては、不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と
多価アルコール類との反応で得られる不飽和ポリエステ
ルを、重合性とニルモノマーで溶解せしめたものが挙げ
られる。ここで用いる重合性ビニル千ツマ−としては、
前記と同様の重合性ビニルモノマーが挙げられる。これ
らは単独であるいは二種以上の混合物きして、任意に添
加することが可能であるが、連室不飽和ポリエステル４
０〜８０重量％に対して６０〜２０重足％（合計１００
重量％）の割合で使用される。

本発明において、重合性ビニルモノマーは、上記の様に
エポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポリエス
テル樹脂中にあらかじめ添加して用いるのが一般的であ
るが、無溶剤型エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を調製する際
に適宜量添加してもよく、添加方法、添加順序等に特に
限定はない。

不飽和二塩基酸として代表的なものにはマレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、ハロゲン化無水マレイン酸な
どがあり、これら以外の飽和二塩基酸ともいうべき酸類
として代表的なものにはフタル酸、無水フタル酸、ハロ
ゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸などがあり、他方、多価アルコール類として代表
的なものにはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１．３−ブチレングリコール
、１，４−ブチレンゲリコール、ネオペンチルグリコー
ル、水添ビスフェノールＡ１１．６−ヘキサンジオール
、ビスフェノールＡとエヂレンオキサイドもしくはプロ
ピレンオキサイドとの付加物、グリセリン、トリメチロ
ールプロパンなどがある。

これらの各Ｉ料を用いてエポキシビニルエステル樹脂又
は不飽和ポリエステル樹脂を得るには、従来公知の方法
に従えばよく、本発明における前記樹脂（Ｃ）を構成す
るこれら両樹脂を調製するにさいしては、樹脂調製中の
ゲル化を防止する目的や、生成樹脂の保存安定性あるい
は硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止剤を使用する
ことが推奨される。

かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げればハイド
ロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノーＬ−ブチ
ルハイドロキノンの如きハイドロキノン類；ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ジーＬ−ｐ−クレゾールの如
きフェノール類；ｐ−ペンゾキノン、ナフトキノン、ｐ
−１−ルキノンの如きキノン類；またはナフテン酸銅の
如き銅塩などがある。

本発明で用いる重合開始剤（Ｄ）としては、加熱加圧成
形温度よりも低い温度で分解するものが好ましく、例え
ばシクロヘキサノンパーオキサイド、３．３．５−トリ
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチロネキサ
ノンパーオキサイド、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）　３，３．５−１−リメチルシクロヘキサン、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド、３，５．５−　トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、Ｌ−
ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、を−
ブチルパーオキシ−３，５，５−）リメチルヘキサノエ
ート、Ｌ−プチルパーオキシベンゾエ−１・、クミルパ
ーオキシオクトエートなどの有機過酸化物がある。

本発明では、前記（Ａ）〜（Ｄ）の成分を用いるに際し
て、更に硬化促進剤を添加することが好ましい。ごこで
用いる硬化促進剤として代表的なものには、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、メチルエタノールアミン、メチルジェタノー
ルアミン、モノイソプロパツールアミン、ノニルアミン
、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、α−ベンジルジェタノールアミン；２．４
．６−　）リス−ジメチルアミノメチルフェノールもし
くはそのトリー２−エチルヘキシル酸塩；２−ジメチル
アミノメチルフェノール、ピリジン、ピペリジン、Ｎ−
アミノプロピルモルホリン、１１８−ジアザビシクロ（
５，４，０’）ウンデセン−７またはそれとフェノール
、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ジフェニル亜燐
酸もしくは有機含燐酸類との塩類の如き各種アミン類；
２−メチルイミダゾール、２−イソフロビルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、イミダゾールとＣ
ｕ、　ＮｉもしくはＧｏなどの金属塩錯体；２−メチル
イミダゾールをアクリロニトリルと反応させて得られる
シアノエチレーション・タイプのイミダゾールまたはそ
れらとトリメリット酸との付加物もしくはジシアンジア
ミドとの反応物の如きイミダゾール類、ＢＰ、−モノエ
タノールアミン、ＢＦ、−ベンジルアミン、ＢＦ３−ジ
メチルアニリン、ＢＦ３−）ジエチルアミン、肝３−ｎ
−ヘキシルアミン、ＢＦ３−２．６−ジエチルアミン、
ＢＰ、−アニリンもしくはＢＰ、−ピペリジンの如きＢ
Ｆ３−アミン錯体類；１，１−ジメチルヒドラジンを出
発原料とするアミンイミド化合物；トリフェニルホスフ
ァイトの如き燐化合物またはオクチル酸錫の如き有機酸
金属塩類などがある。

本発明で用いる無溶剤型エポキシ樹脂組成物（Ｉ）とは
、前記（Δ）〜（Ｄ）の各成分を必須成分として用い、
更に必要に応じて硬化促進剤、内部離型剤、顔料、充填
剤等の添加剤を加えてなる組成物であって、かつガラス
クロスに含浸可能なものを言う。尚、固型の成分は、含
浸に際して、必ずしも液状成分中に溶解又は溶融させて
用いる必要はなく、液状成分中に粉末状で分散させて用
いてもよい。

本発明で用いるガラスクロスとしては、通常電気絶縁積
層板用として使用されているものがいずれも使用でき、
なかでや厚さ０．０８〜０．２０　ｍｍのものが好まし
い。

上記無溶剤型エポキシ樹脂組成物（Ｉ）中に含有させる
前記（Ａ）及び（Ｂ）成分中の樹脂成分の合計〔（ａ）
＋（ロ）〕と（Ｃ）成分中の重合性ビニルモノマーを除
く樹脂成分（Ｃ）との重合比〔（ａ）＋（ハ））／（Ｃ
）は、通常９８／２〜４０／６０であり、なかでも成形
性、金属、特にｆｆＩ箔との接着性及び層間接着強度に
優れる点で９５１５〜５０１５０が好ましい。

次いで、本発明では、上記無溶剤型エポキシ樹脂組成物
（Ｉ）をガラスクロスに含浸させて含浸基材（ｎ）とし
た後、該含浸基材（Ｉ［）中の重合性ビニルモノマーの
除去とＢ−ステージ化を行ってプリプレグ（［Ｉ［）を
得るが、この際プリプレグ（ＩＩＩ）中の樹脂含有率は
３５〜６０重最％とするのが一般的である。

上記含浸基材（ＩＩ）中の重合性ビニル七ツマ−の除去
とＢ−ステージ化の方法、順序等は、特に限定されるも
のではないが、通常該含浸基材（ｎ）中の重合性ビニル
モノマーの揮散が容易な状態、好ましくは１枚づつ分離
させた状態で加熱して重合性ビニルモノマーを揮散させ
ると同時にＢ−ステージ化を行う方法が採用される。

加熱方法としては、熱風を吹きつける方法、加熱と吸引
又は減圧を同時に行う方法、赤外線や遠赤外線を用いる
方法、高周波加熱を行う方法などが挙げられるが、特に
限定されるものではない。

この時の加熱温度は、通常７０〜１５０°Ｃ１好ましく
は９０〜１４０　’Ｃである。

得られたプリプレグ（ＩＩＩ）の樹脂成分中に残存する
重合性ビニルモノマーの含有率は、４．０重足％以下が
好ましく、なかでも金属箔剥離強度、層間剥離強度に優
れる点で２．０重量％以下が特に好ましい。

尚、残存重合性ビニルモノマーの含有率は、上記プリプ
レグ（ＩＩＩ）をアセトン等の溶剤に１昼夜浸漬し、？
容出するモノマーをガスクロマトグラフィーで定量する
ことにより、測定できる。

得られたプリプレグ（Ｉ［［）は、タックフリーで柔軟
性に優れ２５°Ｃでは１週間程度、１５℃以下、好まし
くは１０°Ｃ以下の低温では２０〜３０日程度使用可能
である。

本発明の多層プリント回路基板を製造するに際して使用
される内層用回路板（ＴＶ）としては、従来のエポキシ
樹脂／ジシアンジアミド系ガラスクロス積層板、特開昭
５９−４９２４０号公報に記載のエポキシ樹脂／酸無水
物／エポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポリ
エステル樹脂系等が挙げられるが、熱履歴を受けた際の
内部応力の緩和という観点からは、プリプレグ（ＩＩＩ
）で用いたものと同様の無溶剤型エポキシ樹脂組成物（
Ｉ）を用いたガラスクロス積層板を用いてなるものが好
ましい。この際、繊維質基材としてガラスクロスの他に
ガラス不織布等の使用も可能である。繊維質基材の容積
比率は含浸後の繊維質基材の３０〜７０％の範囲内が適
当である。

内層用回路板（ＩＶ）に使用される上記エポキシ樹脂／
ジシアンジアミド系ガラスクロス積層板としては、例え
ば前記無溶剤液状又は固型のエポキシ樹脂とジシアンジ
アミドと溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、メタノール
等とからなるエポキシ樹脂フェスをガラスクロスに含浸
させ、乾燥したものが挙げられる。エポキシ樹脂フェス
中のジシアンジアミドの使用量は、通常エポキシ基１個
に対してジシアンジアミド中の活性水素が０．７〜１．
２個となる範囲である。

また、内層用回路板（ＩＶ）に好ましく使用される前記
プリプレグ（ＩＩＩ）で用いたものと同様の無溶剤型エ
ポキシ樹脂組成物（Ｉ）を用いたガラスクロス積層板と
しては、例えば以下の製造方法により得られるものが挙
げられる。

■　含浸基材を１〜数枚づつ離した状態でその上下両面
に離型フィルムを重ね合せ、加熱成形温度よりも低い温
度（Ｔ１）でＢ−ステージ化し、離型フィルムをはがし
た後所定枚数重ね合せ、必要であればその上下両面に金
属箔を更に重ね合せ、連続式或いはバッチ式の加熱成形
機で加熱成形する方法、 ■　含浸基材を所定枚数重ね合せ、離型フィルム或いは
必要ならば金属箔を上下両面に更に重ね合せ、加熱成形
温度よりも低い温度（ＴＩ）でＢステージ化し、次いで
連続式或いはバッチ式の加熱成形機で加熱成形する方法
、 ■　含浸基材を所定枚数重ね合せ、必要であれば金属箔
を上下両面に更に重ね合せ、加熱成形温度よりも低い温
度（Ｔ１）の加熱成形機内に配したのち、加熱成形圧力
よりも低い圧力（通常、接触圧〜２０ｋｇ／ｃ１１２、
好ましくは接触圧〜１０ｋｇ　／　ｃｍ　”　）をかけ
て該含浸基材を挟んで加温し、重合開始材（Ｄ）を分解
させ、エポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポ
リエステル樹脂（Ｃ）の硬化をさせてＢ−ステージ化を
進め、成形機が連続式の場合はＢ−ステージ化後直ちに
所定の温度と圧力に設定されたプレスゾーンに珀送し、
加熱成形、成形機がバッチ式の場合は成形機に挟んだま
ま成形温度まで昇温すると共にＢ−ステージ化した後、
加熱成形する方法、■　接着用絶縁層として用いるもの
と同様のプリプレグ（ＩＩ［）を所定枚数重ね合せ、必
要であればその上下両面に金属箔を更に重ね合せ、連続
式或いはバッチ式の加熱成形機で加熱成形、する方法。

上記■、■及び■でのＢ−ステージ化のための加熱方式
としては、通常の乾燥炉、赤外、遠赤外炉、マイクロ波
加熱、電磁誘導加熱等があげられる。

上記■、■、■等の積層板の製法では、エポキシビニル
エステル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）
と重合開始剤（Ｄ）とから成る組成物の走査式熱量計で
１０°Ｃ／分の昇温速度で測定した重合による発熱ピー
ク温度（ｔｌ）が、無溶剤液状エボ；トシ樹脂（Ａ）と
多塩基酸無水物（Ｂ）とを必須成分とし、更に必要によ
り硬化促進剤を加えてなる組成物の走査式熱量計で同様
の条件で測定した発熱ピーク温度（ｔ２）よりも低いと
好ましく、更に該発熱ピーク温度（ｔ２）よりも１５°
Ｃ以上低く、且つ４０゛Ｃ以上であると特に好ましい。

またＢ−ステージ化温度（Ｔ１）は、上記発熱ピーク温
度（ｔｌ）よりも０〜６０°Ｃ低いと好ましく、なかで
も５〜４０°Ｃ低いと特に好ましい。加熱成形温度（Ｔ
２）は通常１３０〜１９０°Ｃ１好ましくは１４０〜１
７５°Ｃであり、従来公知の方法で加熱成形されれば良
い。成形圧力は通常５〜４０ｋｇ／ｃｍ”で行なわれる
。

上記■の積層板の製法では、通常加熱により重合性ビニ
ルモノマーの除去とＢ−ステージ化を同時に行う。この
時の温度は、上記発熱ピーク温度（ｔｌ）及び（ｔ２）
に関係なしに決定することができ、通常７０〜１５０　
’Ｃ１好ましくは９０〜１４０°Ｃであり、Ｂ−ステー
ジ化後の樹脂成分中の残存重合性ビニルモノマー含有率
は通常４重量％以下、好ましくは２重量％以下である。

加熱成形時の温度、圧力等は上記■〜■の場合と同様で
ある。また、この製法は重合性ビニル千ツマ−を多量に
使用できるため含浸作業が容易であり、その後重合性ビ
ニル七ツマ−の除去を行うためタックフリーで柔軟性に
優れる積層板成形プロセス選択の自由度の大きいプリプ
レグを短時間で製造することができ、しかも層間剥離強
度に優れ、スルーホール信頼性の最も高い積層板が得ら
れるという利点があり、最も好ましい製法である。

このようにして得られる積層板に電気回路を形成する方
法としては、例えば （ｉ）金属箔を上下両面に用いた場合には、レジスト印
刷、ドライフィルム焼付等の従来公知ら方法により、所
定の回路パターンをエツチング方式で形成する方法（サ
ブトラクティブ法）、（ｉｉ）金属箔を用いない積層板
では、アディティブ法と呼ばれるメツキ方式で所定の回
路パターンを形成する方法 などが挙げられる。金属箔としては厚さ３５及び７０μ
ｍの銅箔が好ましく、アディティブ法では１同メツキが
好ましい。

次いで、この電気回路を有する積層板は、接着用絶縁層
との接着性を向上させるために電気回路部に従来公知の
酸化処理が施され、内層用回路板（ＩＶ）が得られる。

本発明の製法により多層プリント回路基板を得るには、
例えば上記内層用回路板（ＩＶ）を２枚以上用いる場合
、それらの間と更にその上下の最外側に、また該内層用
回路板（ＴＶ）を１枚用いる場合、その上下両面に前記
プリプレグ（Ｉ［［）を所定枚数づつ配し、必要であれ
ばその上下両面に更に金属箔を重ね合せた後、加熱加圧
成形し、得られた多層板の上下両面に所望の電気回路を
形成すればよい。

多層化のための加熱加圧成形は、通常多段プレスで行な
われ、１００〜１３０°Ｃで材料を均一に無圧状態で加
熱したのち、１６０〜１９０″Ｃ１１０〜４０ｋｇ／ｃ
ａ＋”で１〜２時間加熱加圧され、次いで加圧下で冷却
し、取り出されるという方法が一般的である。この加熱
加圧に際し、減圧により基板中のボイドを減少させると
いう方法も使用される。

〈実施例〉 次に本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説
明する。尚、鋼中の部及び％はすべで重量基準である（
ただし、熱膨張率は除く）。

実施例１ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量が１９０なる無溶剤液状エポキシ
樹脂１６．９部にテトラブロモビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が
３７０なるエポキシ樹脂２６．５部を溶解せしめたエポ
キシ樹脂混合物４３．４部、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸２６．６部、ベンジルジメチルアミン０．７部、
テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応により得られたエポキシ当量が３７０なるエポキ
シ樹脂のメタクリレート（６０％）とスチレンモノマー
（４０％）とより成るエポキシビニルエステル樹脂３０
部、バーロイル？ＩＳＰ　（日本油脂■製重合開始剤、
ジーミリスチルパーオキシジカーボネ−１−）０．３部
およびパークミルＨ〔日本油脂■製重合開始剤、クメン
ハイドロパーオキサイド〕０．２部を混合せしめて、粘
度６５０ｃｐｓ、臭素含有率２０％の無溶剤型エポキシ
樹脂組成物（Ｉ−１）を調製しこの無溶剤型エポキシ樹
脂組成物（Ｉ−１）４８部を縦３００薗、横３００印、
厚さ０．１８　ａａｓのガラスクロス５２部に含浸させ
、１２０　’Ｃの熱風循環式乾燥機内で６分間加熱乾燥
し、樹脂成分中のスチレンモノマー含有率が０．８％の
タックフリーで柔軟性のあるプリプレグ（■−１）を得
た。

一方、この樹脂組成物（Ｉ−１）中に含まれるエポキシ
ビニルエステル樹脂と重合開始剤とからなる組成物の走
査式熱量計で昇温速度１０°Ｃ／分で測定した重合によ
る発熱ピーク温度（以下エポキシビニルエステル樹脂系
の発熱ピーク温度と略す。）　（Ｅｌ）は９８°Ｃ、エ
ポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤とからなる組成物の同
様の発熱ピーク温度（以下、エポキシ樹脂系の発熱ピー
ク温度と略す。）　（ｔｚ）は１４５°Ｃであった。

この樹脂組成物（Ｉ−１）４０部を縦３００薗、横３０
０ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍのガラスクロス６０部に含浸
させた後、これを４枚重ね、その両面に７０μｍ厚の銅
箔を重ね合せ、次いでその両面を２枚の鏡面仕上げした
ステンレス板、更にクツション材としてのクラフト紙で
挾み込み、室温の加熱加圧成形機で接触圧の状態に圧縮
した。

次いで、加熱加圧成形機の加温を開始し、室温から１５
０°Ｃまで９分間で昇温した。１５０°Ｃ到達後、直ち
に加熱加圧成形に入り、初圧１５ｋｇ／ｃｍ”で３分間
加熱加圧した後、４０ｋｇ／ｃｍ”の圧力下で６０分間
加熱加圧成形し、その後圧力を維持したまま３０°Ｃま
で冷却し、厚さ０．８　ｍｓｎの両面銅張積層板を得た
。

この積層板の両面をドライフィルムレジスト法で処理し
、所望の電気回路を両面に形成した後、苛性ソーダ、亜
塩素酸ソーダ、燐酸三ソーダからなる処理液で処理し、
銅箔面に酸化処理を施した。

次いで１２０°Ｃで４０分間乾燥し、内層用回路板（Ｉ
Ｖ−１）とした。

上記内層用回路板（ＩＶ−１）の上下に、上記のプリプ
レグ（Ｉ［ｌ−１）を２枚づつ配し、更にその上下に３
５μｍ厚の銅箔を配し、鏡面仕上げしたステンレ・ス板
で挟み、更にクツション材としてのクラフト紙を上下両
面に配した後１７０°Ｃの加熱加圧成形機に仕込んだ。

次いで１７０°Ｃで６０分間、３０ｋｇ／ｃｍ”の圧力
で加熱加圧成形し、加圧状態のまま冷却して厚さ１．６
　ｍｍの４層の積層板を得た。

このものの所定位置にドリルで孔明けし、内径０、４　
ｍｍのスルーホールを設けた。次いでホールクリーニン
グ処理（過マンガン酸カリ系処理液）、酸洗、表面研磨
、洗浄、無電解銅メツキ、硫酸銅電解メツキの工程でス
ルーホールメツキを施し、更にドライフィルム法による
回路焼付、エツチングにより、上下両面にも所望の電気
回路を形成し、目的の４層プリント回路基板を得、煮沸
２時間後の絶縁抵抗、冷熱サイクル１００回（２６０°
Ｃのシリコンオイル中に１０秒、次いで２５°Ｃのトリ
クロロエタンに１０秒浸漬を１サイクルとする）後のミ
ーズリング、デラミネーション、スルーホールメ・ンキ
と基材の間のクラックの発生等について評価したがいず
れも良好であった。更に、基板の厚み方向の熱膨張率、
冷熱サイクルテスト後のスルーホール導通テスト及びハ
ンダ耐熱性テストを以下の様に行なった。結果を第１表
に示す。

０基板の厚み方向の熱膨張率（χ）；得られた多層プリ
ント回路基板から電気回路のない部分を１．６ｍｍＸ７
ｍｍＸ７ｍ＋ｎサイズに切り出し、試料とした。この試
料を用い、セイコー電子工業■製のＴＭＡ−１０を使用
して、サーマルメカニカルアナリシス法により２５°Ｃ
から２６０℃まで１０’Ｃ／分の昇温速度で昇温させた
時の基板の厚み方向の熱膨張率を算出した。

０スル一ホール導通テスト：２０８個のスルーホールが
直列に接続した試料を作成し、この試料を２６０°Ｃの
シリコンオイルに１０秒間浸漬し、次いで２５゛Ｃのト
リクロロエタンに１０秒間浸漬し、搬送に１０秒を要す
るという３０秒ｌサイクルの条件で、冷却サイクルを繰
り返しながら適宜試料を拭き取り微少抵抗器で抵抗を測
定した。

Ｏハンダ耐熱性テスト＝４層積層板の上下面の銅箔のう
ち一面だけを塩化第２銅水溶液で処理して除去した後、
５０ｍｍＸ２５ｍｍＸ１．６ｍｎ＋に切り出し試料とし
た。この試料を１２０°Ｃ１２気圧、７時間の条件でプ
レッシャークツカーテストを行い、冷水中で冷却後、表
面水分を拭き取り、２８０°Ｃのハンダ浴に１２０秒浸
漬し、ふくれ、デラーミネーションの有無を目視で評価
した。

実施例２ エポキシ当量が１９０なるビスフェノールＡ型液状エポ
キシ樹脂２４．５部、エポキシ当量が２７００で融点１
４７℃なる平均粒径１３０μｍの高分子量のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂３．６部、無水メチルナジック酸
２３．４部およびペンジルジメチルアミン０．２部と、
更にエポキシ当量が１８４なるフェノールノボラック型
エポキシ樹脂のメタクリレート（７０％）とスチレンモ
ノマー（３０％）とより成るエポキシビニルエステル樹
脂３５．７部、スチレンモノマー９部、ナイバーＢ〔日
本油脂■製重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド〕１
、８部を混合せしめて、高分子量のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂が溶解している無溶剤型エポキシ樹脂組成
物（Ｉ−２）を調製した。

この無溶剤型エポキシ樹脂組成物（Ｉ−２）　６０部を
実施例１で用いたものと同様のガラスクロス４０部に含
浸させ、１２０　’Ｃの熱風循環式乾燥機内で６分間加
熱乾燥し、樹脂成分中のスチレンモノマー含有率が０．
５％のタックフリーで柔軟性のあるプリプレグ（Ｉ−２
）を得た。

このプリプレグ（Ｉ［−２）をプリプレグ（ＩＩＩ−１
）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１
．５　ｍｍの４層プリント回路基板を得、次いで同様に
して絶縁抵抗、ミーズリング、デラーミネーション、ス
ルーホールメツキと基材間のクラック等について評価し
たところ、いずれも良好であり、更に同様にして熱膨張
率、スルーホール導通テスト及びハンダ耐熱性テストを
行った。結果を第１表に示す。

実施例３ ベンジルメチルアミン０．７部の代わりに２−エチル−
４−メチルイミダゾール０．７部を用いた以外は実施例
１と同様にして無溶剤型エポキシ樹脂組成物（Ｉ−３）
を調製した。

この無溶剤型エポキシ樹脂組成物（Ｉ−３）を中１０２
０ｆｆ１１１．厚さ０．１８ｍｍの連続な１枚のガラス
クロスに連続的に含浸させ、スル−ホ−ルで該樹脂組成
物（Ｉ−３）ガラスクロスの重量比が５２／４　Ｂとな
る様に調整し、１１０°Ｃの熱風乾燥機内で６分間連続
的に加熱乾燥してスチレンモノマーの除去とＢ−ステー
ジ化を行い、樹脂成分中の残存スチレンモノマー含有率
が０．８％のタックフリーで柔軟性のあるプリプレグ（
ＩＩＩ−３）を得た。

次いで、厚さ３５μｍの銅箔を上下に配しながら上記プ
リプレグ（Ｉ［［−３）４枚を積層ロールで連続的に積
層し、１７０°Ｃの連続ダブルベルトプレスに搬送し、
１５ｋｇ／ｃｍ”の圧力で５分間連続的に加熱加圧成形
したのち、加圧下で１００″Ｃまで冷却し、ギロチンカ
ッターで１０００ｍｍ長に切断し、両端を切断した。更
に１６０　’Ｃで１時間後硬化させて厚さ０．８ｍａ＋
、緬１０００ｍｍ、横１０００胴の両面銅張積層板を得
た後、実施例１と同様にして内層用回路板（ＩＶ−３）
を得た。

以後、この内層用回路板（ＩＶ−３）と１０００鵬Ｘ１
０００ｍｍに切断したプリプレグ（Ｉ［ｌ−３）を用い
た以外は実施例１と同様にして、厚さ１．６順の４層プ
リント回路基板を得、次いで同様にして絶縁抵抗、ミー
ズリング、デラーミネーション、スルーホールメツキと
基材間のクランク等について評価したところ、いずれも
良好であり、更に同様にして熱膨張率、スルーホール導
通テスト及びハンダ耐熱性テストを行った。結果を第１
表に示す。

実施例４ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によっ
て得られたエポキシ当量が１９０なる無溶剤液状のエポ
キシ樹脂４５．４部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
３９．５部、ベンジルジメチルアミン０．５部、ポリラ
イトＦＧ３８７　（大日本インキ化学工業■製の不飽和
ポリエステル樹脂、スチレンモノマー含有率４２％）１
５．０部及びＬＬ−ビス（む−ブチルパーオキシ）　３
，３．５−　トリメチルシクロヘキサン０．３部を混合
せしめて、無溶剤型エポキシ樹脂組成物（Ｉ−４）を調
製した。

この無溶剤型エポキシ樹脂組成物（Ｉ−４）を実施例３
で用いたものと同様の連続なガラスクロスに該樹脂組成
物（Ｉ−４）／ガラスクロスの重量比が４８１５２とな
る様に含浸させた以外は実施例３と同様にして樹脂成分
中の残存スチレンモノマー含有率が０．６％のタックフ
リーで柔軟性のあるプリプレグ（ＩＩＩ−４）を得、以
後も同様にして厚さ１．６ｍｍの４層プリント回路基板
を得た。次いで実施例１と同様にして絶縁抵抗、ミーズ
リング、デラーミネーション、スルーホールメツキと基
材間のクランク等について評価したところ、いずれも良
好であり、更に実施例１と同様にして熱膨張率、スルー
ホール導通テスト及びハンダ耐熱性テストを行った。結
果を第１表に示す。

実施例５ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量が１９０なる無溶剤液状エポキシ
樹脂３０．５部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸２６
．５部、ベンジルジメチルアミン０．１９部、エポキシ
当量が１８４なるフェノールノボラック型エポキシ樹脂
のメタアクリレート（７０％）とスチレンモノマー（３
０％）とより成るエポキシビニルエステル樹脂３　ａ、
　ｏ　Ｌベンゾイルパーオキシド０．８０部及び末端カ
ルボキシル基ブタジェンニトリルゴム〔宇部興産■製ハ
イカー１３００ｘ　１３　）　５部を混合せしめて無溶
剤型エポキシ樹脂組成物（Ｉ−５）を自製した。

この無溶剤型エポキシ樹脂組成物（Ｉ−５）を実施例３
で用いたものと同様の連続な１枚ガラスクロスに連続的
に含浸させ、スル−ホ−ルで該樹脂組成物（Ｉ−５）／
ガラスクロスの重量比が５３／４７になる様に調整し、
１２０　’Ｃの熱風乾燥機内で６分間連続的に加熱乾燥
してスチレンモノマーの除去とＢ−ステージ化を行い、
樹脂成分中の残存スチレンモノマー含有率が０．９％の
タックフリーで柔軟性のあるプリプレグ（ＩＩＩ−５）
を得、次いで実施例３と同様にして厚さ１．６　Ｍの４
層プリント回路基板を得、次いで実施例１と同様にして
絶縁抵抗、ミーズリング、デラーミネーション、スルー
ホールメツキと基材間のクランク等について評価したと
ころ、いずれも良好であり、更に実施例１と同様にして
熱膨張率、スルーホール導通テスト及びハンダ耐熱性テ
ストを行った。

結果を第１表に示す。

実施例６ ビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンとを反応させて得られる臭素含有率が
２１％でエポキシ当量が４８５なるエポキシ樹脂のメチ
ルエチルケトン溶液（不揮発分８０％）１２５部とアセ
トン３４部と、別にジシアンジアミド４部及びジメチル
ヘンシルアミン０．２部をメチルセロソルブ３０部に溶
解させて１′Ｆられた硬化剤溶液とを混合して）容剤含
有エポキシ樹脂組成物を得、実施例１で用いたものと同
様のガラスクロスに含浸させたのち、１６０”Ｃで５分
間乾燥させて、樹脂含有率４２％のタンクフリーなプリ
プレグ（ＩＩＩ′−６）を得た。

このプリプレグ（Ｉ′−６）を３００ｍｍＸ３００画サ
イズに切断し、４枚を重ね合せ、その上下両面に７０μ
ｍ厚の銅箔を配し、更に鏡面仕上げしたステンレス板、
クツション紙で挟み、１７０°Ｃ１４０ｋｇ／ｃｍ”の
条件で６０分間加熱加圧成形して厚さ０．８　ｍｍの両
面銅張積層板を得、次いで実施例１と同様にして内層用
回路板（ＩＶ−６）を得た。

以後、この内層用回路板（ＩＶ−６）を用いた以外は実
施例１と同様にして厚さ１．６胚の４層プリント回路基
板を得、次いで同様にして絶縁抵抗、ミーズリング、デ
ラーミネーション、スルーホールメツキと基材間のクラ
ンク等について評価したところ、いずれも良好であり、
更に同様にして熱膨張率、スルーホール導通テス１−及
びハンダ耐熱性テストを行った。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例６と同様にして得た内層用回路板（ＴＶ−６）を
用い、更に接着用絶縁層として実施例６と同様にして得
たプリプレグ（ＩＩＩ′−６）を用いた以外は実施例１
と同様にして厚さ１．６Ｍの４層プリント回路基板を得
、次いで同様にして絶縁抵抗、ミーズリング、デラーミ
ネーション、スルーホールメツキと基材間のクラック等
について評価したところ、いずれも良好であった。更に
同様にして熱膨張率、スルーホール導通テスト及びハン
ダ耐熱性テストを行ったところいずれも劣るものでった
。結果を第１表に示す。

／ ２・・′ ／″ ／″′ ／ 〈発明の効果〉 本発明の製法によれば、基板の厚み方向の熱膨張率が低
く、スルーホール信頼性の高い多層プリント回路基板が
得られる。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．無溶剤液状エポキシ樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（
   Ｂ）とエポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポ
   リエステル樹脂（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）を必須成分と
   する無溶剤型エポキシ樹脂組成物（ I ）をガラスクロ
   スに含浸させて含浸基材（II）とした後、該含浸基材（
   II）中の重合性ビニルモノマーの除去とＢ−ステージ化
   を行って得られたプリプレグ（III）を接着用絶縁層と
   して用い、かつエポキシ樹脂系積層板上に電気回路を形
   成して得られたプリント回路基板を内層用回路板（IV）
   として用いることを特徴とする多層プリント回路基板の
   製造方法。
2. ２．内層用回路板（IV）が、プリプレグ（III）を重ね
   合せ、必要であればその上下両面に金属箔を更に重ね合
   せて加熱成形してなる積層板上に電気回路を形成して得
   られたプリント回路基板である請求項１記載の製造方法
   。
3. ３．プリプレグ（III）の樹脂成分中の残存重合性ビニ
   ルモノマーの含有率が４．０重量％以下である請求項１
   又は２記載の製造方法。